技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物、氟树脂组合物和润滑剂。本申请基于2014年2月21日于日本提出的专利申请特愿2014-031919、2014年8月12日于日本提出的专利申请特愿2014-164308、和2014年9月30日于日本提出的专利申请特愿2014-200778主张优先权，将其内容引入到本说明书中。
本发明涉及具有富勒烯骨架和全氟聚醚(PEPE)链的富勒烯衍生物、含有该富勒烯衍生物的润滑剂和氟树脂组合物。
背景技术
全氟聚醚(PFPE)化合物的耐热性、耐化学性、耐氧化性优异。此外，全氟聚醚化合物的粘度指数大，所以流动性(粘度)在从低温到高温的宽温度范围变化少。因此，全氟聚醚化合物发挥良好的润滑性。此外，全氟聚醚化合物是不燃性的，对橡胶、塑料等高分子系材料的影响几乎没有。进而，全氟聚醚化合物，具有低蒸气压和蒸发损失少、低表面张力、高电绝缘性的特性。因此，全氟聚醚化合物，由于作为润滑剂在极其宽的范围显示高性能而为人所知。因此，作为润滑油，在真空泵油、磁盘/磁带等的润滑、热介质、非粘着剂以及其他用途中被广泛使用。全氟聚醚化合物，由于耐热性、耐化学性、耐氧化性优异，所以也可以作为全氟弹性体、氟橡胶、PTFE、PFA等的氟树脂，在化学工厂的填充橡胶等的特殊用途中使用。这种氟树脂，由于要在非常严酷的条件下使用，所以尤其是要求耐热性有进一步改善。
另一方面，作为富勒烯的一种的C60，作为润滑剂是有用的，这是大家知道的。在非专利文献1(Bhushan等人：Appl.Phys.Lett.62，3253(1993)) 中，确认了形成了C60的蒸镀膜的硅基板的摩擦系数降低。非专利文献1提出了在富勒烯中导入全氟聚醚基的富勒烯衍生物。但是关于具体的化合物、其制造方法没有记载。
进而，已知C60作为以往的润滑油中的添加剂显示优异的特性。非专利文献2(Ginzburg等人：Russian Journal of Applied Chemistry 75，1330(2002))中，测定了在铜箔的表面涂布了通常的润滑油，和涂布了在该油中添加了5％C60而成的润滑油的摩擦阻力。摩擦阻力，是使用钢辊，在施加载荷下进行摩擦而测定的。结果，确认了在添加C60时，与不添加的情况相比耐摩耗性提高。
专利文献1(日本特开2006-131874)中记载了由C60、具有羧基的C60衍生物、氢氧化富勒烯或具有酯基的富勒烯衍生物、与全氟聚醚的混合物形成的润滑剂。
富勒烯衍生物，除此以外还在各种领域中使用。专利文献2(日本特开2013-140923)和专利文献3(日本特开2013-170137)中记载了作为n型半导体材料使用分子中具有1个全氟聚醚基的富勒烯衍生物。
专利文献4(日本特开平10-310709)中公开了，相对于结晶性热塑性树脂配合了碳簇(富勒烯)0.1～2000ppm而成的结晶性热塑性树脂组合物。该结晶性热塑性树脂组合物，结晶化速度快，不会破坏结晶性热塑性树脂的优异特性。而且，机械特性、尤其是成型循环性良好。
专利文献5(日本特开平8-49116)中公开了含有聚酯和富勒烯、单纤维的纤度小于10dtex的纤维、膜或中空体。
专利文献6(日本特开2006-117760号)中公开了将富勒烯类以纳米级分散的聚酯系树脂组合物。该富勒烯类的分散是通过使用富勒烯类溶液来制造聚酯系树脂组合物，从而实现的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-131874号公报
专利文献2:日本特开2013-140923号公报
专利文献3:日本特开2013-170137号公报
专利文献4:日本特开平10-310709号公报
专利文献5:日本特开平8-49116号公报
专利文献6:日本特开2006-117760号公报
非专利文献
非专利文献1:Appl.Phys.Lett.62，3253(1993)
非专利文献2:Russian Journal of Applied Chemistry 75，1330(2002)
发明内容
发明要解决的课题
在使用具有富勒烯骨架的化合物作为润滑剂时，富勒烯本身凝聚。因此，该润滑剂得不到具有富勒烯骨架的化合物的良好分散性，不能赋予对象物充分的耐摩耗性。专利文献1中记载了将富勒烯和富勒烯衍生物与全氟聚醚形成的混合物作为润滑剂使用。但是，专利文献1中记载的富勒烯和富勒烯衍生物，与全氟聚醚的亲和性不充分，存在容易凝聚的问题。因此，专利文献1中记载的富勒烯和富勒烯衍生物，即使与全氟聚醚同时作为润滑剂使用，也存在不能充分赋予对象物耐摩耗性的问题。
在将富勒烯作为氟树脂的添加剂使用时，C60等的富勒烯相对于氟树脂几乎不溶解。因此，要使富勒烯均匀分散很困难。因此，不能充分获得富勒烯带来的热特性提高效果。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供分子中具有富勒烯骨架和多个全氟聚醚链的富勒烯衍生物、和其用途。作为该用途，可以列举出例如，含有该富勒烯衍生物、耐摩耗性优异的润滑剂、和含有富勒烯衍生物、耐热性优异的氟树脂组合物等。
解决课题的手段
本发明人发现了含有分子中具有富勒烯骨架和多个全氟聚醚链的富勒烯衍生物的润滑剂，对象物的耐摩耗性的提高效果优异。而且发现了含有 富勒烯衍生物的氟树脂组合物耐热性优异。
即，本发明具有以下技术构成。
【1】、一种富勒烯衍生物，分子中具有富勒烯骨架和多个全氟聚醚链，所述多个全氟聚醚链隔着在2处位置与所述富勒烯骨架结合的碳原子与所述富勒烯骨架接合。
【2】、如【1】所述的富勒烯衍生物，包含在所述富勒烯骨架上结合了2～5个全氟聚醚链的富勒烯衍生物。
【3】、如【1】或【2】所述的富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物是下述通式(1)表示的化合物，
式中、FLN是富勒烯骨架，A是具有全氟聚醚链的基团，R1是碳原子数1～24的有机基，m是0～5的整数，n是2～5的整数。
【4】、如【3】所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述R1是芳基。
【5】、如【1】～【4】的任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述富勒烯骨架是C60。
【6】、如【1】～【5】的任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述全氟醚链具有选自
-(CF2O)x-、
-(CF2CF2O)x-、
-(CF2CF2CF2O)x-、
-(CF2CF2CF2CF2O)x-、
和-(CF2(CF2)3CF2O)x-、
中的至少一个部分结构，
式中，x是1～50的整数。
【7】、如【1】～【6】的任一项所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述全氟醚链具有-(CF2CF2O)y(CF2O)z-表示的部分结构，式中，y和z是1～50的整数。
【8】、一种氟树脂组合物，含有【1】～【7】的任一项所述的富勒烯衍生物。
【9】、一种润滑剂，含有【1】～【7】的任一项所述的富勒烯衍生物。
【10】、如【9】所述的润滑剂，还含有不具有富勒烯骨架的全氟聚醚化合物。
发明效果
通过使用分子中具有富勒烯骨架和多个全氟聚醚链的富勒烯衍生物，能够得到耐摩耗性优异的润滑剂。此外，通过使用分子中具有富勒烯骨架和多个全氟聚醚链的富勒烯衍生物，能够得到耐热性优异的氟树脂组合物。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方案的构成予以说明。本发明可以在不改变宗旨的范围内进行适当改变。
本发明的富勒烯衍生物的分子中具有富勒烯骨架、和隔着在2处位置与富勒烯骨架结合的碳原子与富勒烯骨架接合的多个全氟聚醚链。
全氟聚醚链，与富勒烯骨架的双键开裂后形成的亚甲基(methano)反应，与富勒烯骨架在2处位置结合。即也可以说，全氟醚链隔着亚甲基与富勒烯骨架结合。
由于全氟醚链与富勒烯骨架在2处位置结合，所以即使是在局部受到高摩擦热、剪切力的条件下，也能够稳定地保持全氟聚醚链和富勒烯骨架之间的结合。
富勒烯衍生物优选包含在1个富勒烯骨架上结合了2～5个全氟聚醚链的富勒烯衍生物。可以认为，只要是结合的全氟醚链的数量在该范围，分子内全氟聚醚链部位相对于富勒烯部位的比例就是合适的。因此，富勒 烯衍生物的润滑性、富勒烯衍生物在氟树脂中的分散性特别容易得到。此外，也能够得到富勒烯衍生物相对于被涂布表面的良好分散性。
通常富勒烯常温是固体。因此，富勒烯即使在溶剂中也彼此凝聚，难以溶解。因此，即使将富勒烯添加到润滑剂中，也难以在被涂布面上涂布均匀。但是，本发明的富勒烯衍生物，由于具有多个全氟聚醚链，所以能够在例如氟系溶剂中溶解。如果使用该溶剂将富勒烯衍生物制成溶液，则能够抑制富勒烯化合物本身的凝聚。因此，如果将添加溶剂的润滑剂涂布到被涂布面，就能够在被涂布面表面均匀涂布富勒烯化合物。
全氟聚醚链优选具有选自-(CF2O)x-、-(CF2CF2O)x-、-(CF2CF2CF2O)x-、-(CF2CF2CF2CF2O)x-和-(CF2(CF2)3CF2O)x-中至少1种所示的部分结构。这里x是1～50的整数，优选2～30，更优选5～20。通过使全氟醚链具有这些部分结构，相比于不具有该部分结构的化合物，相对于氟系溶剂的溶解性提高。结果能够在被涂布面表面涂布得更均匀。
在众多的全氟醚链中，具有这些部分结构的全氟聚醚链已经在工业上被制造。因此，具有该全氟聚醚链的，能够容易获得，产业上的利用性高。
进而，更优选全氟醚链具有-(CF2CF2O)y(CF2O)z-表示的部分结构。这里y和z是1～50的整数。
如果具有该结构，则全氟聚醚链内的醚部位的比例实质上增加。因此，能够想到的是，全氟聚醚链的柔软性提高。结果，润滑性、在氟树脂中的溶解性提高。
本发明的富勒烯衍生物中，在富勒烯骨架上结合2个以上新的碳时的结合位置是任意的。其中，新结合的碳相对于富勒烯骨架的中心结合在对称位置，这在提高生成化合物的结构稳定性方面优选。
本发明的富勒烯衍生物，优选是通式(1)表示的具有富勒烯骨架的化合物。该式中、FLN是富勒烯骨架，A是具有所述全氟聚醚链的基团。另外，式中R1是碳原子数1～24的有机基团，m是0～5的整数，n是2～5的整数。
通式(1)表示的具有富勒烯骨架的化合物，富勒烯骨架的双键中的n个(n是2～4的整数)开裂，在各位置上以单键结合新的碳。该新的碳分别与R1所示的碳原子数1～24的有机基团和-(CH2)m-CO-O-A基以单键结合。
通式(1)中的R1是碳原子数1～24的有机基团。该有机基团优选为芳基，更优选为碳原子数6～14的芳基，其中尤其优选是苯基。
R1是芳基时，在富勒烯上导入取代基的反应容易，目标物的收率高。因此，能够以低价制造在富勒烯上导入了取代基的化合物。其中，苯基，原料的获得容易，能够以更低价制造。
通式(1)表示的化合物中的n处位置上的A、R1和m分别可以相同也可以不同。
通式(1)中，m是0～5的整数。如果m在该范围，则工业上容易获得反应原料，所以优选。m更优选是1～4，进而优选m＝3。n是2～5的整数。n更优选是2～4，进而优选n＝2。
本发明的富勒烯衍生物，优选是下述通式(1B)表示的具有富勒烯骨架的化合物。通式(1B)中，FLN是富勒烯骨架，A是具有前述的全氟聚醚链的基团，Ar1和Ar2是可以含有杂原子的碳原子数4～18的亚芳基，L是单键或碳原子数1～5的亚烷基，x和y是0～3的整数，n是1～4的整数，(x+y)×n是2以上。此外，通式(1B)表示的化合物中的多处位置上的A、Ar1、Ar2和L分别可以相同，也可以不同。
此时，通式(1B)表示的具有富勒烯骨架的化合物，富勒烯骨架的双键中的n个(n是1～4的整数)开裂，在各位置上以单键结合新的碳。该新的碳具有分别与-Ar1-(L-CO-O-A)x基和-Ar2-(L-CO-O-A)y基以单键结合的结构。
Ar1和Ar2优选是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等芳香族烃基、或吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪结构等含有杂原子的杂环芳基，更优选芳香族烃基，其中尤其优选是亚苯基。
Ar1和Ar2是亚芳基时，向富勒烯导入取代基的反应容易，目标物的收率也高。因此，能够以低价稳定地制造富勒烯中导入了取代基的化合物。而且，尤其是亚苯基，原料获得容易，能够以更低的价格制造。
通式(1B)中的L是单键或碳原子数1～5的亚烷基。作为碳原子数1～5的亚烷基，可以列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-等的直链型亚烷基、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-等具有分支结构的亚烷基等。L可以考虑原料的获得难易、合成的难易来适当地选择。
通式(1B)中的x和y是0～3的整数。x和y如果在该范围，则工业上反应原料获得容易，所以优选。x和y满足(x+y)×n是2以上的整数的关系。(x+y)×n优选是2～6，更优选是2～4。
本发明的富勒烯衍生物，优选是通式(1C)表示的具有富勒烯骨架的化合物。该式中FLN是富勒烯骨架，A是具有全氟聚醚链的基团，n是1～4的整数。式(1C)中，2个A可以相同，也可以不同。
此时，通式(1C)表示的具有富勒烯骨架的化合物，富勒烯骨架的双键中的n个(n是1～4的整数)开裂，在各位置上以单键结合新的碳。该新的碳具有以单键结合2个-CO-O-A基的结构。
通式(1C)中n更优选是1～2，进而优选n＝1。
本发明的富勒烯衍生物中的富勒烯骨架可以使用C60、C70、C76、C78等。富勒烯衍生物中的富勒烯骨架，尤其优选是C60。这是由于C60比其他富勒烯骨架更容易得到高纯度的。
(润滑剂)
本发明的润滑剂含有本发明的富勒烯衍生物。进而也可以除了本发明的富勒烯衍生物以外，还同时含有不具有富勒烯骨架的全氟聚醚化合物。本发明的富勒烯衍生物的分子中具有全氟醚链。因此，与全氟聚醚的亲和性高，能够在润滑剂中均匀分散。
润滑剂中的本发明的富勒烯衍生物的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上。通过使润滑剂中的本发明的富勒烯衍生物的含量为0.1％以上，能够期待耐摩耗性。此外，通过使润滑剂中本发明的富勒烯衍生物的含量为1％以上，能够期待更高的耐摩耗性。
这种本发明的润滑剂尤其可以作为磁盘等的磁记录介质用的润滑剂优选使用。
(润滑剂的制造方法)
本发明的润滑剂可以通过下述的制造方法、或符合该制造方法的制造方法来制造。
可以通过使下述通式(2)、(2B)或(2C)表示的富勒烯衍生物与A-OH(A是具有全氟聚醚链的基团，与通式(1)同样的)表示的醇进行缩合反应或酯交换反应来得到。
通式(2)中的R1是碳原子数1～24的有机基团，m是0～5的整数，n是2～5的整数。通式(2B)中的、Ar1、Ar2、L、x、y、和n与通式(1B)中的这些符号相同。通式(2C)中的n与通式(1C)中的n相同。
通式(2)、(2B)和(2C)中的B是氢原子或烃基。该B，从制造容易的观点出发，优选为甲基。通式(2)、(2B)或(2C)表示的化合物中的多个B分别可以相同也可以不同。
在B是氢原子时反应是缩合反应，在B是烃基时反应是酯交换反应。
在反应是缩合反应时，优选使用缩合剂。作为缩合剂，可以没有限制地使用通常所知的缩合剂。可以列举出例如双环己基碳二亚胺等作为缩合剂。
在反应是酯交换反应时，优选使用酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂或碱催化剂，可以没有限制地使用通常知道的酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，可以列举出例如，乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、纳菲昂树脂、强酸性离子交换树脂、沸石等。作为碱催化剂，可以使用甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等。
该反应可以在无溶剂或溶剂中进行。作为溶剂，只要是能够使通式(2)、(2B)或(2C)表示的富勒烯衍生物和A-OH所示的醇溶解的溶剂就没有 特殊限定，可以列举出例如六氟苯。此外，也可以使用混合溶剂。作为混合溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯、三甲苯、邻二氯苯等芳香族系溶剂、与六氟苯、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225)等氟系溶剂形成的混合溶剂等。
该反应，优选在惰性气氛中加热搅拌下进行。通过在惰性气氛中进行，能够抑制杂质生成。优选加热在40℃以上200℃以下进行。加热温度在该范围内时，能够获得充分的反应速度，避免反应时间变长。此外能够避免副反应过度增加，收率降低。
接下来，从反应后的反应物除去来自缩合剂的副生成物、催化剂等而得到粗产物。例如，在使用对甲苯磺酸等的均匀体系的酸催化剂时，依次用氨水和纯水分液洗涤，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。
粗产物可以直接作为润滑剂使用。在需要更高纯度时，能够通过例如将粗产物进而用二氧化碳超临界流体提取来纯化。即，将该粗产物放入压力容器内，一边保持容器内的压力和温度，一边将液化二氧化碳通到容器内，使二氧化碳呈超临界流体状态，通过提取得到目标化合物。
该容器内的温度优选为31℃以上80℃以下。容器内的温度在该范围内时，能够使二氧化碳为充分的超临界流体状态。此外，超临界流体状态的二氧化碳的提取力不会变弱。容器内的压力优选为7.38MPa以上30MPa以下。容器内的压力如果在该范围内，则能够使二氧化碳为充分的超临界流体状态。此外，作为装置，能够使用通用的具有耐压性能的装置，装置价格不会变高。即，能够避免制造成本变高。
(氟树脂组合物)
本发明的氟树脂组合物含有本发明的富勒烯衍生物。本发明中的氟树脂是指完全氟化聚合物、部分氟化聚合物、氟化树脂共聚物等含有氟原子的聚合物的总称。本发明的富勒烯衍生物，分子中具有全氟醚链。因此，与氟树脂亲和性高，能够在氟树脂中均匀分散。
氟树脂中的本发明的富勒烯衍生物的含量优选为0.03质量％～3质量％。通过使氟树脂中的本发明的富勒烯衍生物的含量在该范围，能够以 经济的成本期待耐热性的改善。此外，含量的下限值更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.3质量％以上。如果含有率的下限值在该范围，则能够期待更高的耐热性改善效果。
(氟树脂组合物的制造方法)
本发明的氟树脂组合物可以通过例如，以下步骤得到。首先，使氟树脂在氟系溶剂等中膨润溶解，再添加本发明的富勒烯衍生物(例如，所述式1的化合物等)。从添加了富勒烯衍生物的该溶剂中蒸馏除去溶剂，干燥。
实施例
以下基于实施例来具体地说明本发明。但本发明不局限于这些实施例。
(NMR分析)
1H-NMR和13C-NMR是以下述条件测定的。
装置：Bruker社制Biospin Avance-500
试样调制：将试样(约10mg～30mg)溶解在CDCl3/六氟苯的混合溶剂(约0.5ml)中。之后，放入直径5mm的NMR试管。
测定温度：室温
基准物质：以溶剂信号为基准。
(润滑剂涂膜的膜厚测定)
润滑剂涂膜的膜厚是通过红外吸收光谱的相当于C-F键的伸缩振动能的吸收峰的强度求出的。针对各润滑剂涂膜分别测定4点，将其平均值作为润滑剂涂膜的平均膜厚。
装置：Thermo Fisher Scientific社制Nicolet iS50
测定方法：高灵敏度反射法
(耐摩耗性)
润滑剂涂膜的表面的耐摩耗性，是使用pin-on-disk型摩擦摩耗试验机(RHESCA社制、FRICTION PLAYER FPR-2000)测定的。作为接触子使用直径2mm的AlTiC的球，以载荷40gf、滑动速度0.25m/s进行试验。当润滑剂的摩耗进行到润滑剂膜变没时，接触子就与基板直接接触。因此， 润滑剂涂膜的表面的摩擦系数大大变化。作为耐摩耗性的指标，测定到该摩擦系数发生急剧变动为止的时间。对各润滑剂涂膜分别测定4次，将其平均值作为润滑剂涂膜的耐摩耗性的指标。
(耐热性)
5％质量减少温度是通过使用NETZSCH社TG-DTA2000SR获得数据。
在大气压下40℃～600℃的范围以每分钟10℃的速度升温，分别2次测定试样质量减少5％时的温度，将其平均作为耐热性的指标。
(合成例1)
将作为富勒烯衍生物的[6,6]-二苯基C62-双(丁酸甲酯)(bis[60]PCBM、异构体混合物)(1g，0.91mmol)、作为PFPE化合物的ソルベイ社制Fomblin(注册商标)TX(平均分子量2000、18.2g，9.1mmol)和对甲苯磺酸一水和物(0.38g，2.0mmol)加入六氟苯(100mL)中。将该混合物在氮气流下搅拌72小时，同时加热回流，进行上述式的反应。反应后将反应混合物用0.1M氨水、和纯水依次分液洗涤。之后，从反应混合物中蒸馏除去六氟苯，得到粗产物。
接下来，向具有入口和出口的厚壁不锈钢容器(内径20mm×深200mm)中加入粗产物。将该容器内的温度保持在60℃，使用超临界二氧化碳送液泵(日本分光社制、PU2086-CO2)，将超临界二氧化碳以液化二氧化碳换算、流量为15mL/分的量通入。使容器内的压力在15～22MPa的范围变化，提取除去未反应的Fomblin TX，得到茶褐色的固体残渣1.5g。该残渣，通过下述所示的NMR分析结果，确认是上述式(3)的反应生成物(化合物1)。1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.8～3.3(12H)，3.6～4.0(20H)，4.1～ 4.4(4H)，7.3～8.3(10H)。
13C-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：22.8，34.3，62.2，63.6，64.0，69.4～71.2，72.7，73.1，74.7，111.7～121.4，128.4～129.0，132.6。
(合成例2)
将原料PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制FomblinZ-DOL(平均分子量2000，18.2g，9.1mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物2(1.5g)。化合物2以下述反应式(4)中的反应生成物表示。除了分子中的PFPE链反映出原料使用的PEFE化合物以外，其它与化合物1同样。
(合成例3)
将原料的PFPE化合物从Fomblin TX变为ダイキン工业社制DOH(平均分子量2000、18.2g，9.1mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物3(1.5g)。化合物3是下述反应式(5)表示的反应生成物。除了分子中的PFPE链反映出原料使用的PEFE化合物以外，其它与化合物1同样。
(合成例4)
将作为原料的富勒烯衍生物变为[6,6]-苯基C63-三(丁酸甲酯)(tris[60]PCBM、异构体混合物)(0.5g、0.39mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、23.2g， 11.2mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物4(2.1g)。化合物4是下述反应式(6)表示的反应生成物。除了分子中的PFPE链是3个，且反映出原料使用的PEFE化合物以外，其它与化合物1同样。
(合成例5)
将作为原料的富勒烯衍生物变为[6,6]-苯基C63-三(丁酸甲酯)和[6,6]-苯基C64-四(丁酸甲酯)和[6,6]-苯基C65-五(丁酸甲酯)的混合物(平均加成数n＝4、0.5g、0.34mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、13.5g，6.8mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物5(2.5g)。化合物5是下述反应式(7)表示的反应生成物。除了分子中的PFPE链是3～5个，反映出原料使用的PEFE化合物以外，其它与化合物1同样。
(合成例6)
将作为原料的富勒烯衍生物变为[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯([60]PCBM)(0.83g、0.91mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、18.2g，9.1mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物6(1.2g)。化合物6是下述反应式(8)表示的反应生成物。分子中的PFPE链是1个，除了反映出原料使用的PEFE化合物以外，其它与化合物1同样。
(合成例7)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(9)的化合物7A(1.00g、1.00mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、20.0g，10mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物7(1.8g)。
(合成例8)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(10)的化合物8A(1.07g、1.00mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、30.0g，15mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物8(2.7g)。
(合成例9)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(11)的化合物9A(1.12g、1.00mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、40.0g，20mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物9(3.4g)。
(合成例10)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(12)的化合物10A(1.23g、1.00mmol)，将PFPE化合物从FomblinTX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、20.0g，10mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物10(1.6g)。
(合成例12)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(13)的化合物11A(0.85g、1.00mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、20.0g，10mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物11(1.5g)。
(合成例12)
将作为原料的富勒烯衍生物变为通式(14)的化合物12A(0.98g、1.00mmol)，将PFPE化合物从Fomblin TX变为ソルベイ社制Fomblin Z-DOL(平均分子量2000、40.0g，20mmol)。除此以外，与合成例1进行同样的操作，得到茶褐色的固体形式的化合物12(3.1g)。
(实施例1)
使用碳作为靶材，在氩气气氛中通过高频磁控溅射在磁盘用2.5英寸玻璃坯料上蒸镀上DLC(类金刚石碳，Diamond Like Carbon)，形成碳保护膜，制作模拟盘。
接下来，作为润滑剂使用合成例1中得到的化合物1，作为PFPE化合物使用D4OH(商品名、Moresco社制)，以它们的质量比为3：7那样进行混合，调制润滑剂。以该润滑剂的浓度为0.012质量％那样溶解在バートレル(注册商标)XF(三井デュポンフロロケミカル社制)中，调制润滑剂层形成用溶液。
接下来，使用浸渍法，通过以下所示的方法将润滑剂层形成用溶液涂布在模拟盘的保护膜上。在放入到浸渍涂布装置的浸渍槽中的润滑剂层形 成用溶液中浸渍模拟盘，之后，以一定的速度从浸渍槽中拉出模拟盘。于是在模拟盘的保护膜上的表面涂布上了润滑剂层形成用溶液。
之后，使涂布上了润滑剂层形成用溶液的表面干燥，而形成润滑剂层。这样得到的润滑剂层的平均膜厚和摩擦滑动试验的结果如表1所示。
(实施例2～15)
将作为润滑剂使用的化合物和比率如表1所示那样进行变化。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
作为润滑剂仅使用D4OH。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
作为润滑剂使用PFPE化合物的A20H(商品名、Moresco社制)代替化合物1。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
作为润滑剂使用作为通式(8)的反应后化合物的化合物6代替化合物1。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜。由于富勒烯化合物在模拟盘上析出，所以不能评价耐摩耗性。
(比较例4)
作为润滑剂使用专利文献3(日本特开2013-170137)中记载的下述式(15)表示的富勒烯化合物来代替化合物1。除此以外，与实施例1同样地在在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜。由于富勒烯化合物在模拟盘上析出，所以不能评价耐摩耗性。
(比较例5)
作为润滑剂使用富勒烯C60代替化合物1，作为涂布溶剂使用异丙醇和甲苯的混合有机溶剂(质量比1：1)来代替バートレルXF。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜。结果富勒烯C60在模拟盘上析出，不能评价耐摩耗性。
(比较例6)
作为润滑剂使用专利文献1(日本特开2006-131874)中记载的下述式(16)表示的具有羧基的化合物来代替化合物1，作为涂布溶剂使用异丙醇和甲苯的混合有机溶剂(质量比1：1)来代替バートレルXF。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜。由于富勒烯化合物在模拟盘上析出，所以不能评价耐摩耗性。
(比较例7)
作为润滑剂使用专利文献1(日本特开2006-131874)中记载的氢氧化富勒烯(C60-(OH)10)来代替化合物1，作为涂布溶剂使用异丙醇和甲苯的混合有机溶剂(质量比1：1)来代替バートレルXF。除此以外，与实施例1同样地在模拟盘的表面形成润滑剂涂膜。由于氢氧化富勒烯在模拟盘上析出，结果不能评价耐摩耗性。
[表1]
结果可知道，实施例1～15相比于比较例1和2，至摩擦系数上升的时间长，耐摩耗性高。
(实施例16)
使300mg的全氟弹性体(ダイキン工业株式会社制ダイエルパ一フロGA-65)在作为氟系溶剂的5mL氢氟碳(旭硝子株式会社制アサヒクリンAC-2000)中膨润溶解。在该混合物中添加3mg的化合物1，搅拌一天后将溶剂蒸馏除去，在50℃真空干燥12小时。于是就得到了相对于全氟弹性体含有1质量％的化合物1的全氟弹性体组合物。得到的组合物的5％质量减少温度如表2所示。
(实施例17～29)
将作为富勒烯衍生物的化合物1和其添加量变为表2所述的化合物和添加量。除此以外，与实施例16同样地调制全氟弹性体组合物，与实施例16同样地进行评价。得到的组合物的5％质量减少温度如表2所示。
(比较例8)
仅使用实施例16中使用的全氟弹性体，与实施例16同样地进行评价。结果如表2所示。
(比较例9)
使用化合物6来代替实施例16中使用的化合物1，与实施例16同样地操作。干燥后得到的产品，全氟弹性体和化合物6分离，没有进行以后的评价。
[表2]
化合物 添加量 5质量％减少温度 实施例16 化合物1 1％ 438℃ 实施例17 化合物2 1％ 439℃ 实施例18 化合物3 1％ 436℃ 实施例19 化合物4 1％ 433℃ 实施例20 化合物5 1％ 432℃ 实施例21 化合物7 1％ 440℃ 实施例22 化合物8 1％ 437℃ 实施例23 化合物9 1％ 433℃ 实施例24 化合物10 1％ 438℃ 实施例25 化合物11 1％ 434℃ 实施例26 化合物12 1％ 431℃ 实施例27 化合物2 0.10％ 430℃ 实施例28 化合物10 0.10％ 430℃ 实施例29 化合物11 0.10％ 429℃ 比较例8 无 - 424℃
该结果显示，实施例16～29相比于比较例8，5％质量减少温度高，本发明的富勒烯衍生物具有改善氟树脂耐热性的效果。
产业可利用性
通过使本发明的富勒烯衍生物含在润滑剂中，对于提高该润滑剂的耐摩耗性有效。此外，通过含在氟树脂中，对于该氟树脂的耐热性的改善有效。