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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610232095.9 (22)申请日 2016.04.14 (71)申请人 江苏大学 地址 212013 江苏省镇江市京口区学府路 301号 (72)发明人 卢志鹏殷恒波薛武平胡靖 (51)Int.Cl. C07C 69/06(2006.01) C07C 67/40(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (54)发明名称 一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法 (57)摘要 本发明提供了一种甲醇气相脱氢制备甲酸 甲酯的方法， 包括如下步骤： 步骤1、 制备。
2、Cu-Co/ SBA-15催化剂； 步骤2、 甲醇气相脱氢制备甲酸甲 酯： 将甲醇经200汽化后进入装载有步骤1制备 的Cu-Co/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气 相反应， 以N2作为载气， 反应在常压下进行， 反应 温度200280， 在给定温度下连续取样lh， 冰 水浴冷凝收集产物。 本发明的显著特征所采用的 Cu-Co/SBA-15双金属催化剂制备工艺简单， 在反 应过程中具有良好的催化活性和稳定性。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105884612 A 2016.08.24 CN 105884612 A 1.一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 包括如下步骤：。
3、 步骤1、 制备Cu-Co/SBA-15催化剂； 步骤2、 甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯： 将甲醇经200汽化后进入装载有步骤1制备的 Cu-Co/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应， 以N2作为载气， 反应在常压下进行， 反 应温度200280， 在给定温度下连续取样lh， 冰水浴冷凝收集产物。 2.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 步骤1 中， 所述的Cu-Co/SBA-15催化剂中， Cu的负载质量分数为5wt20wt， Co的负载质量分 数为1wt5wt， 所述Cu-Co/SBA-15催化剂的颗粒大小为4060目。 3.根据权利要求2所述的一。
4、种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的 Cu-Co/SBA-15催化剂的制备步骤为： 步骤A、 首先测量载体SBA-15的浸渍体积， 采用Cu(NO3)23H2O作为铜源， Co(NO3)2 6H2O作为钴源按照催化剂的质量比组成要求， 称取Cu(NO3)23H2O和Co(NO3)26H2O配制成 混合水溶液， 加入载体SBA-15在常温下等体积浸渍6h； 浸渍后样品经过干燥、 焙烧、 压片制 成催化剂母体； 步骤B、 将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理， 在0.1MPa压力 下， 以2/min程序升温至240， 此段过程混合气中H2体积分数为10， 混合气。
5、流速为 250ml/min； 再以1.0/min程序升温至300， 此过程中H2体积分数调节为30， 混合气流 速为250ml/min， 在300恒温还原6h， 得还原后的催化剂Cu-Co/SBA-15， 其中Cu的负载质量 分数为5wt20wt， Co的负载质量分数为1wt5wt。 4.根据权利要求3所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 步骤A 中， 所述干燥、 焙烧、 压片为在120下干燥过夜， 550焙烧4h， 将样品在10Mpa压力下压片， 筛分成4060目的颗粒。 5.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 步骤2 中， 所述固定床。
6、反应器为不锈钢管状反应器， 长20cm， 内径0.5cm。 6.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 步骤2 中， 所述Cu-Co/SBA-15催化剂装填量为3g。 7.根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法， 其特征在于， 步骤2 中， 甲醇的进样流速6mL/h， 载气N2流速为30ml/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884612 A 2 一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法 技术领域 0001 本发明属于有机催化领域， 特指一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法。 背景技术 0002 甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂， 可直。
7、接用作杀虫剂、 杀菌剂和用于处理 谷物、 水果、 干果、 烟草的熏蒸剂。 更重要的是甲酸甲酯还是一种 “万能中间体” ， 能衍生出一 系列的化合物， 如:甲酸， 乙酸， N,N-二甲基甲酰胺， 乙二醇， 碳酸二甲酯等， 广泛应用于医药 和农药合成工业， 在C1化学领域越来越受到重视。 0003 传统的甲酸甲酯制备方法主要有酯化法和甲醇羰基化法。 酯化法是由甲酸与甲醇 通过酯化反应合成甲酸甲酯， 该方法需要以浓硫酸作为催化剂， 工艺落后， 消耗甲酸， 设备 腐蚀严重。 国外已淘汰， 国内个别小厂仍在采用。 甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳为原料 合成甲酸甲酯， 该方法的缺点是需要使用无水甲醇和高纯。
8、度的一氧化碳气体， 造成该方法 甲酸甲酯的生产成本较高。 甲醇直接脱氢法制备甲酸甲酯具有原料单一， 设备投资低， 环境 友好且可副产氢气等优点， 我国西南化工研究院开发了年产2kt的工业装置， 甲醇转化率为 30-40， 甲酸甲酯选择性达到80左右。 可见， 甲醇催化脱氢制备甲酸甲酯工艺中， 甲醇 转化率和甲酸甲酯的收率较低， 研究开发新的催化剂， 以期最大限度地提高甲酸甲酯单程 收率仍是目前的研究热点。 发明内容 0004 本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂， 用于甲醇直接催化脱氢制备甲 酸甲酯。 0005 本发明是通过如下技术方案实现的： 0006 一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方。
9、法， 包括如下步骤： 0007 步骤1、 制备Cu-Co/SBA-15催化剂； 0008 步骤2、 甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯： 将甲醇经200汽化后进入装载有步骤1制备 的Cu-Co/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应， 以N2作为载气， 反应在常压下进行， 反应温度200280， 在给定温度下连续取样lh， 冰水浴冷凝收集产物。 0009 步骤1中， 所述的Cu-Co/SBA-15催化剂中， Cu的负载质量分数为5wt20wt， Co 的负载质量分数为1wt5wt， 所述Cu-Co/SBA-15催化剂的颗粒大小为4060目。 0010 所述的Cu-Co/SBA-15催化剂的制备步骤。
10、为： 0011 步骤A、 首先测量载体SBA-15的浸渍体积， 采用Cu(NO3)23H2O作为铜源， Co (NO3)26H2O作为钴源按照催化剂的质量比组成要求， 称取Cu(NO3)23H2O和Co(NO3)2 6H2O配制成混合水溶液， 加入载体SBA-15在常温下等体积浸渍6h； 浸渍后样品经过干燥、 焙 烧、 压片制成催化剂母体。 0012 步骤B、 将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理， 在0.1MPa压 力下， 以2/min程序升温至240， 此段过程混合气中H2体积分数为10， 混合气流速为 说明书 1/4 页 3 CN 105884612 A 3 250ml/。
11、min； 再以1.0/min程序升温至300， 此过程中H2体积分数调节为30， 混合气流 速为250ml/min， 在300恒温还原6h， 得还原后的催化剂Cu-Co/SBA-15， 其中Cu的负载质量 分数为5wt20wt， Co的负载质量分数为1wt5wt。 0013 步骤A中， 所述干燥、 焙烧、 压片为在120下干燥过夜， 550焙烧4h， 将样品在 10Mpa压力下压片， 筛分成4060目的颗粒。 0014 步骤2中， 所述固定床反应器为不锈钢管状反应器， 长20cm， 内径0.5cm。 0015 步骤2中， 所述Cu-Co/SBA-15催化剂装填量为3g。 0016 步骤2中， 。
12、甲醇的进样流速6mL/h， 载气N2流速为30ml/min。 0017 有益效果： 0018 本发明的显著特征所采用的Cu-Co/SBA-15双金属催化剂制备工艺简单， 在反应过 程中具有良好的催化活性和稳定性； 例如， 使用本发明的催化剂， 在液相空速为0.5h-1左右， 常压， 260反应条件下， 甲醇的单程转化率高达65， 甲酸甲酯的选择性达到70。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明： 0020 实施例1 0021 催化剂的制备: 0022 Cu-Co/SBA-15(Cu:Co:SBA-1510:3:87， W/W)催化剂是通过等体积浸渍法制备 的:首先测。
13、量载体SBA-15的浸渍体积； 按照催化剂的组成要求， 称取相应质量的原料Cu (NO3)23H2O， Co(NO3)26H2O和SBA-15进行等体积浸渍， 使得催化剂样品中Cu的质量含量 为5， Co的质量含量为3， 样品在120下干燥过夜， 550焙烧4h， 将样品在10Mpa压力下 压片， 筛分制成催化剂母体。 0023 催化剂的活化预处理： 0024 采用固定床反应器， 催化剂装填量3g催化剂， 原料乙醇经气化后进入不锈钢管状 反应器(长20cm， 内径0.5cm)反应； 在活性测试前， 催化剂先用H2-N2(10:90， V/V， 250ml/min) 混合气进行还原活化， 在0.。
14、1MPa压力下， 以2/min程序升温至240， 此段过程混合气中H2 体积分数为10； 再以1.0/min程序升温至300， 此过程中H2体积分数逐渐调节为30， 在300恒温还原6h。 0025 甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯： 0026 常压下将甲醇以6ml/h的速率输送到上述固定床反应器(所述固定床反应器为不 锈钢管状反应器， 长20cm， 内径0.5cm)的汽化室中， 在200汽化后进入反应器反应， 保持载 气(N2)流速为30ml/min， 考察反应温度分别为200， 220， 240， 260， 280， 在给定的温度下连 续取样lh， 冰水浴冷凝收集产物， 冷凝的产物和尾气分别用两台。
15、气相色谱仪(分别装备FID 和TCD检测器)进行分析， 尾气流量用皂沫流量计进行标定， 测试的结果经过计算列于表1。 0027 表1.Cu(5)-Co(3)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择 说明书 2/4 页 4 CN 105884612 A 4 0028 0029 实施例2 0030 同实施例1， 但改变催化剂中Cu和Co的负载量， 使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10和3， 所得结果见表2。 0031 表2.Cu(10)-Co(3)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择 0032 0033 实施例3 0034 同实施例1， 但改变催化剂中Cu和Co的负载。
16、量， 使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为20和3， 所得结果见表3。 0035 表3.Cu(20)-Co(3)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择 0036 0037 0038 实施例4 0039 同实施例1， 但改变催化剂中Cu和Co的负载量， 使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10和1， 所得结果见表4。 0040 表4.Cu(10)-Co(1)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择 说明书 3/4 页 5 CN 105884612 A 5 0041 0042 实施例5 0043 同实施例1， 但改变催化剂中Cu和Co的负载量， 使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10和5， 所得结果见表5。 0044 表5.Cu(10)-Co(5)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择 0045 说明书 4/4 页 6 CN 105884612 A 6 。