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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610331782.6 (22)申请日 2016.05.18 (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人 吕秀阳阮厚航吕喜蕾王立新 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 郑海峰 (51)Int.Cl. C07C 69/716(2006.01) C07C 67/00(2006.01) C07D 307/44(2006.01) (54)发明名称 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的 工艺 (5。
2、7)摘要 本发明公开了一种糠醛二步法连续制备乙 酰丙酸甲酯的工艺。 工艺的步骤如下： 1)在原位 加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化 剂， 在酸催化醇解固定床反应器中填充固体酸催 化剂； 2)将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 溶液通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入 原位加氢固定床反应器中反应； 3)反应液经精馏 塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶 液， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加 入酸催化醇解固定床反应器中反应； 4)反应液经 精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。 本工 艺实现了乙酰丙酸甲酯连续生产、 处理量大， 长 时间运行催化活性稳定、 产物。
3、收率高， 适合大规 模工业化应用， 具有良好的工业化应用前景。 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 CN 105884616 A 2016.08.24 CN 105884616 A 1.一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于， 工艺的步骤如下： 1)在原位加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化剂， 在酸催化醇解固定床反应 器中填充固体酸催化剂； 2)将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为1050， 均相溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为150210， 反应停留时间为1060m。
4、in， 反应器压力为5MPa； 3)反应液经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分 数为1050， 该均相溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反 应器中反应， 其中酸催化醇解固定床反应温度为110170， 反应停留时间为1040min， 反应器压力为5MPa； 4)反应液经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。 2.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于 步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2O3、 Cu/SiO2、 Ni/Al2O3、 Ni/SiO2、 Ni/C、 Cu/ MgO-Al。
5、2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/SiO2、 Cu-Ni/MgO-Al2O3。 3.根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于步 骤1)中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、 SO3H-SBA-15、 Amberlyst-15、 Amberlyst-21、 Amberlyst-70。 4.根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于步 骤2)中所述的糠醛和异丙醇的均相溶液中糠醛的质量分数为1530。 5.根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于步 骤2)中所述的反应温度。
6、为170190。 6.根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于步 骤3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的质量分数为1530。 7.根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 其特征在于步 骤3)中所述的反应温度为130150。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884616 A 2 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺 技术领域 0001 本发明涉及糠醛连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 尤其是一种糠醛二步法连续制备 乙酰丙酸甲酯的工艺。 背景技术 0002 生物质是一类重要的可再生资源， 利用生物质资源制备重要的化工平台化合物已 经成。
7、为化工领域重要的研究课题。 我国生物质年产量超过21亿吨， 其中农业秸秆超过7亿 吨、 林木生物质超过14亿吨。 生物质组分主要是纤维素、 半纤维素和木质素， 三者的含量占 生物质总量的90以上； 其中， 糠醛是半纤维素出发最重要的初级产品。 0003 乙酰丙酸甲酯(分子式： C6H10O3， CASNo.： 624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯， 是一 类重要的有机化学品， 可直接用作香料、 食品添加剂、 汽油添加剂和生物液体燃料等， 其结 构式如下图所示。 0004 0005 乙酰丙酸甲酯结构式 0006 由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条： 乙酰丙酸酯化、 糠醇醇解、 糠醛催 化。
8、加氢结合醇解。 0007 乙酰丙酸酯化途径： 乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单， SongD等(Song D,AnS,SunY,Efficientconversionoflevulinicacidorfurfurylalcoholinto alkyllevulinatescatalyzedbyheteropolyacidandZrO2bifunctionalized organosilicananotubes.JournalofCatalysis,2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙 酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯， 其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0优化。
9、的乙酰丙酸甲酯收 率为99.8。 0008 糠醇醇解途径： 糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多， HuangYB等(HuangY B,YangT,ZhouMC,Microwave-assistedalcoholysisoffurfuralalcoholinto alkyllevulinatescatalyzedbymetalsalts.GreenChemistry,2016， 18(6):1516- 1523.)研究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3优化的乙酰丙酸甲 酯收率为80.6； HuX等(HuX,Wester， HofRJM,WuL,Upgradingbio。
10、mass-derived furansviaacid-catalysis/hydrogenation:theremarkabledifferencebetween waterandmethanolasthesolvent.GreenChemistry,2015,17(1):219-224.)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯， 乙酰丙酸甲酯收率为93。 0009 糠醛催化加氢结合醇解途径： 糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(HuX ,SongY ,WuL .One-potsynthesisoflevulinicacid/esterfrom C5carb。
11、ohydratesinamethanolmedium .ACSSustainableChemistry& Engineering.2013,1(12):1593-1599.)从糠醛出发， 在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化， H2条 说明书 1/11 页 3 CN 105884616 A 3 件下， 一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23； 反应存在消耗高能量密度洁净的氢气， 乙酰丙酸甲酯收率低等问题， 难以工业化。 0010 0011 糠醛(分子式： C5H4O2， CASNo.： 98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分 子， 它是呋喃环系最重要的衍生物， 化学性质。
12、活泼， 可以通过氧化、 缩合等反应制取众多的 衍生物， 被广泛应用于合成塑料、 医药、 农药等工业； 糠醛由戊糖与稀酸作用， 经水解、 脱水 和蒸馏而制得； 也可用水解大麦壳、 高梁秆、 玉米芯等制备； 工业上制造糠醛主要有两种方 法： 加压法适合大规模生产， 将原料与稀硫酸在加压下蒸煮， 用高压或过热蒸汽带出反应产 物， 经分馏后得糖醛成品； 常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮， 并同时蒸出糠 醛。 我国是世界上主要糠醛生产国， 年产量达30万吨， 近年来由于出口的压力， 糠醛的价格 持续走低， 因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。 0012 糠醛的转化工艺以高温高。
13、压反应为主， 缺乏成熟的连续反应工艺已成为大规模利 用糠醛的瓶颈， 目前还没有从糠醛出发制备乙酰丙酸甲酯的工艺报道， 本发明从糠醛出发， 提出了糠醛原位加氢和糠醇酸催化醇解二步反应连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 反应式如 下： 0013 0014 本发明具有以下优点： 0015 1.第一步原位加氢反应采用异丙醇作为供氢剂， 不需要外部提供氢源， 过程安全， 同时不需要消耗高能量密度洁净的氢气； 0016 2.采用固定床连续操作， 原位加氢反应和酸催化醇解反应都采用固体催化剂， 分 离回收容易， 价廉(采用非贵金属催化剂)， 长时间运行催化活性稳定； 0017 3.反应选择性好， 乙酰丙酸甲酯的收。
14、率最高可达88.6。 0018 总之， 本工艺实现了乙酰丙酸甲酯连续生产、 处理量大， 长时间运行催化活性稳 定、 产物收率高， 适合大规模工业化应用， 具有良好的工业化应用前景。 发明内容 0019 本发明提供了一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺， 工艺步骤如下： 0020 1)在原位加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化剂， 在酸催化醇解固定床 说明书 2/11 页 4 CN 105884616 A 4 反应器中填充固体酸催化剂； 0021 2)将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为1050， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中。
15、反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为150210， 反应停留时间为1060min， 反应器压力为5MPa； 0022 3)反应液经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质 量分数为1050， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应 器中反应， 其中酸催化醇解固定床反应温度为110170， 反应停留时间为1040min， 反 应器压力为5MPa； 0023 4)反应液经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。 0024 本专利步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2O3、 Cu/SiO2、 Ni/Al2O3、 Ni/ SiO。
16、2、 Ni/C、 Cu/MgO-Al2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/SiO2、 Cu-Ni/MgO-Al2O3； 步骤1) 中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、 SO3H-SBA-15、 Amberlyst-15、 Amberlyst-21、 Amberlyst- 70； 步骤2)中所述的糠醛和异丙醇的均相溶液中糠醛的质量分数优选为1530； 步骤2) 中所述的反应温度优选为170190； 步骤3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的质 量分数优选为1530； 步骤3)中所述的反应温度优选为130150。 0025 原位加氢固定床反应器和酸催化醇解固定床。
17、反应器为加压反应， 压力控制在 5MPa， 由背压阀1和2控压； 蒸馏塔1、 2、 3都为常压蒸馏。 0026 蒸馏塔1塔顶出来的是异丙醇和丙酮的混合液， 经精馏塔3进一步蒸馏分离， 塔顶 得到副产丙酮， 塔底得到异丙醇可以回用； 蒸馏塔2塔顶出来的是甲醇， 可以回用。 附图说明 0027 附图1是一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程图。 具体实施方式 0028 本发明中原位加氢所用的负载型非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。 催 化剂制备的具体过程如下： 0029 Cu/Al2O3、 Cu/MgO-Al2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/MgO。
18、-Al2O3、 Ni/Al2O3具体 制备过程如下： 根据所需要的催化剂中各个组分所占的比例， 先配制一定化学配比(活性组 分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液， 记为溶液A。 配制氢氧化钠和碳酸钠混合溶液， 记 为溶液B。 将溶液A与B同时缓慢滴加到含有去离子水的三角烧瓶中， 得到组成均匀的沉淀， 经过滤、 洗涤、 干燥、 还原煅烧、 氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂； 铜、 镍的质量分数 均为20。 0030 Cu-Ni/SiO2、 Cu/SiO2、 Ni/SiO2、 Ni/C采用浸渍法制备， 浸渍法的具体实施方法为先 配制一定浓度的硝酸盐溶液， 然后加入定量的载体进行等体积浸渍， 经超。
19、声、 静置、 干燥、 还 原煅烧、 氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂， 铜、 镍的质量分数均为20。 0031 通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、 得到的催化剂活性组分分散度好。 0032 本发明中酸催化醇解反应采用的固体酸Amberlyst-70购买于北京陶氏膜有限公 司， Amberlyst-15、 Amberlyst-21购买于美国Sigma-Aldrich公司， HZSM-5购买于南开大学 催化剂厂； SO3H-SBA-15自制。 说明书 3/11 页 5 CN 105884616 A 5 0033 SO3H-SBA-15具体制备过程如下： 以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙。
20、二醇嵌聚体) 为模板剂， 正硅酸乙酯(TEOS)为主要硅源， 具有官能团的三甲氧基-丙基巯基硅(MPTMS)为 部分硅源， 在强酸性水热条件下合成的， 将将P123溶解在去离子水中， 在室温下搅拌， 加入 浓盐酸后搅拌30min， 加入正硅酸乙酯， 并在室温下搅拌。 再加入MPTMS和双氧水， 用盐酸和 乙醇的混合溶液重复洗涤2次， 除去模板剂P123， 在真空下干燥得SO3H-SBA-15。 0034 本发明中采用GC-FID进行定量分析， 具体分析条件如下： 色谱柱为AgilentHP-5 毛细管柱(30m0.32mm0.25 m)， 进样温度： 0； 进样量： 1 L； FID检测温度：。
21、 320； 程序 升温： 30保持4分钟， 之后以10/min的速率升温至140， 然后20/min升至300保持2 分钟。 0035 本专利的收率是以糠醛为基准的摩尔收率。 计算公式如下： 0036 0037 实施例1 0038 如图1所示， 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固定床 反应器中填充Amberlyst-21； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数 为10， 溶液通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其 中原位加氢固定床反应器反应温度为150， 反应停留时间为60min， 反应器压力为5MPa；。
22、 反 应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的 质量分数为10， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器 中反应， 其中酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为 5MPa； 反应液经背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后 取样， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为71.3， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔 收率为71.2， 收率没有明显下降。 0039 实施例2 0040 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固。
23、定床反应器中填 充Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压 阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏。
24、塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为88.6， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为88.4， 收率没有明显下降。 0041 实施例3 0042 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为20， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压 说明书 4/11 。
25、页 6 CN 105884616 A 6 阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 20， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为130， 反应停留时间为30min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为85.4， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为85.2， 收率没有明显下降。 0043 实施例4 0044 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al。
26、2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压 阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经。
27、 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为81.3， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为81.2， 收率没有明显下降。 0045 实施例5 0046 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为40， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经。
28、背压 阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 40， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为72.7， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为72.5， 收率没有明显下降。 0047 实施例6 0048 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中。
29、填 充SO3H-SBA-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为50， 溶液 通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢 固定床反应器反应温度为210， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压 阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 50， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为170， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔。
30、底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为62.4， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为62.3， 收率没有明显下降。 说明书 5/11 页 7 CN 105884616 A 7 0049 实施例7 0050 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/MgO-Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中 填充HZSM-5； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通过 计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固定 床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5M。
31、Pa； 反应液经背压阀1 流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为170， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为75.2， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为75.1， 收率没有明显下降。 0051 实施例8 0052 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/MgO-Al2O3， 在酸。
32、催化醇解固定床反应器中 填充SO3H-SBA-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶 液通过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加 氢固定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背 压阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数 为15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其 中酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液 经背压阀2流出，。
33、 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙 酸甲酯产品的摩尔收率为75 .7， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为 75.4， 收率没有明显下降。 0053 实施例9 0054 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/SiO2， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-21； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出，。
34、 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为45.6， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为45.5， 收率没有明显下降。 0055 实施例10 0056 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/SiO2， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberl。
35、yst-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 说明书 6/11 页 8 CN 105884616 A 8 15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反。
36、应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为46.4， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为46.2， 收率没有明显下降。 0057 实施例11 0058 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 HZSM-5； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通过计量 泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固定床反 应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀。
37、1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为30， 溶 液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中酸催化 醇解固定床反应温度为130， 反应停留时间为30min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为46.7， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为46.5， 收率没 有明显下降。 0059 实施例12 0060 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 。
38、Amberlyst-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得。
39、到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为56.7， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为56.3， 收率没有明显下降。 0061 实施例13 0062 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/ZrO2， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到。
40、糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为170， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为51.3， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为51.2， 收率没有明显下降。 0063 实施例14 说明书 7/11 页 9 CN 105884616 A 9 0064 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/ZrO2， 在酸催化醇解。
41、固定床反应器中填充 HZSM-5； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通过计量 泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固定床反 应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为15， 溶 液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中酸催化 醇解固定床反应温度为170， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 2流出， 经精馏塔2分离， 。
42、塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为47.5， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为47.2， 收率没 有明显下降。 0065 实施例15 0066 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-21； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底。
43、得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为110， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为32.4， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为32.2， 收率没有明显下降。 0067 实施例16 0068 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 SO3H-SBA-15； 将糠醛溶解在异。
44、丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 。
45、乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为39.8， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为39.6， 收率没有明显下降。 0069 实施例17 0070 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/SiO2， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数。
46、为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 说明书 8/11 页 10 CN 105884616 A 10 酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为28.9， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为28.6， 收率没有明显下降。 0071 实施例18 0072 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/SiO2， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 HZSM-5； 将糠醛溶解在异。
47、丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通过计量 泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固定床反 应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为15， 溶 液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中酸催化 醇解固定床反应温度为170， 反应停留时间为10min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙。
48、酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为21.3， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为21.1， 收率没 有明显下降。 0073 实施例19 0074 在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 SO3H-SBA-15； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为15， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170， 反应停留时间为40min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数。
49、为 30， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为150， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为28.9， 连续运行24h后， 乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为28.6， 收率没有明显下降。 0075 实施例20 0076 在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Al2O3， 在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70； 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液， 其中糠醛的质量分数为30， 溶液通 过计量泵1加压、 预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应， 其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190， 反应停留时间为20min， 反应器压力为5MPa； 反应液经背压阀 1流出， 经精馏塔1分离， 塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液， 其中糠醇的质量分数为 15， 溶液经计量泵2加压、 预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应， 其中 酸催化醇解固定床反应温度为130， 反应停留时间为30min， 反应器压力为5MPa； 反应液经 背压阀2流出， 经精馏塔2分离， 塔底得到乙酰丙酸甲酯产品， 经运行稳定后取样， 乙酰丙酸 甲酯产品的。