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1、(10)授权公告号 CN 101479321 B (45)授权公告日 2011.06.29 CN 101479321 B *CN101479321B* (21)申请号 200780022355.9 (22)申请日 2007.06.13 06115900.0 2006.06.22 EP C08G 75/23(2006.01) (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 C迪耶纳 M克鲁格 S米斯格 J埃贝斯 A施塔默 M韦伯 K-H瓦斯莫 G朗格 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 US 4307222 A,1981.12.。
2、22, 实施例 2、 第 11 12 栏 . 陈乙崇.搅拌设备设计. 搅拌设备设计 .上 海科学技术出版社 ,1985, 第 33， 81 页 . (54) 发明名称 黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备根据 DIN 6167 黄度指 数小于 19 的聚砜和根据 DIN 6167 黄度指数小于 30 的聚醚砜的方法， 其特征在于聚合反应通过在 碱性非质子溶剂中使用接近器壁的机械搅拌器进 行。本发明还涉及首次根据本方法可获得的聚醚 砜和聚砜， 以及涉及这些聚合物在模制品、 薄膜、 膜和泡沫生产中的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家。
3、阶段日 2008.12.15 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2007/055797 2007.06.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/147759 DE 2007.12.27 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101479321 B1/1 页 2 1. 一种制备根据 DIN 6167 黄度指数小于 19 的聚砜和根据 DIN 6167 黄度指数小于 30 的聚醚砜的方法， 其中通过在碱性非质子溶剂中使用 d/D 0.9 且接近器壁的正传输搅拌 器进。
4、行聚合， 其中所述黄度指数用厚度为 2mm 的试样测量得到。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用的溶剂是 NMP、 NEP、 环丁砜、 DMF、 DMAC 和 / 或 DMSO。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用的搅拌器是具有阻流器的锚式搅拌器。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中使用交叉锚式搅拌器。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用的搅拌器是 Seba 搅拌器。 6. 根据权利要求 1-4 任一项所述的方法， 其中根据 ASTM D 1003 测定的透射比大于或 等于 85， 其中所述透射比用厚度为 2mm 的试样测量得到。 7. 根据权利要求。
5、 1-5 任一项所述的方法， 其中根据 ASTM D 1003 测定的浊度小于 3， 其中所述浊度用厚度为 2mm 的试样测量得到。 权 利 要 求 书 CN 101479321 B1/3 页 3 黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法 0001 本发明涉及制备根据 DIN 6167 黄度指数小于 19 的聚砜和根据 DIN6167 黄度指数 小于 30 的聚醚砜的方法。 0002 本发明还涉及首次根据本方法可获得的聚醚砜和聚砜以及涉及这些聚合物在模 制品、 薄膜、 膜和泡沫生产中的用途。 0003 聚醚砜和聚砜属于高性能的热塑性塑料， 其特征在于高的耐热变形性、 良好的机 械性能和固有。
6、的阻燃性 (E.M.Koch， H.-M.Walter， Kunststoffe80(1990)1146 ； E. ， Kunststoffe 80， (1990)1149)。 由于它们具有良好的生物相容性， 聚醚砜和聚砜也被用作 生产透析膜的材料 (S.Savariar， G.S.Underwood， E.M.Dickinson， P.J.Schielke， A.S.Hay， Desalination144(2002)15)。 0004 聚醚砜和聚砜通常在高温下通过合适单体结构单元的缩聚在偶极非质子溶剂 中制备 (R.N.Johnson 等人， J.Polym.Sci.A-15(1967)2。
7、375， J.E.McGrath 等人， Polymer 25(1984)1827)。 0005 例如， 在 US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363 和 EP-A 135 130 中描述了在 至少一种碱金属或铵碳酸盐或碳酸氢盐存在下， 在非质子溶剂中由合适的芳族双卤代砜和 芳族双酚或其盐制备聚亚芳基醚砜。 0006 文献所述的所有这些制备方法制备的聚醚砜和聚砜的光学性能不能让人完全满 意。因此， 这些文献中的已知方法导致产品具有不能令人满意的大于 30 的高黄度指数 ( 根 据DIN 6167测定)。 此外， 这些文献中的已知产品具有根据ASTM D100。
8、3测定的小于85 的透射比和由相同方法测定的基本上大于 3的浊度。 0007 因此本发明的目的就是提供一种制备不具有上述缺点的改进的聚醚砜和聚砜的 方法。 0008 令人惊奇地， 通过在碱性非质子溶剂中使用接近器壁的正传输搅拌器 (positively conveying stirrer) 进行聚合实现了本发明的目的。 0009 例如在US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363、 EP 347 669和EP-A135 130中 详细描述了如果合适在碱金属或铵碳酸盐或碳酸氢盐存在下并在非质子溶剂中进行的聚 合， 上述文献特别并入此处作为参考。 尤其是这些文献描述。
9、了例如合适的原料、 催化剂和溶 剂、 参与物质的合适比率、 合适的反应时间和反应参数， 例如反应温度或反应压力， 以及合 适的后处理方法。通常， 在上述参考文献的聚合过程中使用具有阻流器的错臂搅拌器或螺 旋桨搅拌器作为搅拌器， 这些搅拌器不接近器壁并且不是正传输。最多在某些情况下在聚 合材料的后处理中使用了例如 EP 937749 所述的接近器壁的锚式搅拌器。 0010 在本发明的方法中， 在聚合过程中也使用接近器壁的正传输搅拌器。接近器壁的 正传输搅拌器可以是例如锚式搅拌器， 其优选交叉， 即具有固定的搅拌桨叶。 例如可以使用 M.Zlokarnik 在 Rhrtechnik-Theorie。
10、 undPraxis， 1999， 第 6 页中所述的螺旋搅拌器。尤 其优选使用例如在 DE 4219733、 G 9208095.2、 G 9208094.4 和 G 9208096.0 及 Handbuch derRhrtechnik， 2000 年第二版， 第 85 页中所述的 Ekato 的所谓 Seba 搅拌器或 Paravisc 搅拌器。优选使用 d/D0.9 的正传输搅拌器。 说 明 书 CN 101479321 B2/3 页 4 0011 在本发明的方法中使用接近器壁的正传输搅拌器不仅能使聚醚砜和聚砜的性能 有上述改进。 本发明方法的另外优点还在于反应时间的缩短并可以在更浓缩的。
11、形式下进行 反应。本发明方法的特点在于高的工艺经济性和工艺效率。 0012 实施例 0013 a) 聚砜或聚醚砜的制备 0014 首先取等摩尔量的干燥单体 1) 二氯二苯砜和双酚 A 或 2) 二氯二苯砜和二羟基 二苯砜， 在氮气气氛下与干燥的碳酸钾一起加入具有内部温度计、 进气管和带有分水器的 回流冷凝器的 4 升反应器中， 搅拌溶解在 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 中并加热到 190。蒸馏 除去反应生成的水， 并在反应过程中通过添加 NMP 维持液面不变。用冷 NMP 稀释使反应终 止， 然后在 140下， 向该批料中通入 (45 分钟 ) 氯甲烷 (10l/h) 达 45 分钟。然后通。
12、入氮 气 (20l/h) 并冷却该批料。滤掉形成的氯化钾并使聚合物溶液在水中沉淀。使用粘数 (VN ： ml/g) 评价聚合物粘度。25下在 1浓度 NMP 溶液中测定聚醚砜和聚砜的粘数。 0015 b) 模制品的生产及其光学性能 0016 为了评估产品的光学性能， 在 310的熔体温度 ( 对于 PSU) 或 350的熔体温度 ( 对于 PES) 和 140模具温度下制备注压试样 ( 圆盘形， 直径 60mm， 厚 2mm)。根据 ASTM D 1003 测量透射比和浊度， 并且根据 DIN6167 所测的黄度指数 (YI) 测定产品的固有颜色。 0017 表 1 为有关聚砜 PSU 的测试。
13、结果。表 2 为有关聚醚砜 PES 的测试结果。 0018 表 1 ： 使用不同搅拌器的 PSU 聚合实验 0019 实验12C3C4 搅拌器 ：交叉锚式搅拌器Paravisc 错臂 / 阻流器螺旋桨搅拌器 SC 60606060 测定时间 ( 小时 )5559 VNml/g62635963 透射比 89888684 浊度 1.51.534.5 YI14131926 0020 ) ： 固含量 (SC) 定义为相对于总批料质量的固体 ( 单体和碳酸钾 ) 质量。 0021 ) ： Paravisc 搅拌器， Ekato， Handbuch der Rhrtechnik， 2000 年第二版， 第。
14、 85 页。Paravisc 和交叉锚式搅拌器是接近器壁的正传输搅拌器 ( 参见实施例 1 和 2)， 其它搅 拌器不是 ( 参见对比例 C3 和 C4)。 0022 所有实验的产率超过理论值的 98。 0023 表 2 ： 使用不同搅拌器的 PES 聚合实验 0024 实验56C7C8 搅拌器 ：交叉锚式搅拌器Paravisc 错臂 / 阻流器螺旋桨搅拌器 SC 55555555 测定时间 ( 小时 )77713 VNml/g75776876 透射比 86858481 浊度 2.52.54.57 YI23243141 说 明 书 CN 101479321 B3/3 页 5 0025 Paravisc 和交叉锚式搅拌器是接近器壁的正传输搅拌器 ( 参见实施例 5 和 6)， 其 它搅拌器不是 ( 参见对比例 C7 和 C8)。 0026 所有实验的产率超过理论值的 98。 说 明 书 。