一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法及制品.pdf

本发明提供了一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)按重量百分比称取各组分原料，(2)处理PBT树脂和复合无卤阻燃剂原料；(3)分两步混合，先高速混合，再低速混合；(4)单螺杆挤出机挤出造粒；(5)出产品。本发明还公开了采用上述方法的制品，其按重量百分比包括以下组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70％；复合无卤阻燃剂15～25％；无碱玻璃短纤维10～40％；增韧剂0.5～5％；主抗氧剂0.1～0.3％；辅助抗氧剂0.1～0.5％；润滑剂0.1～1％。本发明产品高阻燃、高强度、高流动性、低收缩率、回收方便，无卤素，绿色环保，适用作电脑连接器及散热器的材料，可以工业化生产和使用。

1.  一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)称量原料：按重量百分比称取各组分原料；
(2)原料前期处理：处理PBT树脂和复合无卤阻燃剂原料；
(3)分两步混合：将包括干燥后的PBT树脂、处理后复合无卤阻燃剂、增韧剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂放入高速混合机混合3-5分钟，加入无碱玻璃短纤维，低速混合0.5-1分钟；
(4)挤出造粒，出产品：将混合均匀后的物料在单螺杆挤出机上进行挤出造粒，得到制品。

2.  根据权利要求1所述玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括：
(21)将PBT树脂进行热风循环预干燥，料层厚度低于30毫米，120℃下干燥4小时，将水分含量控制在0.02％以下；
(22)处理复合无卤阻燃剂：按照配方称取A膦酸盐，按照膦酸盐∶3％双氧水＝1∶1-3的比例浸泡2-8小时后，研磨1-2小时，烘干；按照配方将烘干后的A和B加入高速混合机，高速混合1-3分钟，然后在低速搅拌下加入A和B重量0.2-0.6％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面偶联处理，加入后再高速搅拌1-3分钟，然后在低速搅拌下加入C，低速搅拌1-2分钟，得到处理后的复合无卤阻燃剂。

3.  根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)还包括，单螺杆挤出机加热温度为：一区205-215℃，二区215-225℃，三区220-230℃，四区225-235℃，五区230-240℃，六区225-235℃，模头220-230℃；螺杆转速：40-150转/分钟。

4.  根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)还包括，单螺杆挤出机的规格为Ф120。

5.  一种采用权利要求1所述方法制备的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于，包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)30～70％；复合无卤阻燃剂15～25％；无碱玻璃短纤维10～40％；增韧剂0.5～5％；主抗氧剂0.1～0.3％；辅助抗氧剂0.1～0.5％；润滑剂0.1～1％。

6.  根据权利要求5所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度[η]＝0.9～1.20dl/g。

7.  根据权利要求5所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于，复合无卤阻燃剂由：A、B、C三种组分组成，三者的重量份比例为：A60～98％，B0～30％，C0～10％，其中A组分为经过处理一种或多种膦酸盐，B为一种或多种三聚氰胺盐，C为含硅氧烷基团的高聚物硅酮粉。

8.  根据权利要求5所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于：无碱玻璃纤维为长度8-20毫米的硅烷偶联剂处理的短纤。

9.  根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于：增韧剂是马来酸酐接枝的SEBS，接枝率为0.2～1％。

10.  根据权利要求5所述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其特征在于，主抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂1010；辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，抗氧剂168；润滑剂为部分皂化的蒙旦酯蜡。

一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法及制品
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可用于电脑连接器及散热器用的高强度、高流动性、低收缩率玻纤增强无卤阻燃PBT组合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名polybutylece terephthalate(简称PBT)，属于聚酯系列，是由1.4-丁二醇(1.4-Butylene glycol)与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。具有加工性能好、结晶速度快成型性好、耐热性高、耐候性好、在潮湿环境下电气绝缘性保持性好的特点，特别适用于复杂、薄壁电子电器元件的制造。但纯PBT存在易燃、成型收缩率大等问题，必须进行改性解决。
目前，对PBT改进的方法主要通过添加玻纤增强和溴化物/三氧化锑的方法达到阻燃增强改性的目的。专利申请号为CN101469106A提供了一种阻燃增强型的PBT组合物，在一定程度降低卤素的使用，并可用作一些电器件材料。随人们对安全和环境要求的日益提高，溴化物和三氧化锑阻燃体系毒性大，在燃烧时会产生大量的有毒刺激性气体，对人员逃生和救援不利，生产、使用和废弃物处理时有多溴联苯和多溴联苯醚释放，危害环境和健康。随着欧盟的ROHS和WEEE两项指令2003年公布后，各国也推行和实施了相应的绿色环保法规。各大电子产品制造商，如苹果、SONY、戴尔、惠普等均分别出台了自己的无卤化计划。在此情况下，玻纤增强无卤阻燃PBT是发展的必然方向。
电脑连接器及散热器等电脑元件小型化、薄壁化和精密化的发展趋势，对玻纤增强无卤阻燃PBT提出了高强度、高流动性、低收缩率的市场要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对目前玻纤增强无卤阻燃PBT加工困难，强度低，产品在注塑过程中不稳定的问题，提供一种可以工业化生产和使用，并可方便回收的满足电脑连接器及散热器材料的高强度、高流动性的要求的玻纤增强无卤阻燃PBT。
为解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案实现：
一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其包括如下步骤
(1)称量：按重量百分比称取各组分原料；
(2)原料前期处理：处理PBT树脂和复合无卤阻燃剂原料；
(3)分两步混合：将包括干燥后的PBT树脂、处理后复合无卤阻燃剂、增韧剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂放入高速混合机混合3-5分钟，加入无碱玻璃短纤维，低速混合0.5-1分钟；
(4)挤出造粒，出产品：将混合均匀后的物料在Φ120单螺杆挤出机上进行挤出造粒，得到最终产品。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，所述步骤(2)还包括：
(a)将PBT树脂进行热风循环预干燥，料层厚度低于30毫米，120℃下干燥4小时，将水分含量控制在0.02％以下；
(b)处理复合无卤阻燃剂：按照配方称取A膦酸盐，按照膦酸盐∶3％双氧水＝1∶1-3的比例浸泡2-8小时后，研磨1-2小时，烘干；按照配方将烘干后的A和B加入高速混合机，高速混合1-3分钟，然后在低速搅拌下加入A和B重量0.2-0.6％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面偶联处理，加入后再高速搅拌1-3分钟，然后在低速搅拌下加入C，低速搅拌1-2分钟，得到处理后的复合无卤阻燃剂。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，所述步骤(4)还包括，单螺杆挤出机的加热温度为：一区205-215℃，二区215-225℃，三区220-230℃，四区225-235℃，五区230-240℃，六区225-235℃，模头220-230℃；螺杆转速：40-150转/分钟。
采用上述方法制备的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)30～70％；复合无卤阻燃剂15～25％；无碱玻璃短纤维10～40％；增韧剂0.5～5％；主抗氧剂0.1～0.3％；辅助抗氧剂0.1～0.5％；润滑剂0.1～1％。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，还包括所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度[η]＝0.9~1.20dl/g。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，还包括所述的复合无卤阻燃剂由：A、B、C三种组分组成，三者的重量份比例为：A60～98％，B0～30％，C0～10％，其中A组分为经过处理一种或多种膦酸盐，B为一种或多种三聚氰胺盐，C为含硅氧烷基团的高聚物硅酮粉。复合无卤阻燃剂其优选比例为：A70～96％，B2～20％，C1～6％。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，还包括所述的无碱玻璃纤维为长度8-20毫米的硅烷偶联剂处理的短纤。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，还包括所述的增韧剂是马来酸酐接枝的SEBS，接枝率为0.2～1％。
前述的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，还包括所述的主抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂1010；辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，抗氧剂168；润滑剂为部分皂化的蒙旦酯蜡。
本发明的有益效果：根据上述技术方案制备的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，由于具有高阻燃性、高强度、高流动性、低收缩率，所以可作为电脑连接器及散热器的材料尤其是小型化、薄壁化和精密化的电器仪器，而且其回收方便，无卤素，绿色环保，符合国家提倡发展绿色环保材料的要求。
下面结合附图及实施例对本发明进一步的说明。
附图说明
图1为本发明实施例1玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取原料：按重量百分比称取各组分原料；
(2)原料前期处理
(a)PBT树脂的处理：PBT树脂的特性粘度[η]＝1.10±0.01dl/g，PBT树脂先进行热风循环预干燥，料层厚度低于30毫米，120℃下干燥4小时，将水分含量控制在0.02％以下。
(b)复合无卤阻燃剂原料的处理
复合无卤阻燃剂三者重量比例为A∶B∶C＝93∶5∶2。
①按照配方称取A膦酸盐，按照膦酸盐∶3％双氧水＝1∶1-3的比例浸泡2-8小时后，研磨1-2小时，烘干；
②按照配方将烘干后的A和B加入高速混合机，高速混合1-3分钟，然后在低速搅拌下加入A和B重量0.2-0.6％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面偶联处理，加入后再高速搅拌1-3分钟，然后在低速搅拌下加入C，低速搅拌1-2分钟，得到处理后的复合无卤阻燃剂。
(3)分两步混合：首先将包括干燥后的PBT树脂、处理后复合无卤阻燃剂、增韧剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂放入高速混合机混合4分钟，然后加入无碱玻璃短纤维，低速混合45秒，得到混合料；
(4)单螺杆挤出机挤出造粒：将混合均匀后的物料在Φ120单螺杆挤出机上进行挤出造粒，单螺杆挤出机各区温度设定为：一区205-215℃，二区215-225℃，三区220-230℃，四区225-235℃，五区230-240℃，六区225-235℃，模头220-230℃。螺杆转速：80-120转/分钟。
(5)出产品。
采用上述方法制得的玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其按重量百分比包括以下组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯47.2％；复合无卤阻燃剂19％；无碱玻璃短纤维30％；增韧剂3％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
其中，所用的聚对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度为[η]＝0.9～1.20dl/g。
所用的无碱玻璃纤维为长度8-20毫米的硅烷偶联剂处理短纤。
所用的增韧剂为马来酸酐接枝的SEBS，接枝率为0.2~1％。
所用的主抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂1010。
所用的辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，抗氧剂168。
所以的润滑剂为部分皂化的蒙旦酯蜡。
实施例2：提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，该玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯52.2％；复合无卤阻燃剂19％；无碱玻璃短纤维25％；增韧剂3％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
实施例3：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，该玻纤增强无卤阻燃PBT组合物包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯42.2％；复合无卤阻燃剂19％；无碱玻璃短纤维35％；增韧剂3％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
实施例4：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，该玻纤增强无卤阻燃PBT组合物包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯51.2％；复合无卤阻燃剂15％；无碱玻璃短纤维30％；增韧剂3％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
实施例5：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，该玻纤增强无卤阻燃PBT组合物包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯41.2％；复合无卤阻燃剂25％；无碱玻璃短纤维30％；增韧剂3％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
实施例6：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，该玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其包括以下重量份比例的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯45.2％；复合无卤阻燃剂19％；无碱玻璃短纤维30％；增韧剂5％；主抗氧剂0.2％；辅助抗氧剂0.3％；润滑剂0.3％。
对比实施例1：本实施实例本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其按重量百分比包括的组分和制备的基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，其制备方法步骤(4)加工采用Φ75的双螺杆挤出机，各区温度设定为：一区210-220℃，二区220-230℃，三区230-240℃，四区230-240℃，五区235-245℃，六区230-240℃，模头225-235℃。螺杆转速：250-350转/分钟。
对比实施例2：本实施实例提供一种玻纤增强无卤阻燃PBT组合物，其按重量百分比包括的组分和制备的基本技术方案与实施例1相同，其不同之处在于，PBT树脂的特性粘度[η]＝0.9dl/g。
主要性能测试：生产出的粒子按照标准制成标准测试样条，进行各项测试。性能测试采用的标准及各实施例的材料性能见表1。