技术领域
本发明涉及辐射固化组合物领域，特别是用于制备具有高折射 指数的保护涂层的混杂有机-无机复合物。
背景技术
在很多视觉应用方面，希望涂料显示出高折射指数。举例而言， 高折射指数的涂层能作为亮度促进膜(也称为棱柱膜片)应用于平 板显示屏，如液晶显示屏(LCD)。运用于LCDs的偏光膜也需要具 有高折射指数的硬质涂层。还期待这种涂层为基质提供增强的保护 性能，如增强的抗刮抗划性能。
保护涂层可以由无机或有机材料制备而成。无机材料(特别是 含有纳米尺寸颗粒的)可提供高抗性并具有高的折射指数，但由于 它们需要真空化学挥发沉降法制备所以涂层方法既复杂又昂贵。有 机涂层可包含溶剂型、水型和/或可UV固化的聚合物。无溶剂的可 辐射固化涂层具有很多优点，而且也可以给物体提供高折射指数。 然而由于已经优化固化条件以获得高百分比的双键转换、高交联密 度和更好的表面固化，所以进一步地增进可辐射固化涂层的持久性 的余地总的来说是有限的。
混杂有机无机复合物材料可获得具有无机和有机两种材料综 合性能的涂层。复合物一般包括分散在有机组分如溶剂、表面活性 剂和聚合物中的多具有纳米粒径的无机填充物。然而混杂的复合物 易于形成非均相、成团结块和沉淀的无机填充物，所以复合物仍需 要改进。
复合物能通过溶液-胶体方法制备，此方法中金属或半金属醇、 氯化物，或硝酸盐被浓缩或水解。溶液-胶体方法在低处理温度下进 行，使有机化合物均匀地并入无机结构中而不分解。一般而言，文 献中描述的由溶液-胶体方法获得的混杂复合物要么粒子在原位生 成，要么粒子作为起始物质被直接利用。
在溶液-胶体系统中，有机-无机混杂涂层主要通过热引发的 SiOH与SiOH和SiOH与有机硅醇的缩合发生交联，生成高度交联 的硅氧烷网络和作为副产物的水和乙醇。其他包含金属或半金属盐 (如硝酸盐、醇类等)的无机-有机混杂体系可通过类似的金属或半 金属氢氧化物间的缩合而形成。
不幸的是，除非使用高温度工艺，否则水解或缩合反应都不能 完成，且这通常会分解有机化合物或导致裂解。在环境温度下，未 反应的羟基和烷氧基基团保留在最终的复合物中，反应基团的水解 和缩合会持续很长时间直到达到一个动态平衡。人们相信由溶液- 胶体方法生成的复合物具有不稳定的流变学性能，由其形成的涂层 可能缺少热和水解稳定性。人们也不希望得到包含OH基团的复合 物，因为OH基团会吸收某些波长的电磁辐射，而在这些波长下， 一些应用(如光纤维)是需要透明度的。
上述担忧阻扰了上述物质在商业涂层中的运用。另外这些物质 通常含有作为杂质的很多物质(如盐类)，该杂质能降低折射指数 和/或以其它方式使这些复合物不适合应用在光学领域中。
令人惊讶地，申请人发现了一种能生产出高折射指数纳米复合 物的方法，能克服前文所述的部分或全部问题。
现有的复合物的一些实施例由包括以下专利的溶液-胶体方法 生产。
WO 02/51922(UCB)描述了一种粉状涂层，当它包含2％-5％ 的二氧化钛表面改性纳米颗粒时，它的表面性能如硬度、抗溶剂性 能和抗刮擦性能都得到了显著的提高。
WO 02/48272(UCB)描述了一种作为可辐射交联墨水用的表 面功能着色剂，由甲基丙烯酸基团进行表面改性以增进色素的润湿 性和流变学性能。
WO 03/055939(UCB)描述了使用超声制备复合物，将无机颗 粒的分散相进行超声搅拌以生成纳米尺寸的无机颗粒的分散相。此 分散相包括至少一维线形的平均尺寸在0.1和250nm之间的粒子， 然后用有机偶联剂与生成的纳米尺寸的无机颗粒相反应，以改变粒 子的表面来抑制粒子的结块凝聚。
WO 03/014216(UCB)描述了包含可紫外固化树脂的纳米粘土， 以增强阻燃性能，合成UA和EA的催化性能，阻止水蒸发的屏障 性能，并促进附着在高表面能的物质如聚乙烯和聚酯表面的附着性 能。
WO 04/020485(UCB)描述了有活性的不含胶质的复合物，包 括能和可辐射固化树脂反应的颗粒；能改进上述颗粒表面的偶联 剂；可辐射固化树脂；和能阻碍在上述复合物中形成凝胶的辐射固 化盐类。固化后这些复合物显示出极佳的机械性能。
US 6656990(Corning)描述了一个生成高折射指数复合物的非 溶液-胶体方法，其中复合物中金属氧化物的纳米粒子通过浓缩方法 均匀地分散在固体聚合物网络中。有机金属偶联剂的混合物共价连 接在这些粒子的外表面，其中至少一种偶联剂具有高的折射指数。 Corning将这种缩合方法和溶液-凝胶方法相对比，在后一方法中金 属氧化物复合物在有很多氢氧根基团的水性和酸性体系中被制备。 Corning教导不要使用溶液-凝胶方法，因为此方法含有高浓度的在 1550nm具有强烈震动泛频性能的氢氧根基团。Corning认为这种溶 液-凝胶物质由于难以去除氢氧根基团而不适合视觉交流的终端使 用。然而Corning的发明必须使用具有高折射指数的有机金属偶联 剂混合物。
US 6521677(DSM)描述了通过甲硅烷基连接在(甲基)丙烯 基基团上的纯金属颗粒和包括这些颗粒的可辐射固化复合物。
US 6492540(Pole Chic)描述了一种金属脂肪丙烯醇化合物， 总分子式是M[OR1OCOC(R2)＝CR3R4]n，此化合物通过将丙烯醇换 成金属醇化物进行制备。
US 5109080(Virgina Tech)描述了一种具有高折射指数的陶瓷 /聚合物混杂材料，折射指数高达1.60至1.76，通过金属醇化物和 烷氧基硅烷封端的聚(亚芳基醚)聚合物活性物的溶液-凝胶方法合 成。
发明内容
本发明的目的是提供具有高折射指数的改进的混杂复合物和 其生成方法。
因此依照本发明，提供了制备混杂纳米复合物的方法，包括以 下步骤：
a)提供无机纳米粒子在第一载流体中的水溶性分散体；
b)向步骤a)的分散体中加入表面改性剂；
c)除去至少一部分第一载流体，以增进表面改性剂和纳米颗 粒表面的相互作用；
d)在表面改性基本完成之后的可选的洗涤步骤中，
i)向纳米颗粒混合物中加入合适的其它载流体，然后
ii)通过共沸蒸馏去除载流体；
e)向混合物中加入可辐射固化聚合物前体，可选地加入光引 发剂；
以形成包括表面改性无机纳米颗粒和可辐射固化聚合物前体 的均质混合物的混杂复合物。
因此本发明进一步提供了具有高折射指数(nD)的有机-无机混 杂纳米复合物材料，该复合物是一种基本均匀的混合物，并包含：
i)约1％到约99％质量百分比的表面改性无机纳米颗粒，其 中所述颗粒在表面包含至少一种表面改性剂以提高颗粒的疏脂性； 所述表面改性剂还包括至少一种从芳香的和/或含硫有机酸、膦酸和 膦酸中选择的酸；
ii)约1％到约99％质量百分比的至少一种可辐射固化聚合物 前体和可选的光引发剂。
可选地，混杂复合物基本上没有挥发性成分。
可选地，混杂复合物基本上没有含有氯、溴和/或碘的有机物质。
可选地，混杂复合物基本上没有含有硫的有机物质。
可选地，混杂复合物基本上不含有氢氧根基团。
可选的洗涤步骤的一个优选目标是从分散体中去除(并且/或者 用其他部分置换)一些，最好是几乎全部的，低折射指数(如nD≤1.42) 的物质。可选的洗涤的另一个优选目标是从分散体中去除(并且/ 或者用其他部分置换)一些，最好是几乎全部的，氢氧根基团。
在洗涤步骤中，载流体可以被可选地去除，直到混合物仍然保 持流体态(如液态)而并未形成一种完全的固态溶液的终点。可选 地，这可定义成一种纳米颗粒混合物，具有最少量的为防止固体成 团结块、絮凝和/或沉淀所必须的液体成分。基于混合物性质(如透 明度和澄清度)，此状态可通过在固体刚被观察到之前去除流体而 得到(如果需要的话，在此时间点之后加入流体然后再去除)。然 而，终点时在混合物中能观察到有少量的悬浮固体也是可接受的。 举例而言，混合物能可选地形成具有足够多剩余液体的浆状物，其 包含了足以正好包含、分散和/或覆盖固体的剩余液体。洗涤步骤可 至少重复一次，优选多次以达到终点，可选地进行足够多的次数直 到基本上没有其它的挥发性成分从混合物中去除(如以这次洗涤终 点时的混合物质量和上次洗涤终点时的混合物质量相比没有质量 减少为准)。
本发明的优选方法在大约25℃到95℃的范围中进行，更优选的 在环境温度中进行。生成的混杂复合物在固化前可能是一种低黏度 的液体，在60℃下的黏度小于20000cPs，更方便地应小于10000cPs， 最方便地应小于5000cPs。此复合物的优选状态应是一种稳定和均 质的液体。
在本发明的另一方面，提供了一种制备具有高折射指数的保护 性涂层的方法，包括以下步骤：
(1)用本文描述的方法生产的未固化混杂纳米复合物的涂 布基质，可选地去除任何剩余的载流体，并
(2)将涂布好的基质用光辐射照射，使聚合物前体聚合；
以形成具有均质膜涂层的涂膜基质，该膜包含基本均匀分散在 固体聚合物基体中的无机纳米颗粒。
优选地，此涂层显示了高的光学澄清度(最优选T％>95％) 和/或具有良好的抗刮和抗磨擦性能(比单独辐射固化聚合物前体得 到的聚合物膜要有更大的抵抗性能)。
不希望被任何机制作束缚，在本发明的方法中，对亲水性的无 机纳米颗粒(如金属氧化物)进行表面改性以使其被疏脂性物质所 包围。这有助于颗粒混合物作为疏水性有机树脂基体中的分散相进 行传递，同时保留原始的澄清度、颗粒直径、和无机物质的系统相 容性，从而促使最终复合物具有高的折射指数。用本发明的纳米复 合物形成的涂层在收缩或断裂等方面问题最小，而这些问题在其他 由高性能树脂形成的固化膜中经常会遇到。据信这是因为本发明的 复合物形成了均匀分散的多重纳米相系统。
本发明的另一方面也提供了由本文所述方法(在随后的涂层和 /或辐射之前)得到的未固化的混杂复合物。该复合物也可作为易于 应用的低黏度液体用于涂层步骤，或可作为固体材料使用(如粉状 涂层)。
发明的进一步方面提供一种具有高折射指数nD，可选地大于 1.52的有机-无机混杂纳米复合物材料，此复合物是一种基本均匀的 混合物，可选地几乎不含溶剂，并包含：
i)约1％到约99％的质量百分比的表面改性无机纳米颗粒， 其中所述颗粒的表面含有表面改性剂，以提高颗粒的疏脂性；
ii)约1％到约99％的质量百分比的至少一种可辐射固化聚合 物前体和可选的光引发剂。
如果不加入其他可选成分(如本文所描述)，显然纳米复合物 中的组分i)和ii)的量的总和等于100％。
本发明优选的有机-无机混杂纳米复合物材料(在这里也称作纳 米复合物)具有大于约1.52，特别≥约1.55的折射指数nD。更优选 的nD≥约1.60，最优选的nD≥约1.70，如nD≥约1.80。
优选的纳米复合物基本上不含溶剂，即包含至少约95％的固 体，被定义成能在辐射固化后变成固体的材料，更优选的含有≥约 99％的固体，最优选的含有几乎100％的固体。
优选的纳米复合物对可见光是高度透明的(如以T％计算的高 澄清度，T％至少为95％)。
在本发明的一个特殊实施方式中，本发明的有机-无机混杂纳米 复合物材料(和由其形成的涂层)是几乎无氯、溴和/或碘元素(优 选地不含所有卤素元素)的。为了在光学应用中使用，本发明的纳 米复合物优选几乎不含氢氧根基团。这可以通过本发明的工艺步骤 选择性获得，而无须其他步骤。
纳米颗粒
现在详细描述本发明的组合物和方法中使用的无机纳米颗粒。 一般地，合适的无机纳米颗粒具有高折射指数(一般nD≥1.50)这 样才能避免降低(更实用的情况下为升高)最终复合物的RI，使之 达到本文明确规定的理想的数值。
优选地，存在于复合物材料中的表面改性的无机纳米颗粒(成 分(i)的量是复合物总量的约5％到约80％质量百分比，更优选的 从约5％到约60％，更优选的从约10％到约30％，最优选的从约12％ 到约25％。
未改性的无机纳米颗粒可能具有净的负电荷，净的正电荷或电 中性。有利的是纳米颗粒在表面改性之前就被带上正电荷。方便地， 未改性的纳米颗粒可能显示出亲水性能。
优选的无机纳米颗粒包括(半)金属，它们的合适的无机化合 物(如无机盐)，和/或合适的混合物，和/或它们的组合。这里使用 的(半)金属指一种或多种半金属和/或金属，和/或它们的混合物 和/或组合。更优选的颗粒包括一种或多种(半)金属氧化物，(半) 金属硫化物，(半)金属卤化物，纯的(半)金属，和/或它们的混 合物和/或组合。最优选的颗粒包括(半)金属氧化物和/或(半) 金属硫化物，如金属氧化物。
有效地，(半)金属或(半)金属化合物包括一种过渡金属， 镧系，锕系，和/或一种在元素周期表中的IIB，IVB或VB族的(半) 金属。更有效的(半)金属从以下组中选择：锑、钡、铈、锡、钛、 钒、锌、锆，和/或它们的合适的混合物和/或组合。更有效的金属 是从Ti，Sn(IV)、Ce(IV)和Zr中选择的具有高RI的金属。合 适地这些(半)金属或(半)金属盐几乎不吸收可见光，更合适的 是它们几乎是无色的。
合适的金属氧化物包括BaTiO3、CeO2、SnO、ZnO、ZrO2、TiO2、 Sb2O4、Sb2O3、Sb2O5、CdO、CaO2、Cu2O、FeO、Fe2O3、PbO、 Al2O3、V2O5，特别是BaTiO3、CeO2、SnO、ZnO、ZrO2，它们的 任意合适的混合物，和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的金属 氧化物。特别合适的金属氧化物纳米颗粒的一个实例是商业来源于 Nyacol Nano Technologies，Inc.的商品名为Nyacol ZrO2的分散在乙 酸和水中的平均粒径≤5nm的ZrO2纳米颗粒。
合适的金属硫化物包括Sb2S3，ZnS，它们的任意合适的混合物 和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的类似的合适的物质。
方便地，合适的金属卤化物包括SnI4和/或具有相似结晶习性 和/或物理性能的合适的物质。然而如果可能的话优选使用基本不含 卤素的无机物质。
方便地，合适的纯金属离子包括钒和/或具有相似结晶习性和/ 或物理性能的合适的物质。
任何这里所描述的指定的氧化物、硫化物、卤化物和金属的混 合物和/或组合也可能被使用。
可选地，本发明的纳米复合物中的纳米颗粒没有被缩合(即它 们可能含有氢氧根基团)，可以被溶液-凝胶方法和/或US 6656990 里所描述方法以外的任何方法所产生。目前工艺方法的优势是，与 US 6656990相反，如果需要的话氢氧根成分可从终纳米复合物中去 除，以使纳米复合物能适用于光学应用。
纳米颗粒的载流体
在本发明的第一步((a)步骤)中分散纳米颗粒的载流体可能 包含任何合适的不引起颗粒沉淀的非水相液体。优选的载流体可从 以下物质中选择：甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)， 异丙醇，甲醇，甲苯，乙酸；乙酸乙酯和/或它们的任何合适的混合 物，更优选的是甲苯和/或乙酸。
表面改性剂
现在详细描述可能用来改变本发明的组合物和方法中的纳米 颗粒表面的成分(表面改性剂)。
优选的用来处理无机纳米颗粒的表面改性剂的量占无机纳米 颗粒质量百分比的大约0.1％到250％，更优选的从20.0％到200％。
优选的作为表面改性剂一部分的酸的量占无机纳米颗粒质量 百分比的大约5％到约150％。
表面改性剂被选择用来将疏水性能赋予无机纳米颗粒的表面， 以增加它们的亲脂性，同时也需要有足够高的折射指数将需要的高 折射指数赋予纳米颗粒(和由其形成的涂层)。然而由于环境原因 和其他原因，本发明的成分中优选不含挥发性组分(如有机物质) 如包括氯、溴、碘的成分。因此表面改性剂优选包含高折射指数物 质，如芳香型的或其他高度共轭的物质。
有效的合适的表面改性剂具有高折射指数(一般nD≥1.42)这 样才能避免相反地减少(更有效的是增加)终产物的RI，以达到注 明的理想的数值。
合适的表面改性剂可能包括任何合适的：螯合剂，配位剂，偶 联剂，表面处理剂，表面活性剂，乳化剂和/或分散剂。纳米颗粒表 面和表面改性剂之间的结合作用可能是共价键，螯合键，配位键， 离子键，化学吸附，物理相互作用和/或它们的任何合适的组合。
可选地，表面改性剂也可能向纳米颗粒表面提供其他的官能作 用，使颗粒能与组合物中的其他组分(如可辐射固化聚合物前体) 相交联和/或共聚合。这种活性的表面改性剂可能包括活性的功能基 团(如在这里定义的至少一种“活性不饱和部分”，举例为(甲基) 丙烯酸和/或乙烯醚)。
优选的高RI表面改性剂包括以下的一种或多种化合物或/和它 们的混合物：有机硅烷，金属螯合物，磷氧物质和/或有机物质(可 选地包括一种或多种氧代磷和/或有机金属基团)，该有机物质包含 多个作为电子供体的氧原子(Lewis碱)(如羰基/羧基基团，氧阴 离子和/或羟基基团)，且优选不含Cl、Br、I。
一般表面改性剂是有机的。
更优选的表面改性剂可能包括：有机物质包括多个(如2对4) 的羰基/羧基基团；芳香型取代的羰基/羧基化合物；磷酸盐，次磷 酸盐和/或膦酸酯(包括它们的芳香型和/或烷基(甲基)丙烯酸衍 生物)，有机酸类(包括烷酸和/或芳香型酸)；羟基复合物和/或有 机金属酯。更方便地，有机酸和聚合物前体可辐射交联和/或共聚化。
一般地酸性的表面改性剂也具有高折射指数(一般nD≥1.50) 这样才能避免不利地减少(更实用的情况下增加)终复合物的RI， 以达到这里注明的理想的数值。
有机酸可能从以下物质中选择：β-羧基乙基丙烯酸，丙烯酸， 其他可被UV固化的酸性树脂(如可从Cytec商业获得的，在注册 商标Ebecryl 168和Ebecryl 170下的酸性丙烯酸)；功能性(甲基) 丙烯酸；含有其他活性键的乙烯醚，肉桂酸和其衍生物；聚酯丙烯 酸和/或酐的衍生物；AMPS和/或丙烯酰胺衍生物；酸性的(甲基) 丙烯酸和/或酐衍生物；和/或任何其他的合适的活性材料，包括酸 的基团；和/或它们的任何合适的混合物。
在本发明的其他实施方式中，酸可能不包括“活性不饱和部 分”，例如即使在有光引发剂的情况下也不可能在UV辐射下聚合 (即为非UV活性的)。
表面改性剂包括至少一种酸，选自芳香型的和/或含硫有机酸， 膦酸和次膦酸。优选的有机酸是二苯乙酸；水杨酸和其衍生物(如 乙酰水杨酸)；苯甲酸和其衍生物；和它们的(甲基)丙烯酸衍生 物和它们的任何适合的混合物。
优选的膦酸和次膦酸是芳香型次膦酸，特别是二苯次膦酸；和 芳香型膦酸，特别是苯膦酸，和任何合适的(甲基)丙烯酸衍生物 和它们的混合物。
更优选的酸从二苯乙酸，二苯次膦酸和它们的(甲基)丙烯酸 衍生物和它们的混合物中选出。
酸也可包括可辐射固化的和非UV活性的酸的混合物。
在本发明的替代性实施方式中，用来制备本发明的纳米复合物 的有机物质(如有机酸的添加剂，可辐射固化的聚合物前体，和有 机表面改性剂)优选是非卤化的。一般本发明使用的无机成分也不 含卤素物质，这样本发明的另一实施方式的复合物中也都不含卤素 物质。
更优选的表面改性剂是不含硅烷的，并选自以下成分：选择性 取代的烃(二，或三)酮类；如选择性取代的C2-20烃基(二)酮，如 C6-20烷基二酮，乙酰丙酮化物，和/或苯乙酰丙酮，二苯乙酸，苯基 膦酸，二苯基次膦酸，邻苯二甲酸和其衍生物，氨基膦酸和其衍生 物，苯乙烯膦酸和其衍生物，芳香族磷酸盐，如三苯磷酸盐，乙烯 基甲基丙烯酸磷酸盐，钛酸盐和/或锆酸盐。
最优选的表面改性剂的例子是：1-苯乙烯丙酮，二苯乙酸，苯 基膦酸，二苯基次膦酸，三苯磷酸盐，乙烯基甲基丙烯酸磷酸盐； 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和/或新戊基(二烯丙基)氧三甲基异丁烯 锆酸盐和它们的任意混合物。
其他合适的有机金属表面改性剂描述在US 6656990(卷5第 25行到卷6第19行，特别是从卷5第33行到37行和卷5第67行 到卷6第9行)中；。这个文件的所有内容在这里并入参考文献。
在本发明的方法中，表面改性剂应该在可辐射固化聚合物前体 加入之前，同时和/或之后加入。在该方法的优选实施方式中，表面 改性剂在可辐射固化聚合物前体加入之前加入。理想化的表面改性 剂步骤应在有酸的条件下进行。
洗涤用的载流体
在步骤(d)中可选地用来洗涤纳米颗粒的其它载流体可能包 含任何合适的非水性液体，如合适的溶剂共沸混合物和/或水，以除 去纳米颗粒上的水和/或有机酸。优选的适合用作载流体的共沸混合 物从以下物质中选取：MEK(甲基乙基酮)；MIBK(甲基异丁基酮)； 乙醇；异丙醇；甲醇；丙醇；甲苯；环己烷；乙酸乙酯；乙酸和/ 或它们的任何合适的混合物，更优选的共沸混合物是乙酸乙酯，甲 苯和水。
方便地，洗涤步骤(d)可用相同或不同载流体重复进行多次。 洗涤步骤可可选地持续直到几乎所有的低折射指数(RI)的杂质， 如有机盐类(如乙酸盐)都被从残余的纳米颗粒上去除。
可辐射固化聚合物前体
总的来说，复合物材料中的辐射固化聚合物前体(成分(iii)) 占总复合物质量百分比的约5％到约90％。优选的复合物材料中的 辐射固化聚合物前体(成分(iii))占总复合物质量百分比的约20％ 到约90％；更优选的占约40％到约80％；最优选的占约60％到约 75％。
在本发明的方法中应用的可辐射固化聚合物前体包括至少一 种这里定义的“活性不饱和部分”。方便地，该聚合物前体包含一个 或多个可辐射聚合的双键(可选地经众所周知的工艺方法生成，如 自由基和/或阳离子机制)：如包含如酯，氨基甲酸乙酯，醚，硅， 卤素和/或含磷基团的(甲基)丙烯酸低聚物。聚合物前体可能包括 单分散物质(如单体)和/或多分散物质(如低聚物)。
一般地聚合物前体具有高折射指数(更有用的nD≥1.42)以避 免不利地降低(更可能增加)终复合物的RI，以达到本文明确规定 的理想数值。因此方便地，聚合物前体包括足够多的可辐射固化的 单体或/和低聚体(如乙烯醚，其他光和/或热活性的实体)，其同样 具有nD≥1.45，优选的≥1.50。
有益地，聚合物前体具有在室温下(25℃)低于约5000cps的 低黏度，优选的小于约3000cps，最优选的小于约1000cps。
一般地聚合物前体可能包括至少一种(更可能是一种，两种， 三种和/或多数)选自以下的功能基团：(甲基)丙烯酸，环氧基， 乙烯基，乙烯醚，和/或其他不饱和键，可光固化的环的和/或芳香 族环的取代基结构和/或他们的组合和/或混合物。优选的聚合物前 体包括一个或多个(甲基)丙烯酸官能团。
更优选的聚合物前体包括：具有(甲基)丙烯酸基团的共聚物 和一种或多种(聚)醇，(聚)氨基甲酸乙酯，(聚)酯，(聚)醚， (聚)环氧基，(聚)氨基，(聚)硅，聚(甲基)丙烯酸，含磷部 位，含硅部位，有机-无机混杂材料，和/或它们的组合。任何一种 基团都是可辐射固化(优选可基团聚合化)的。
最优选的聚合物前体包括：氨基甲酸乙酯，环氧基，丙烯酸， 甲基丙烯酸，乙烯醚，乙烯酯，氯化酯，阳离子固化树脂，热固化 树脂，其他有活性的或潜在的活性物/过氧化物或空气固化树脂(如 醇酸树脂等)；活性物质包括茚，苯乙烯和其衍生物；聚合形式的 活性物质包括剩余的不饱和和/或自由基生成/聚合位点；肉桂酸和 其衍生物；和/或任何适合的可UV或EB固化的树脂。
合适的聚合物前体的一个实例是三功能的低聚醚丙烯酸的溶 液，此溶液来自于用50％质量百分比的2-苯基乙基丙烯酸(PEA) 或苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)稀释的三甲醇丙烷(可从Cytec商业 获得，注册商标是 160)。
其他成分
其他非UV活性的成分也可用于本发明的工艺方法和/或被包 含于本发明的纳米复合物中。这些成分可方便的和聚合物前体一起 加入或在方法的其他步骤加入。
有用的，非UV活性成分(特别是非痕量成分)也具有高折射 率(更有用的nD≥1.50)这样才能避免相反得减少(更需要的是增 加)终产物的RI值，以达到本文指出的理想的数值。
合适的非UV活性的成分包括：
其他本领域已知的的能和配方中的其他成分相兼容，可能进一 步增加复合物澄清性的具有高折射率(RI)的物质(如单体，试剂， 树脂，聚合物等)；阻燃剂(如不含卤素的，含磷添加剂，可从 Abermarle商业购得，商标为Ncendex30)；可选地包含取代的芳香 环的物质(如苯甲酸类，例如二甘醇苯甲酸酯和/或1，2-丙二醇苯甲 酸酯)；醛；聚合添加剂如聚苯乙烯，聚乙烯甲苯，和/或共聚物， 如聚乙烯甲苯-共聚-α甲基苯乙烯；和/或任何合适的它们的混合物。
有经验的配方师所熟知的其他常规成分也按需添加到配方中 (如果和配方的其他部分相容)，这样只有最相关的其他成分才强 调如下并在此列出。
稳定剂和/或自由基抑制剂可能单独或组合性地在辐射前添加 到本发明的复合物中，以防止丙烯酸官能团的聚合化。任何本领域 技术人员熟知的合适的抑制剂可能被使用，包括下列的任何成分： 醌衍生物(如氢醌(HQ)，氢醌一甲基醚(MEHQ)，苯醌和/或2，5- 二-t-叔丁基对苯二酚)；4-甲氧基苯酚，吩噻嗪(PTZ)，亚甲基蓝， 丁羟甲苯(BHT)，叔丁对甲氧酚(BHA)，三苯镏(TPS)，铜，含 亚磷的稳定剂和/或抗氧剂(如亚磷酸三(壬基苯醇)(TNPP))，阻 燃剂；和/或任何其他合适的抗氧化剂或自由基清除剂。一般抑制剂 使用的浓度是10ppm到5000ppm，更优选为50ppm到1500ppm。
光引发剂(PIs)可以加入本发明的可辐射固化复合物中以产生 自由基或离子物质来引发聚合反应。本领域技术人员所熟知的任何 合适的PI，如光裂解和/或光提取引发剂。典型的PIs的加入量约占 整个配方质量百分比的4％到12％，更典型的在8％到10％之间。 定义
本发明涉及涂层在电磁光谱的可见范围(如波长400nm到 700nm)内的视觉性能。因为物质的折射指数(RI)随辐射波长而 改变，所以为方便起见，所有此文中详述的RI值(除了明确表示 为相反的)都是相对在位于波长589.29nm的黄色钠双重发射中心 的Fraunhofer“D”线发出的辐射进行测量的。这些RI值在这里也用 符号nD来表示。这里使用的术语中高折射指数指的是nD≥1.42的物 质。本发明的优选物质的nD≥1.50，更优选的nD≥1.56，更优选的 nD≥1.58，更优选的nD≥1.60。有优势地，本发明的物质nD≥1.70，更 优选的nD≥1.80。
在工艺方法和本发明的纳米复合物中用到的成分也最好具有 足够高的折射指数(可选地这些值在前述段落中已给出)以将理想 的高折射指数赋予终产物。然而由于环境和其他因素，发明的复合 物最好基本上不含有挥发性成分(如有机物质)，该成分也可以包 含氯、溴、碘和硒(可选地可含硫和进一步可选地可含磷)部分， 它们能赋予终产物高的RI值。因此这里所用的高RI有机物包括除 Cl、Br、I部分以外的高RI的部分，如芳香基的，和/或硫的和/或 磷的和/或其他高度共轭的部位。
这里使用的术语“纳米尺寸”指的是至少有一个平均尺寸在约 0.1到约250nm之间的线性维度。这里描述的优选的纳米尺寸物质 的平均尺寸小于约100nm，更优选的小于约50nm，最优选的小于 约20nm。纳米尺寸物质在以下维度上具有纳米尺寸：三维(纳米 颗粒)，两维(纳米管，具有纳米尺寸的横截面，但长度不确定) 或一维(纳米片，具有纳米尺寸的厚度，但面积不确定)。有用地 本发明涉及的复合物包含以上所述的纳米尺寸的物质，主要是纳米 颗粒。
这里使用的术语“可辐射固化”指的是可选地在其他成分如光 引发剂存在的前提下，用光化辐射照射能发生聚合的物质。获得辐 射聚合的优选方法包括紫外辐射和/或电离辐射，如伽玛射线，X射 线或电子束。聚合的机制可以是任何合适的可被辐射、热和/或过氧 化物引发源(如自由基，阳离子等)诱导的方法。
在这份说明书中，术语“活性不饱和部分”用来指和至少一个活 性部分化学临近的含有至少一个不饱和碳碳双键的物质。优选的活 性部分包含能活化一个烯式不饱和双键以加成合适的亲电基团的 任何基团。
合适地，活化的部分包括氧基，硫基，(可选地有机取代的) 氨基，硫代羰基和/或羰基(后两个基团可被硫、氧或(可选地有机 取代的)氨基可选地取代)。更合适的活性部分是(硫)醚，(硫) 酯和/或(硫)酰胺部分。最合适的“活性不饱和部分”包括“不饱和 酯部分”，指有机物包括一种或更多的“烃基亚基(硫)羰基(硫) 氧基”和/或一种或更多的“烃基亚基(硫)羰基(有机)氨基”基团 和/或类似物和/或衍生的部分，如包括(甲基)丙烯酸功能和/或它 们的衍生物的部分。“不饱和酯部分”可以可选地包括可选地取代的 α，β-不饱和酸，酯和/或它们的其他衍生物，包括硫衍生物和它们的 类似物。
优选的活性不饱和部分如式1’作示：
式1’
其中
n是0或1，
X’1是氧或硫
X’2是氧，硫或NR’5(其中R’5表示H或可选地取代的有机基 团)，
R’1，R’2，R’3和R’4每一个都独立地代表H，可选的取代基和/ 或可选地取代的有机基团；和所有它们的合适的同分异构体，同一 种类的组合和混合物。
应当理解，此处的术语“活性不饱和部分”，“不饱和酯部分”和/ 或式1’可以代表一种分离的化学物质(如化合物，离子，自由基， 低聚物和/或聚合物)和/或它们的任何部分。这样式1’也代表多价 的(优选双价的)基团。这样这里给出的n’，X′1，X’2，R’1，R’2， R’3，R’4和R’5也包括相应的两价或多价基团。
更优选的式1’(包括同分异构体和它们的混合物)的部分中： n’是1；X’1是O；X’2是O，S或NR’5；
R’1，R’2，R’3和R’4独立的选自：H，可选地取代基和可选地 取代的C1-10烃类，其中存在的R’5选自H和可选地取代的C1-10烃 类。
最优选的n’是1，X’1是O；X’2是O或S，R’1，R’2，R’3和R’4是独立的H，氢氧根和/或可选地取代的C16烃类。
例如，n’是1，X’1和X’2都是O；R’1，R’2，R’3和R’4是独立 的H，OH和/或C1-4烷。
对式1’的部分，其中n’是1，X’1和X’2都是O时：
当R’1和R’2中一个是H，R’3也是H，分子式1’表示丙烯酸部 分，包括丙烯酸(其中R’1和R’2都是H)和它们的衍生物(其中R’1或R’2中有一个不是H)。相似的，当R’1和R’2中一个是H，R’3也 是CH3，式1’表示甲基丙烯酸部分，包括甲基丙烯酸(其中R’1和 R’2都是H)和它们的衍生物(其中R’1或R’2中有一个不是H)。特 别优选式1’的丙烯酸和/或甲基丙烯酸部分。
合适的式1’的部分是：n’是1，X’1和X′2都是O，R’1和R’2是 独立的H，甲基，或OH，并且R’3是H或CH3。
更合适的式1’的部分是：n’是1，X’1和X′2都是O，R’1是OH， R’2是CH3，并且R’3是H，和/或互它们的变异构体(例如乙酰乙 酰氧基团)。
最合适的不饱和酯部分选自：-OCO-CH＝CH2； -OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰乙酰氧，-OCOCH＝C(CH3)(OH)和所有它 们合适的互变异构体。
应理解，式1’表示的任何合适的部分可像其它活性部分一样用 在本发明中。然而优选的部分是不含卤素的，更优选的是不含硫和 卤素的。
除非文中明确指出，否则本文中术语的复数形式可解释成包括 单数形式，反之亦然。
这里使用的术语“包含”可被理解成后面的列表是不详尽的，可 能包括或不包括任何其他附加的合适的项目，例如一个或多个进一 步的合适的特征，组成，成分和/或取代基。
术语“有效的”，“可接受的”，“有活性的”和/或“合适的”(例如 关于本发明的和/或本文描述的任何工艺、使用、方法、应用、制备、 产物、材料、配方、化合物、单体、低聚体、聚合物前体，和/或聚 合物)可以被理解成指此发明的性质，如果以正确方法使用，可向 其所添加和/或结合的对象提供所需的性质，从而使该对象具有此处 所述的功效。该种功效可以是直接的(例如，物质具有针对前述用 途所需的性质)和/或是间接的(例如，物质可作为制备其它具有直 接功效的物质的合成中间体和/或诊断工具)。此处所用的这些术语 也指功能基团与产生的有效的、可接受的、有活性的和/或合适的终 产物是相兼容的。
本发明的复合物的优选功效包括形成能具有例如此处所述的 抗攻击性和/或具有这里描述的光学应用方面的高折射指数的涂层。
本文使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地取代”(除非之后 有取代基列表)表示一个或多个下列基团(或这些基团的取代物)： 羰基，磺基，甲酰基，氢氧基，氨基，亚胺基，次氨基，氢硫基， 氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或它们的组合。这些可选地基团包括 多个(优选两个)前述基团在相同部分中所有化学上可能的组合(如 氨基和磺酰基，如果直接互相连接，则生成氨磺酰基基团)。优选 的可选择的取代物包括：羰基、磺基、氢氧基、氨基、氢硫基、氰 基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基。更优选的取代基最好不含 卤素和/或硫元素。
本文使用的同义的术语“有机取代物”和“有机基团”(在这里也 缩写成“organo”)指任何一价的或多价的部分(可选地的连接在一 个或多个部分上)，其包括一个或多个碳原子和可选地的一个或多 个其他杂原子。有机基团可能包括有机杂基(organoheteryl)基团 (也作为有机元素基团)，包括含碳的一价基团，它们是有机的， 但碳原子以外的一个原子上也有自由价位(例如有机硫基团)。有 机基团还可替代性地或附加地包括有机基(organyl)基团，包括任何 有机取代基团，无论功能类型，在碳原子上有一个自由的价位。有 机基团也包括杂环基团，包括将一个氢原子从任何杂环化合物的环 原子上去除所形成的一价基团：(至少有两种不同的元素作为成环 组分原子形成环状化合物，其中一个在本文是碳元素)。在有机基 团中非碳原子可选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选 的选自氢、氮、氧、磷和/或硫，最优选的选自氢、氧、氮和磷。
最优选的有机基团包括一个或多个下列的含碳部分：烷基、烷 氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的组合；可选地和下 列含杂原子的部分组合：氧基、硫基、亚磺酰、磺酰、氨基、亚胺 基、次氨基和/或它们的组合(更可选地选择氧基、氨基、亚胺基和 /或次氨基)。有机基团包括多个(优选两个)前述含碳和/或杂原子 基团在相同部分中所有化学上可能组合(如烷氧基和羰基如果直接 相互连接，则表示成烷氧羰基基团)。
本文使用的术语“烃基团”是有机基团的一个子集，指任何一价 或多价部分(可选地连接一个或更多的部分)，其由一个或多个氢 原子和一个或多个碳原子组成，可能包含一个或多个饱和的、不饱 和的和/或芳香型的部分。烃基团可能包括一个或多个下列的基团。 烃基基团包括将氢原子从烃(如烷基)上去除所形成的一价基团。 亚烃基(hydrocarbylene)基团包括将两个氢原子从烃上去除所形成的 二价基团，它的自由的化合价不表现为一个双键(如亚烷基 (alkylene))。烃基亚基(Hydrocarbylidene)基团包括将两个氢原子从 碳氢物质的同一个碳原子上去除的二价基团(可用“R2C＝”表示)， 它的自由化合价表现在一个双键上(如亚烷基(alkylidene))。次烃基 (Hydrocarbylidyne)基团包括将三个氢原子从碳氢物质的同一个碳 原子上去除的三价基团(可用“RC≡”表示)。它的自由化合价表现在 一个叁键上(如次烷基(alkylidyne))。碳氢基团也包括饱和的碳碳单 键(如烷基基团)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别是烯基 (alkenyl)和炔基(alkynyl)基团)；芳香族基团(如芳基(aryl)基团)和 /或它们的组合，也可被其他功能基团所取代。
本文所用的术语“烷基”或它的等价词(如“alk”)可能被取代， 除非本文明确指出，此术语包括任何其他的烃基团，如这里描述的 包括双键、三键、芳香部分(分别是烯基、炔基、和/或芳基)和/ 或它们的组合(如芳烷基)和任何多价的连接两个部分的碳氢物质 (如二价的亚烃基根，例如亚烷基)。
任何本文提到的根基团和部分(如取代基)可能是多价的或一 价的根，除非文中另外明确说明(如连接两个其他部分的碳氢烯类 二价部分)。然而这里显示的一价或多价基团也可能包含可选地的 取代基。一个包含三个或更多原子链的基团表示此基团的链完全或 部分是线性的，支链性地和/或形成环状(包括螺环和/或稠环)。特 定原子的全部数目对特定取代基而言是确定的，如C1-N有机物，表 示包括1到N个碳原子的有机部分。在这里的任何式中，如果一个 或多个取代基在与一个部分中的任意特定原子结合时没有标明(例 如，在链上或环上的具体位置)，则该取代基在化学上合适和/或有 效的情况下可能会在该部分上取代任何氢和/或可能定位在任何有 效位置。
优选地，在这里列出的任何有机基团包括1-36个碳原子，更优 选的有1-18个。特别优选的是有机基团里的碳原子有1-12个，特 别是1-10个(含)，如1-4个碳原子。
这里使用的化学术语(除了特别鉴定的化合物化合物的IUAPC 名称)，包括用括号描写的特征-如(烷基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 和/或(共)聚合物-指的是括号内的成分如上下文所示是可选的， 如术语(甲基)丙烯酸同时指甲基丙烯酸和丙烯酸。
在聚合物和低聚物的重复单元上的取代基可能被选择用以改 进材料和针对此处所述用途配制和/或结合了该材料的聚合物和/或 树脂的相容性。这样可选择取代基的尺寸和长度以优化它们和树脂 的物理性纠结或相互结合，或者它们可能包含或不包含能和其他树 脂发生化学反应和/或交联的其他活性体。
某些部分、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、 材料、混合物、复合物和/或配方，包括和/或在本发明的一些或全 部发明中应用的，正如这里所描述的，可以作为一个或多个不同的 形式存在，这些形式列在以下不完全的列表中：立体异构体(如镜 像立体异构体(如E和/或Z型)，非镜像立体异构体和/或几何异构 体)；互变异构体(如酮和/或烯醇)，构象异构体，盐类，两性离子， 复合物(如螯合物，晶笼化合物，冠状化合物，穴状化合物，包合 物，插层化合物，填隙化合物，配位复合物，有机金属复合物，非 化学计量化复合物，π加合物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取 代形式，高分子构型[如均或共聚合物，随机，接枝和/或嵌段聚合 物，线性和/或支链聚合物(如星状和/或单侧支链)，交联和/或网络 状聚合物，从双和/或三价重复单元得到的聚合物，树状分子，不同 分子排列结构的聚合物(如全同立构的，间同立构的或无规立构的 聚合物)]；多晶型(如间隙形式，晶状体形式和/或无定型形式)， 不同的相，固体溶液；和/或它们的组合和/或它们可能的混合物。 本发明包括和/或使用所有这些在此定义的有效的形式。
本发明的方法的一个实施方式在此用示例的形式描述如下。
第一步，一种酸性添加剂(如这里描述的)加入装备有搅拌、 加热、冷却和降压功能的反应器(如不锈钢或玻璃)中。加入足够 多的溶剂(如乙酸)来溶解此表面改性剂，可按需轻微加热。逐滴 加入无机纳米颗粒的分散体(如ZrO2的水性分散体)到表面改性剂 中同时搅拌混合物以保证分散体澄清。反应器减压加热，共沸混合 物中的水分通过蒸馏除去。按需加入进一步的溶剂以保证共沸并防 止液体混合物中发生絮凝和沉淀直到所有的水分基本上都被除去。 剩下的易挥发的物质通过加热从反应器中除去，仍然严格控制液体 中的纳米颗粒的浓度，这样反应器中就没有可观察得到的沉淀和结 晶。
此时可加入可选择的洗涤步骤以替换和除去诸如乙酸盐或其 他可能有助于使终产物具有低折射指数的物质。反应器中的纳米颗 粒液体混合物被加热至具有浆状或半融化特征的明显固态“湿”的剩 余(即，并不全干)。加入进一步的其他溶剂(与第一次使用的溶 剂不同)以重分散浆状物，如果又加入水就生成小量的(以替代乙 酸盐或“低RI”基团)。液体通过蒸馏再次除去以获得浆状物，洗涤 步骤重复进行至少一次以再次获得浆状物。最后洗涤得到的浆状物 被重分散到其他溶剂(即，非乙酸)中。
向表面改性纳米颗粒的(可选地洗涤的)分散体中加入传统的 可UV固化低聚树脂(带抑制剂)。任何挥发的物质(水、乙酸等) 通过空气喷射(air sparging)从混合物中去除，这样就能保持UV树脂 的稳定性，并且树脂并不会热聚合或热交联。
可通过任何合适的方法收集发明得到的纳米复合物，例如使用 过滤介质，如合适的网眼过滤装置，celite和/或硅藻土。可能也加 入其它的传统的配方成分(如其它添加有抑制剂的稀释的的树脂 等)以形成终产物。
本发明方法的另一个实施方式可以以示例的形式描述如下。
向装备有搅拌、加热、冷却和真空功能的反应器中加入纳米颗 粒的水分散体，加入时温度在5到80℃之间(优选的在10到60℃ 之间，更优选的在20到50℃之间)。分散体初始必须是澄清的或只 是轻微的半透明或混浊状。
在与上述相同温度范围的条件下搅拌纳米颗粒分散体，可选地 的用高达50％质量百分比的溶剂稀释或直到液体中能观察到轻微 的混浊状。优选的分散体保持澄清，半透明的或是混浊状但有悬浮 物的，但如果分散体包含絮状的或沉淀状的固体这也是可以被接收 的。当使用稀释溶剂时，选择使用的溶剂最好是同时具有疏水和亲 水两种性能的有机溶剂。更优选的溶剂不能含有羟基基团(如甲基 乙基酮，MEK)，虽然含羟基的溶剂如异丙醇，水和/或它们的混合 物是可以被接收的。当稀释进行时，稀释步骤至少进行10分钟或 持续更长时间。
有机酸和表面改性剂(表面活性试剂)可选地相混合，或是干 混(优选的)或用溶剂稀释(可选地与前步稀释步骤一样)。然后 将混合物加入可选地稀释的纳米颗粒中，同时在上述温度范围内进 行搅拌。酸和表面改性剂加入的速率优选在时间长达8小时，更优 选的再加长1小时内使搅拌溶液中的固体的沉淀和凝聚最小化。
优选的作为表面改性剂的有机酸包含酸性部分，并优选地包含 UV活性部分(如丙烯酸和/或β-羧乙基乙酸酯(β-CEA))；和/或具 有高折射指数(如三氯乙酸)的部分。有用地这种酸的nD≥1.4，更 有用的≥1.52，最有用的≥1.62。
优选的其他表面活性试剂同时包含螯合和/或配位部分和UV 活性部分(如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，磷酸三苯酯和/或新戊基 (二烯丙基)氧基，三甲基丙烯酸锆酸盐)和/或具有高折射指数。 有用地表面活性试剂的nD≥1.4，更有用的≥1.52，最有用的≥1.62。
在表面改性剂加入之后，通过加入额外的溶剂再共沸蒸馏搅拌 混合物可将大多数水分从混合物中去除，共沸蒸馏的溶剂去除速度 是每小时约20％到约100％(优选每小时30-60％)，条件是逐渐降 低的压力(torr.Versus STP，只要设备不会发生“冲液(bumping)”)和 持续升高的温度(范围在约20到约80℃，优选从约40到约60℃)。
向混合物中根据需要加入溶剂(分批加入或连续加入)以保持 共沸状态，如果可能优选防止纳米颗粒从混合物中的絮凝或沉淀。 如果在液体中观察到混浊状现象，则向混合物中加入额外的溶剂， 继续通过共沸除去水分。如果加入溶剂后溶液没有变澄清，混浊状 (或絮凝的/沉淀的)液体中通过共沸去除液体继续进行，直到所有 羟基基团的来源(水，醇，其他在方法中使用的OH溶剂等)通过 溶剂共沸被除去。
一旦几乎所有游离羟基成分都被去除，并且/或者混合物基本澄 清，目标量的可UV固化树脂(可选地带有抑制剂)被加入到搅拌 混合物中。可选取具有足够高RI(优选的nD≥1.42，更优选的nD≥1.52， 最优选的nD≥1.56)的可UV固化树脂，以使终产物获得在此指定 的RI目标。混合物和加入的树脂的温度优选约5-80℃，更优选约 40-60℃。如果树脂加入后混合物变成混浊状，则加入额外的溶剂， 并通过共沸蒸馏去除液体直到溶液澄清。
剩余的易挥发成分和溶剂残留物也可以通过降压(在可能的最 低压下，优选<50mmHg)下的共沸蒸馏除去，温度优选从20到约 100℃(从约60到约95℃为更佳)，同时用空气喷射(air sparging)和/ 或适当抑制剂的方法保持合适的条件以确保树脂稳定而不会凝胶 化(gellation)，避免聚合。
终产物使用合适的网筛进行分离，以确保杂质被过滤器除去， 但无机纳米颗粒可通过滤器保留在滤液中。必须的抑制条件则需要 保持。
本发明的实施方式的很多其他变体对本领域技术人员而言是 显而易见的，这些变体包含在在本发明的广泛的范围内。
本发明的另一方面提供了可通过本发明的方法获得的无机-有 机混杂纳米复合物。
本发明的另一方面提供了高折射指数的涂层组合物，其包含了 本发明的纳米复合物。本发明的组合物也可能包含其他组分，如载 体或稀释剂，在设计使用的范围内传统地用于配制组合物和/或制造 有效的涂层(如保护性的高折射指数的涂层)。如果载体或稀释液 包括树脂，这种树脂可能被选择用来优化诸如硬度、持久性和/或高 折射指数的各种性能。本发明的组合物也包括在辐射前包含未聚合 的聚合物前体(单体和低聚体)和辐射后在基质上原位生成固化涂 层的组合物。
可选地本发明的涂层组合物通过传统众所周知的方法以粉末 涂层和/或可辐射固化涂层的形式被使用。
本发明的化合物可用于任意一种基质，特别是可以用于基本透 明的基质上，如玻璃和/或聚合物膜(如聚酯，聚乙烯，和/或聚丙 烯)。本发明的涂层在应用到基质上时因为具有对外部环境的良好 的抵抗性而显示出有效的保护性能。本发明的高折射指数的组合物 特别优选用于光学应用。这些应用包括显示器涂层(如用于电子设 备(如笔记本电脑，PDA，移动电话，TV，DVD等)的LCD或其 优选平面荧屏显示器)，和/或涂覆其他光学仪器如波导、光学纤维、 透镜、镜子、橱窗等等。
本发明的进一步的方面提供了适合在光学应用中使用的物品 (如基质)，其中所述物品用本发明的非固化涂层涂布(即在物品 用光化辐射照射之前)或用固化的涂层涂布(即在光化辐射照射之 后)。这种物品可以是一种完全的产品(如移动电话)，产品的一个 组分(如涂布的基质，可形成部分显示器)，和/或和另一种产品(如 显示器副组件)一起使用的消耗品。优选地，该涂层的物品在这里 描述的一个或多个应用(如光学应用)中是有用的。
本发明的另一个方面提供了此处描述的本发明的物品的制备 方法，包括在物品的至少一部分上涂布本发明的至少一种涂层组合 物和/或纳米复合物，并用光化辐射(如UV或电子术)照射物品以 固化上面的涂层。
本发明的进一步的其他方面提供了本发明的至少一种涂层组 合物、纳米复合物和/或涂布的物品在制备产品中的用途。
本发明的其他方面及其优选特征在权利要求书中给出。
具体实施方式
本发明将在以下的非穷尽的实施例中详细描述。
实例1(非卤化纳米复合物和涂层配方)
步骤1.1
双苯乙酸(120g购自Alfa)溶解于200g的冰醋酸中，搅拌混 合物并加热到50℃。包含约20.0％ZrO2纳米颗粒(平均直径大概 5nm，购自Nyacol公司，见下方的表格)的乙酸和水的分散体(500g) 逐滴加入酸混合物中。纳米颗粒加入后，14.45g的表面改性剂 NZ-33(见下表)逐滴加入并继续搅拌。在逐步降压的 条件下从所得混合物中除去挥发性成分，同时整体温度保持在50 到60℃。
步骤1.2
一旦不再观察到挥发成分的明显缩合现象，加入320g2-苯氧基 乙基丙烯酸(可商业性从Cytec获得，注册商标是114)， 混合物在空气喷射的条件下进行逐步降压，直到任何残留的挥发性 成分都被除去(表现在质量不再变化)。澄清的有轻微黏性的产品 用环氧丙烯酸低聚物(160g基于双酚A环氧的双丙烯酸酯，可从 Cytec商业或得，商标是 150)稀释，并倒入贮存容器中。
产品性状如下，20℃的折射指数(用Abby折射仪，以液态测 量)＝1.5675，很浅色的，澄清至微混浊状的黄色液体。
从实例1获得的涂层薄膜。
实例1(20g)与0.6g Darocur 1173(一种传统的光引发剂，可 从Ciba商业获得)相混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布 在聚酯膜的基质上。涂层以100ft/min的速度多次通过UV灯下进行 固化，以形成易碎的澄清的膜涂层，它的折射指数是1.583。
实例2(卤化纳米复合物和涂层配方)
除了可UV固化的前聚合物是 150环氧丙烯酸的溴化 类似物(即双酚A部分被4个含溴基团所取代)(由申请人制备)， 制备实例2的方法和实例1描述的方法相类似。用来制备这个产品 的成分列在下表中。
表1
产品性质如下，折射指数(由Fischer Scientific Co的折射器测 量)＝1.5851。澄清的液态有>99％的固体。
从实例2得到的涂层薄膜。
实例2(20g)与0.6g 1173(一种传统的光引发剂)相 混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在PET膜的基质上。 涂层以100ft/min的速度四次通过两个中压水银H灯下进行UV固 化，以形成一层折射指数是1.6120(用Metricon Prism Coupler在 632nm处测得)的膜涂层。
实例3(非卤化的含硫的纳米复合物和涂层配方)
将下列表面改性剂相混合：1-苯甲酰丙酮(0.26g)；双苯乙酸 (2.55g)；双苯次膦酸(0.26g)和(0.26g，见表格)。 混合物用乙酸(51g)在60℃下完全溶解(3.33g)以形成一种表面 改性剂溶液。
搅拌纳米颗粒的水性分散体(42.5g)。此分散体包含20％质量 百分比的二氧化锆纳米颗粒，12％质量百分比的乙酸和68％质量百 分比的水，可作为 ZrO2从Nyacol Nano Technologies获得。
表面改性剂溶液被缓慢地加入搅拌的纳米颗粒分散体中以获 得加入后的25℃下约20cp黏度的混合物。混合物然后被加热到 60℃，在不减压的条件下用Rotovap进行搅拌并放置2小时。然后 混合物在Rotovap中被加热，以在共沸条件下除去乙酸和水。蒸馏 液包括大概12％质量百分比的乙酸和88％质量百分比的水。在95％ 的水和乙酸被除去之后，停止蒸发，以保留一种不完全干燥的湿的 纳米颗粒的浆液。
将乙酸乙酯(100ml)加入浆液，再加入乙酸乙酯(100ml)、 甲苯(50ml)和水(10g)的混合物。在共沸条件下再次加热混合 物，直到去除95％的乙酸乙酯/甲苯/水/残余乙酸的混合物，纳米颗 粒混悬液变成一种湿的不完全干燥的浆液。这种洗涤步骤至少重复 一次。
向浆液中再次加入100ml的乙酸乙酯以溶解浆液，然后一种可 UV固化的树脂(由20g专利的含硫环氧丙烯酸(由申请人制备) 和10g苯硫乙基丙烯酸(购买自BIMAX Inc)组成)被加入到表面 改性的纳米颗粒中，并混合30分钟。在空气喷射(sparging)和降 压(最大30mbar)条件下，在60℃加热混合物达1至3小时，然后 在约95℃下加热1小时，以除去所有的溶剂和剩余的乙酸和水。
结果产物的性质如下：折射指数为1.5835(用Fischer Scientific Co的折射计测量)，澄清液态含>99％的固体。
从实例3获得的涂布的膜。
实例3(20g)与0.6g Darocur 1173(一种传统的光引发剂)相 混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在PET膜的基质上。 涂层以100ft/min的速度四次通过两个中压水银H灯下进行UV固 化，以形成一层折射指数是1.6063(用Metricon Prism Coupler在 632nm处测得)的膜涂层。
实例4
将下列表面改性剂相混合：0.4750g新戊基(二烯丙基)氧基 三甲基丙烯酸锆酸盐(Ken-React NZ 33)，26.53g三苯磷酸和100g 乙酸中的9.48g双苯次膦酸。再加入100g混悬物，其中含有20％ 质量百分比的二氧化锆纳米颗粒，12％质量百分比的乙酸和68％质 量百分比的水，作为 ZrO2购自Nyacol Nano Technologies Inc。
然后在Rotovap中加热混合物到90℃，抽真空将压力逐渐减少 至330毫帕。在大多数水分被蒸发后，溶液保持澄清，大约剩余150g 物质。
然后在适度搅拌的条件下向表面改性的纳米颗粒中加入50g苯 硫乙基丙烯酸。Rotavap中的共沸蒸馏继续进行，直到所有的挥发 物都被蒸发除去。真空度保持在30mbar之下，在60℃下通空气30-60 分钟，然后温度上升到95℃维持12小时。
结果产物性质如下：折射指数为1.5802(用Fischer Scientific Co 的折射计测量)，澄清液态含>99％的固体。
从实例4获得的涂布的膜。
实例4(15g)与15g具有功能2.2的novalak环氧丙烯酸和0.15g Irgacure819(一种传统的光引发剂)相混合，用涂敷器棍的传统方 法将涂层薄膜涂布在聚酯膜的基质上。涂层以55ft/min的速度四次 通过两个中压水银H灯下进行UV固化，形成一层折射指数是 1.5904(用Metricon Prism Coupler在632nm处测得)的膜涂层。