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1、(10)申请公布号 CN 102533118 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102533118 A *CN102533118A* (21)申请号 201010585380.1 (22)申请日 2010.12.10 C09G 1/02(2006.01) (71)申请人 安集微电子 ( 上海 ) 有限公司 地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园 区龙东大道 3000 号 5 号楼 613-618 室 (72)发明人 荆建芬 蔡鑫元 张建 (74)专利代理机构 上海翰鸿律师事务所 31246 代理人 李佳铭 (54) 发明名称 一种化学机械抛光浆料 (57) 摘要 一种。
2、用于铜的化学机械抛光浆料至少含有一 种磷酸酯类表面活性剂， 还含有研磨颗粒、 络合 剂、 氧化剂。 使用本发明的浆料的可以降低铜的静 态腐蚀速率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种化学机械抛光浆液， 其包括 ： 一种磷酸酯类表面活性剂、 研磨颗粒、 络合剂和氧 化剂。 2. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下 结构 ： RCOO-(CH2CH2O)n) 或含有两个以上结构式 1 的多元醇磷酸酯， 其中。
3、 R 为 C8 C22 的烷基或烷基苯、 甘油基 (C3H5O3-) 等 ； n 3 30， M H， K， NH4， (CH2CH2O)1 3NH3 1和 / 或 Na。 3.如权利要求1或2所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的磷酸酯类表面活性剂的含量 为重量百分比 0.0005 2。 4. 如权利要求 3 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为 重量百分比 0.001 1。 5. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的研磨颗粒为二氧化硅、 氧化铝、 掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、 二氧化铈、 二氧化钛和 / 或高分子研磨颗粒。 6. 如权利要求 1 。
4、所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为 0.1 20。 7. 如权利要求 1 或 5 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的研磨颗粒的粒径为 20 150nm。 8. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、 有 机羧酸及其盐、 有机膦酸及其盐和 / 或有机胺。 9. 如权利要求 8 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的氨羧化合物选自甘氨酸、 丙氨 酸、 缬氨酸、 亮氨酸、 脯氨酸、 苯丙氨酸、 酪氨酸、 色氨酸、 赖氨酸、 精氨酸、 组氨酸、 丝氨酸、 天 冬氨酸、 苏氨酸、 谷氨酸、 天冬酰胺、 谷氨酰胺、 氨三乙酸、 乙。
5、二胺四乙酸、 环己烷四乙酸、 乙 二胺二琥珀酸、 二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种 ； 所述的有机羧酸 为醋酸、 草酸、 柠檬酸、 酒石酸、 丙二酸、 丁二酸、 苹果酸、 乳酸、 没食子酸和磺基水杨酸中的 一种或多种 ； 所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1， 2， 4-三羧酸、 氨基三甲叉膦酸、 羟基乙叉二 膦酸、 乙二胺四甲叉膦酸、 二乙烯三胺五甲叉膦酸、 2- 羟基膦酸基乙酸、 乙二胺四甲叉膦酸 和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种 ； 所述的有机胺为乙二胺、 二乙烯三胺、 五甲基二 乙烯三胺、 多乙烯多胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺 ； 所述的盐为钾盐、 钠盐和 / 或铵盐。
6、。 10. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的络合剂的含量为质量百分比 0.01 10。 11. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的氧化剂选自过氧化氢、 过氧化 脲、 过氧甲酸、 过氧乙酸、 过硫酸盐、 过碳酸盐、 高碘酸、 高氯酸、 高硼酸、 高锰酸钾和硝酸铁 中的一种或多种。 12. 如权利要求 1 所述的抛光浆液， 其特征在于， 所述的氧化剂的含量为质量百分比 0.05 10。 权 利 要 求 书 CN 102533118 A 2 1/8 页 3 一种化学机械抛光浆料 技术领域 0001 本发明涉及一种用于铜的化学机械抛光浆料。 背景技术 0002。
7、 随着微电子技术的发展， 甚大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件， 特 征尺寸已经进入纳米级， 这就要求微电子工艺中的几百道工序， 尤其是多层布线、 衬底、 介 质必须要经过化学机械平坦化。甚大规模集成布线正由传统的 Al 向 Cu 转化。与 Al 相比， Cu 布线具有电阻率低， 抗电迁移能率高， RC 延迟时间短， Cu 布线的优势已使其替代 Al 成为 半导体制作中的互联金属。但是目前还没有对铜材进行有效地等离子蚀刻或湿法蚀刻， 以 使铜互连在集成电路中充分形成的公知技术， 因此铜的化学机械抛光方法被认为是最有效 的工艺方法。 0003 铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤， 第1。
8、步是先用较高的下压力， 以快且高 效的去除速率除去衬底表面上大量的铜， 第 2 步是在快要接近阻挡层时降低下压力， 降低 去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层， 第 3 步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介 电层和金属铜， 实现平坦化。其中第 1 步和第 2 步中均使用到铜化学机械抛光液。 0004 铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜， 另一方面要尽量减小抛光后铜线的 蝶形凹陷。在铜抛光前， 铜线带有部分凹陷。抛光时， 介质材料上的铜在主体压力下 ( 较 高 ) 易于被去除， 而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低， 铜去除速率小。随着抛光的 进行， 铜的高度差会逐渐减小， 达到平坦化。但。
9、是在抛光过程中， 如果铜抛光液的化学作用 太强， 静态腐蚀速率太高， 则铜的钝化膜即使在较低压力下 ( 如铜线凹陷处 ) 也易于被去 除， 导致平坦化效率降低， 抛光后的蝶形凹陷增大。 0005 目前， 出现了一系列的适合于抛光 Cu 的化学机械抛光浆料， 如 ： 专利号为 US 6,616,717 公开了一种用于金属 CMP 的组合物和方法 ； 专利号为 US5,527,423 公开了一种 用于金属层的化学机械抛光浆料 ； 专利号为 US6,821,897 公开了一种使用聚合体络合剂的 铜 CMP 的方法 ； 专利号为 CN02114147.9 公开了一种铜化学机械抛光工艺用抛光液 ； 专利。
10、 号为 CN01818940.7 公开了铜的化学机械抛光所用的浆料 ； 专利号为 CN 98120987.4 公开 了一种用于铜的 CMP 浆液制造以及用于集成电路的制造方法。但是上述用于铜的抛光浆 料存在抛光速度不够快， 使用后衬底表面存在缺陷、 划伤、 粘污和铜的残留， 或者是抛光后 铜块的凹陷过大， 或者是抛光过程中存在着局部或整体腐蚀以及铜在常温和抛光温度 ( 如 50 ) 下的静态腐蚀速率较高等问题。因此有必要开发出新的用于铜的化学机械抛光浆 料。 发明内容 0006 本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷， 提供一种能够降低铜的静态腐蚀速 率的用于铜的化学机械抛光浆料。这种抛光浆料。
11、至少含有一种磷酸酯类表面活性剂， 该浆 料还含有研磨颗粒、 络合剂、 氧化剂。使用本发明的浆料的可以降低铜的静态腐蚀速率 说 明 书 CN 102533118 A 3 2/8 页 4 0007 具体的说， 本发明的具体方法是向抛光浆液中加入一种磷酸酯类表面活性剂， 所 述的磷酸酯类表面活性剂具有如下结构 ： 0008 RCOO-(CH2CH2O)n) 或含有两个以上结构式 1 的多元醇磷酸酯。 0009 其中 R 为 C8 C22 的烷基或烷基苯、 甘油基 (C3H5O3-) 等 ； n 3 30， M H， K， NH4， (CH2CH2O)1 3NH3 1和 / 或 Na。 0010 本发。
12、明中所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比 0.0005 2， 较佳为 0.001 1 0011 本发明中所述的研磨颗粒包括二氧化硅、 氧化铝、 掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、 二 氧化铈、 二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。 所述的研磨颗粒的重量百分比浓度较佳为0.1 20 ； 更佳为 0.1 10。所述的研磨颗粒的粒径为 20 150nm。 0012 所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、 有机羧酸及其盐、 有机膦酸及其盐、 有机胺。 所述的氨羧化合物具体为甘氨酸、 丙氨酸、 缬氨酸、 亮氨酸、 脯氨酸、 苯丙氨酸、 酪氨酸、 色氨 酸、 赖氨酸、 精氨酸、 组氨酸、 丝氨酸、 天冬氨酸、 谷氨酸、。
13、 天冬酰胺、 谷氨酰胺、 氨三乙酸、 乙 二胺四乙酸、 环己烷四乙酸、 乙二胺二琥珀酸、 二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的 一种或多种 ； 所述的有机羧酸为醋酸、 草酸、 柠檬酸、 酒石酸、 丙二酸、 丁二酸、 苹果酸、 乳酸、 没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种 ； 所述的有机膦酸为 2- 膦酸丁烷 -1， 2， 4- 三羧酸、 氨基三甲叉膦酸、 羟基乙叉二膦酸、 乙二胺四甲叉膦酸、 二乙烯三胺五甲叉膦酸、 2- 羟基膦 酸基乙酸、 乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种 ； 所述的有机胺为 乙二胺、 二乙烯三胺、 五甲基二乙烯三胺、 多乙烯多胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五。
14、胺等。所述的 盐为钾盐、 钠盐和 / 或铵盐。所述的络合剂的含量为质量百分比 0.01 10。 0013 所述的氧化剂为过氧化氢、 过氧化脲、 过氧甲酸、 过氧乙酸、 过硫酸盐、 过碳酸盐、 高碘酸、 高氯酸、 高硼酸、 高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。 0014 所述的氧化剂的含量为质量百分比 0.05 10。 0015 本发明的抛光液的 pH 为 3 11， 较佳的为 4 8。 0016 本发明的抛光液中， 还可以含有本领域其他常规添加剂， 如腐蚀抑制剂、 pH 调节 剂、 粘度调节剂、 消泡剂和杀菌剂等来达到抛光效果。 0017 本发明的抛光液可制备浓缩样品， 在使用前用去离子水稀释到本。
15、发明的浓度范围 并加入氧化剂。 0018 本发明的积极进步效果在于 ： 本发明的抛光浆液可以显著降低铜的静态腐蚀速 率。 具体实施方式 0019 下面用实施例来进一步说明本发明， 但本发明并不受其限制。 0020 实施例 1 47 0021 表1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例147， 按表中所给配方， 将除氧化 说 明 书 CN 102533118 A 4 3/8 页 5 剂以外的其他组分混合均匀， 用水补足质量百分比至 100。用 KOH 或 HNO3调节到所需要 的 pH 值。使用前加氧化剂， 混合均匀即可。 0022 表 1 实施例 1 47 0023 0024 说 明 书 CN 。
16、102533118 A 5 4/8 页 6 0025 说 明 书 CN 102533118 A 6 5/8 页 7 0026 说 明 书 CN 102533118 A 7 6/8 页 8 0027 说 明 书 CN 102533118 A 8 7/8 页 9 0028 效果实施例 1 0029 表 2 给出了对比抛光浆料 1 5 和本发明的抛光浆料实施例 48 58 组分及铜的 静态腐蚀速率对比， 按表中所给配方， 将除氧化剂以外的其他组分混合均匀， 用水补足质量 百分比至 100， 用 KOH 或 HNO3调节到所需要的 pH 值。使用前加氧化剂， 混合均匀即可。 0030 将空片铜 (Cu。
17、) 放入对比抛光浆料 1 5 和本发明的抛光浆料实施例 48 58 中 浸泡， 浸泡时间 30 分钟， 测量浸泡前后铜的厚度差得到其静态腐蚀速率见表 2。 0031 表 2 对比抛光液 1 5 和本发明抛光液实施例 48 58 的铜静态腐蚀速率 0032 0033 说 明 书 CN 102533118 A 9 8/8 页 10 0034 由表 2 可见， 与未添加磷酸酯表面活性剂的对比例 1 5 相比， 实施例 48 58 中 添加了至少一种磷酸酯表面活性剂后， 能较好的抑制铜的静态腐蚀速率， 有助于降低铜在 低压下的去除速率， 有助于平坦化效率的提高。 说 明 书 CN 102533118 A 10 。