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1、(10)授权公告号 CN 1939899 B (45)授权公告日 2011.12.21 CN 1939899 B *CN1939899B* (21)申请号 200510060914.8 (22)申请日 2005.09.26 C07C 265/14(2006.01) C07C 263/00(2006.01) (73)专利权人 杭州崇舜化学有限公司 地址 311121 浙江省杭州市余杭区余杭镇上 湖工业园杭州崇舜化学有限公司 (72)发明人 聂天明 俞介兵 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有 限公司 33100 代理人 徐关寿 CN 1468845 A,2004.01.21,说明书第1。
2、页最 后一段至第 3 页和实施例 . CN 1394851 A,2003.02.05,说明书第2页和 实施例 . CN 1475480 A,2004.02.18,说明书第1页最 后一段至说明书第 6 页 . (54) 发明名称 一种 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法 (57) 摘要 一种 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法， 本发 明属于有机化工制备技术领域， 所述的方法是二 (三氯甲基)碳酸酯经有机胺活化， 在惰性有机溶 剂中， 与1， 5-萘二胺进行反应合成1， 5-萘二异氰 酸酯， 有机胺添加量为二(三氯甲基)碳酸酯质量 的0.15， 活化温度为-1080， 反应中 所用二(三氯甲基)。
3、碳酸酯与1， 5-萘二胺的物质 的量之比为2333。 本发明提供的1， 5-萘 二异氰酸酯的合成方法， 工艺简单安全、 反应条件 温和、 收率高、 单产能力高、 可实现洁净生产， 适用 于工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 戴年珍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 1939899 B1/1 页 2 1.一种1， 5-萘二异氰酸酯的合成方法， 其特征在于二(三氯甲基)碳酸酯经有机胺活 化， 在惰性有机溶剂中， 与 1， 5- 萘二胺进行反应合成 1， 5- 萘二异氰酸酯， 有机胺添加量为 二 ( 三氯甲基。
4、 ) 碳酸酯质量的 0.1 5， 活化温度为 -10 80， 反应中所用二 ( 三 氯甲基 ) 碳酸酯与 1， 5- 萘二胺的物质的量之比为 2 3 3 3 ； 有机胺为三甲胺、 三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺、 吡啶、 二甲基甲酰胺中一种以上的混合。 2. 如权利要求 1 所述的 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法， 其特征是所述有机胺为三乙 胺， 三乙胺的添加量为二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯质量的 1 3。 3.如权利要求1所述的1， 5-萘二异氰酸酯的合成方法， 其特征是先配制成质量浓度为 525的有机胺惰性有机溶液， 滴加到质量百分比浓度为550二(三氯甲基)碳 酸酯的惰性有机溶液中。
5、， 在 10 40下活化反应 0.5 1 小时。 4. 如权利要求 3 所述的 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法， 其特征是将配制的质量百分 比浓度为 5 20的 1， 5- 萘二胺惰性有机溶液在 -10 80下滴加到经有机胺活化 催化后的二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的惰性有机溶液中， 升温回流反应 2 4 小时， 通氮回流 0.5 1 小时， 过滤回收惰性有机溶剂后得 1， 5- 萘二异氰酸酯。 权 利 要 求 书 CN 1939899 B1/4 页 3 一种 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法 技术领域 0001 本发明属于有机化工制备技术领域， 特别涉及用二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯经。
6、活化催 化在惰性有机溶剂中与 1， 5- 萘二胺反应， 合成 1， 5- 萘二异氰酸酯的方法。 背景技术 0002 众所周知， 1， 5- 萘二异氰酸酯是一种重要的聚氨酯原料， 由其制得的制品因具有 独特的动态性能和优异的耐温、 耐热、 耐油、 耐磨性能， 已广泛得到应用。 0003 1， 5- 萘 二 异 氰 酸 酯 工 业 化 生 产 一 直 采 用 光 气 法 (GB761594 ； GB1142628 ； GB1173890)。光气法需要使用过量剧毒光气， 光气化反应工艺流程长， 技术复杂， 尤其是整 个生产过程中必须对光气发生、 使用、 处理进行严格控制和管理， 对设备和管理要求非常。
7、严 格， 容易出现环境污染事故和安全事故 ： 同时剧毒光气在制备、 储存、 使用过程中都有较大 危险性， 一般不允许储存和运输， 必须在制备光气的同时使用。 0004 US4330479、 US6222065、 JP63060960 等分别公开了以 1， 5- 萘二氨基甲酸酯、 1， 5-二氰基萘、 1， 5-二硝基萘为起始原料以非光气合成方法合成1， 5-萘二异氰酸酯， 但这些 方法或者反应步骤长、 收率低， 或者反应条件苛刻操作费用高， 不易于工业化。 0005 二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯在一定条件下会产生光气， 从而发生一系列的类似光气性 质的化学反应早已为人们所熟知。CN139485。
8、1 和文献 石油学报 ( 石油加工 ) ， 2004(10)， 83 86 中公开了将二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯替代了光气与 1， 5- 萘二胺反应合成 1， 5- 萘二 异氰酸酯的方法。 但是公开的方法反应浓度很低， 单产能力小， 回收处理溶剂量大， 能耗高， 工业生产不经济 ； 需要大量过量的二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯 ( 过量 200 )， 而大量过量的二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯在反应过程中产生大量的气态光气， 既不经济又存在着严重的安全隐 患， 极不利于工业化生产。 发明内容 0006 本发明的目的在于解决现有 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法中单产能力小， 回收 处理溶剂量大。
9、， 能耗高， 具有安全隐患不利于工业化生产的不足， 提供一种工艺简单安全、 反应条件温和、 收率高、 单产能力高、 可实现洁净生产的 1， 5- 萘二异氰酸酯的工业生产方 法。 0007 本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的 ： 0008 一种 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法， 所述的方法是二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯经有机 胺活化， 在惰性有机溶剂中， 与 1， 5- 萘二胺进行反应合成 1， 5- 萘二异氰酸酯， 有机胺添加 量为二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯质量的 0.1 5， 活化温度为 -10 80， 反应中所用二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯与 1， 5- 萘二胺的物质的量之比。
10、为 2 3 3 3。 0009 为控制二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯活化度， 活化催化剂有机胺的添加量和活化温度应 当合适， 二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯活化不足或过分活化均会大大降低产品的收率。有机胺较 合适的添加量为二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯质量的 0.1 5。为便于操作和控制， 最好用溶 说 明 书 CN 1939899 B2/4 页 4 剂配成 5 25的溶液进行使用， 化温度为 -10 80， 优选温度为 10 40。 0010 上述生产工艺中， 使用的活化催化剂为在一定温度下能引起二 ( 三氯甲基 ) 碳酸 酯部分活化的物质。 较为有效的催化剂是有机胺类， 如三甲胺、 三乙胺、 N。
11、， N-二甲基苯胺、 吡 啶、 二甲基甲酰胺中一种或者一种以上的混合。有机胺活化剂优选三乙胺， 添加量为二 ( 三 氯甲基 ) 碳酸酯质量的 1 3。 0011 本发明所述1， 5-萘二异氰酸酯的合成方法中， 先配制成质量浓度为525的 有机胺惰性有机溶液， 滴加到质量百分比浓度为 5 50二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的惰性 有机溶液中， 在 10 40下活化反应 0.5 1 小时。 0012 将配制的质量百分比浓度为 5 20的 1， 5- 萘二胺惰性有机溶液在 -10 80下滴加到经有机胺活化催化后的二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的惰性有机溶液中， 升温回流 反应 2 4 小时， 通氮回流 。
12、0.5 1 小时， 过滤回收惰性有机溶剂后得 1， 5- 萘二异氰酸酯。 0013 本发明提供的 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法， 其工艺步骤如下 ： 0014 (1) 在反应釜中投入二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯和惰性有机溶剂， 搅拌溶解， 配制成质 量百分比浓度为1030的溶液 ； 配制质量百分比浓度为515有机胺的惰性有机 溶液 ； 0015 将有机胺的惰性有机溶液于 -10 80下加入二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的惰性有 机溶液中， 搅拌 0.5 1 小时以活化二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯， 有机胺的用量为二 ( 三氯甲 基 ) 碳酸酯的 1 5 ； 0016 (2)将1， 5-萘二。
13、胺在60160下溶解于惰性有机溶剂中配制成为515 的溶液， 1， 5- 萘二胺的用量为二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯摩尔量的 1 1.5 ； 0017 (3)随即在-1080下将1， 5-萘二胺的惰性有机溶液加入到第(1)步所述活 化后的二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯反应液中， 加毕继续在此温度下反应 30 60 分钟 ； 0018 (4) 逐渐升温到回流温度， 继续反应 1 5 小时， 通氮气回流 30 60 分钟， 过滤， 回收惰性有机溶剂， 得固体产品 1， 5- 萘二异氰酸酯。 0019 上述生产工艺中， 二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的数量只需要理论用量的 1.0 1.5 倍。 二 ( 。
14、三氯甲基 ) 碳酸酯在惰性有机溶剂中的质量浓度为 5 50， 较合适的为 10 30。 0020 1， 5- 萘二胺的惰性有机溶剂溶液的质量浓度可以是 1 20， 但从经济的角度 上来说， 1， 5- 萘二胺的浓度最好不低于 5。1， 5- 萘二胺的浓度不能过高， 否则初期反应 粘度高而使反应不能完全并发生不可逆转的副反应， 使产品收率大大降低并影响产品的质 量。 0021 上述生产工艺中， 惰性有机溶剂应为不引发二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯分解或反应的 物质。 这样的溶剂包括常用的苯类溶剂(如苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲苯等)、 卤代苯(如氯苯、 邻二氯苯、 溴苯等 )、 酯类 ( 如乙酸乙。
15、酯、 乙酸异戊酯等 )、 卤代烷烃 ( 如氯仿、 四氯化碳、 二 氯乙烷等 )、 醚类 ( 如四氢呋喃、 二氧六环等 ) 等等。其中较为适合的为二甲苯、 氯苯、 乙酸 异戊酯、 邻二氯苯等。 0022 所述有机胺为三乙胺， 三乙胺的添加量为二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯质量的 1 5。 0023 本发明所述的 1， 5- 萘二异氰酸酯的合成方法的有益效果主要表现在 ： 说 明 书 CN 1939899 B3/4 页 5 0024 1、 操作简单安全， 反应计量准确， 合成反应条件温和， 生产过程环保洁净。 0025 2、 生产成本低， 尤其是二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯的用量少， 产品收率高， 。
16、适合于工业 化生产。 具体实施方式 0026 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 0027 实施例 1 0028 3000 毫升的反应瓶中， 加入 250 克 1， 5- 萘二胺和 2600 克氯苯， 120 130下 完全溶解待用。 0029 5000毫升反应瓶中， 投入1200克氯苯和450克二(三氯甲基)碳酸酯， 搅拌溶解， 在 0 80下滴入三乙胺的氯苯溶液 150 克 ( 其中含三乙胺 10 克 )， 加完后继续搅拌 30 分钟。维持此温度下加入上述配制的 1， 5- 萘二胺氯苯溶液， 加完后继续搅拌 30 分钟， 逐渐 升温到回流反应 2 小时。通入氮气再回流 30 分钟， 过滤。
17、， 回收氯苯循环使用， 得白色固体 305 克， 收率 91.8， 熔点 127.5 130.0。 0030 实施例 2 0031 3000 毫升的反应瓶中， 加入 150 克 1， 5- 萘二胺和 2400 毫升乙酸异戊酯， 100 140下完全溶解待用。 0032 5000毫升反应瓶中， 投入1500毫升乙酸异戊酯和244克二(三氯甲基)碳酸酯， 搅 拌溶解， 在 -10 60下滴入三乙胺的乙酸异戊酯溶液 150 克 ( 其中含三乙胺 8.0 克 )， 加完后继续搅拌 30 分钟。然后缓慢加入上述配制的 1， 5- 萘二胺的乙酸异戊酯溶液， 加完 后在此温度下继续搅拌 30 分钟， 升温回。
18、流反应 3.5 小时， 通入氮气再回流 30 分钟， 过滤， 回 收溶剂循环使用， 得白色固体 180.5 克， 收率 90.6， 熔点 126.5 130.0。 0033 实施例 3 0034 300升的反应釜中， 加入25公斤1， 5-萘二胺和200升邻二氯苯， 130160下完 全溶解后待用。 0035 500升搪瓷反应釜中， 投入180升邻二氯苯和40公斤二(三氯甲基)碳酸酯， 搅拌 溶解， 在080下滴入三乙胺的邻二氯苯溶液7.5公斤(其中含三乙胺0.75公斤)， 加 完后继续搅拌 30 分钟。缓慢加入上述配制的 1， 5- 萘二胺邻二氯苯溶液， 加完后继续搅拌 30 分钟， 升温回。
19、流反应 2.5 小时。通氮气再回流 30 分钟， 过滤， 回收溶剂循环使用， 得微黄 色固体 28.5 公斤， 收率 85.7， 熔点 127.0 130.0。 0036 实施例 4 0037 2000升搪瓷反应釜中， 投入600公斤氯苯和140公斤二(三氯甲基)碳酸酯， 搅拌 溶解， 在 -10 70下滴入三乙胺的氯苯溶液 20 公斤 ( 其中含三乙胺 2.5 公斤 )， 加完 后继续搅拌 30 分钟。加入由 80 公斤 1， 5- 萘二胺和 800 公斤氯苯所配制的 1， 5- 萘二胺氯 苯溶液， 加完后继续搅拌 30 分钟， 逐渐升温回流反应 2.5 小时， 通入氮气再回流 60 分钟，。
20、 过 滤， 回收氯苯循环使用， 得微黄色固体 87.6 公斤， 收率 82.3， 熔点 126.5 130.0。 0038 实施例 5 0039 同实施例 4 操作， 所不同的是有改用 3.0 公斤 N， N- 二甲基苯胺做催化剂， 溶解在 20 公斤氯苯溶液中， 其余反应条件和用量同实施例 4。收率为 81.1。 说 明 书 CN 1939899 B4/4 页 6 0040 实施例 6 0041 在 300 升搪瓷反应釜中投入将 16 公斤 1， 5- 萘二胺， 在 60 160下溶解于 64 公斤二甲苯中， 搅拌溶解待用。 0042 在 300 升搪瓷反应釜中中， 投入 25 公斤二 ( 。
21、三氯甲基 ) 碳酸酯和 38 公斤二甲苯， 搅拌溶解， 将含 1.25 公斤二甲基甲酰胺的二甲苯溶液 5 公斤于 -10 80下加入二 ( 三 氯甲基 ) 碳酸酯的二甲苯溶液中， 搅拌 0.5 1 小时以活化二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯。 0043 在 -10 80下， 将 1， 5- 萘二胺的惰性有机溶液缓慢加入到活化后的二 ( 三氯 甲基 ) 碳酸酯反应液中， 加毕继续在此温度下反应 30 60 分钟 ； 逐渐升温到回流， 继续反 应 1 5 小时， 通氮气回流 30 60 分钟， 过滤， 回收二甲苯， 得固体产品 1， 5- 萘二异氰酸 酯， 收率 90.8， 熔点 126.5 130.0。 说 明 书 。