发明领域
本发明公开涉及组合物领域，所述组合物可用作液体或气体形式的热 传递组合物、气溶胶推进剂、起泡剂(发泡剂)、溶剂、清洁剂、载液、替 代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介 质、灭火剂和防燃剂。具体地讲，本发明公开内容涉及可用作热传递组合物 的组合物如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)，或可用于制备 HFO-1234yf的工艺中的包含1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb或245eb)的组 合物。
发明背景
环境新规定引发对可用于制冷、空调和热泵设备中的新型组合物的需 要。低全球变暖潜能组合物尤其受到关注。
发明概述
申请人在制备此类新型低全球变暖潜能化合物如HFO-1234yf时已发 现，某些附加化合物以少量存在。
因此，根据本发明，提供了包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物的 组合物，所述附加化合物选自HCO-1250xf、HCC-260da、HCC-240aa、 HCO-1230xa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-244bb、HCFC-244db、 HFO-1234ze、HFC-245cb、HFO-1243zf、HCFO-1223za、HCFO-1224zb、 HFO-1225zc、HCFC-241db、HCFC-242dc、HCFO-1232xf、HCFO-1231xf和 HCFO-1233yf。基于所述组合物的重量计，所述组合物可包含小于约1重量 ％的至少一种附加化合物。
此外，根据本发明，提供了包含HCO-1230xa和至少一种附加化合物的 组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1260zf、HCC-260da、HCC- 260db、HCO-1250xf、HCC-250aa和HCC-240aa。
此外，根据本发明，提供了包含HCFO-1233xf和至少一种附加化合物 的组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1260zf、HCC-260da、HCC- 260db、HCO-1250xf、HCC-250aa、HCC-240aa、HCO-1230xa、HFO- 1243zf、HCFO-1223za、HCFO-1224zb、HFO-1225zc、HCFO-1233yf、 HCFO-1232xf、HCFC-1231xf、HCFC-241db和HCFC-242dc。
此外，根据本发明，提供了包含HCFC-244bb和至少一种附加化合物的 组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1250xf、HCC-260da、HCC- 260db、HCC-240aa、HCO-1230xa、HCFO-1233xf、HFO-1243zf、HCFO- 1223az、HCFO-1224zb、HFO-1225zc、HCFC-241db、HCFC-242dc、HCFO- 1232xf、HCFO-1231xf和HCFC-1233yf。
附图简述
图1示出了用于形成本发明组合物的反应序列。
发明详述
组合物
已提出使用HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)作为制冷剂、热传递流 体、气溶胶推进剂、泡沫膨胀剂等用途。有利的是，还已发现HFO-1234yf 具有低全球变暖潜势(GWP)，如V.C.Papadimitriou等人在2007年 “Physical Chemistry Chemical Physics”第9卷，第1-13页中所报导的。因 此，HFO-1234yf是替代更高GWP的饱和HFC制冷剂的适宜候选物。
在一个实施方案中，本公开提供了包含HFO-1234yf和至少一种附加化 合物的组合物，所述附加化合物选自HCO-1250xf、HCC-260da、HCC- 260db、HCC-240aa、HCO-1230xa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC- 244bb、HCFC-244db、HFO-1234ze、HFC-245cb、HFO-1243zf、HCFO- 1223za、HCFO-1224zb、HFO-1225zc、HCFC-241db、HCFC-242dc、HCFO- 1232xf、HCFO-1231xf和HCFO-1233yf。
本发明的组合物可包含HFO-1234yf和一种附加化合物、或两种附加化 合物、或三种或更多种附加化合物。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和HCFO- 1232xf。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和至少一种选 自以下的化合物：HCFC-243db、HCFO-1233xf、HCFO-1231xf、HCFC- 242dc和HCFC-241db。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种选自HCFC-243db 和HFC-245fa的化合物。
在一个实施方案中，基于所述组合物的总重量计，在包含HFO-1234yf 的组合物中的一种或多种附加化合物的总量的范围为大于0重量％至小于1 重量％。在另一个实施方案中，基于所述组合物的总重量计，一种或多种附 加化合物的总量的范围为大于0重量％至小于0.5重量％。
在一个实施方案中，包含HFO-1234yf和其它化合物的组合物还可包含 特定的示踪剂化合物如HFC-245cb。在该实施方案中，HFC-245cb示踪剂以 约1份每百万份(ppm)至约1000ppm的浓度存在于所述组合物中。在另一 个实施方案中，HFC-245cb示踪剂以约1ppm至约500ppm的浓度存在于所 述组合物中。作为另外一种选择，HFC-245cb以约10ppm至约300ppm的浓 度存在于所述组合物中。
本文所公开的包含HFO-1234yf的组合物用作液体或气体形式的低全球 变暖潜势(GWP)热传递组合物、气溶胶推进剂、起泡剂、发泡剂、溶 剂、清洁剂、载液、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合介质、用于聚烯烃和 聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂。所公开的组合物可用作工 作流体以用于将热量从热源运送到散热器。此类热传递组合物还可用作循环 中的制冷剂，其中流体经历相变；即从液体变为气体，并且再变回液体，或 者反之亦然。
热传递系统的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷 却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、移 动式冷藏机、移动式空调装置、以及它们的组合。
如本文所用，移动式冷藏机设备、移动式空调设备或移动式加热设备 是指并入到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何冷藏机、空调或加热 设备。此外，移动式冷藏或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联 合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路 联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是附连在或连接在任何类型建筑之中 或之上的系统。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵(包括但不限于冷 却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调系统，并且包括窗式冷却器、无管 式冷却器、导管式冷却器、整装式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连 接的那些如屋顶系统)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于高 温、中温和/或低温制冷设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和 冷冻机、制冰机、整装式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式 冷却器、步入式和手取式冷藏柜和冷冻机、以及各系统的组合。在一些实施 方案中，所公开的组合物可用于超市的冷藏机和/或冷冻机系统中。
组成所公开组合物的化合物定义于表1中。
表1
代码 化学式 名称 丙烯 HCO-1260zf CH2＝CHCH2Cl 3-氯丙烯 HCO-1250xf CH2＝CClCH2Cl 2，3-二氯丙烯 HCC-260da CH2ClCHClCH2Cl 1，2，3-三氯丙烷 HCC-260db CH3CHClCHCl2 1，1，2-三氯丙烷 HCC-250aa CH2ClCCl2CH2Cl 1，2，2，3-四氯丙烷 HCC-240aa CHCl2CCl2CH2Cl 1，1，2，2，3-五氯丙烷 HCO-1230xa CCl2＝CClCH2Cl 1，1，2，3-四氯丙烯 HCFO-1233xf CF3CCl＝CH2 2-氯-3，3，3-三氟丙烯 HCFO-1233zd CF3CH＝CHCl 1-氯-3，3，3-三氟丙烯 HCFC-244bb CF3CFClCH3 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 HCFC-244db CF3CHClCH2F 2-氯-1，1，1，3-四氟丙烷 HFO-1234ze CF3CH＝CHF 1，3，3，3-四氟丙烯 HFC-245cb CF3CF2CH3 1，1，1，2，2-五氟丙烷 HFO-1243zf CF3CH＝CH2 3，3，3-三氟丙烯 HCFO-1223za CF3CH＝CCl2 1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烯 HCFO-1224zb CF3CH＝CClF 1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯
HFO-1225zc CF3CH＝CF2 1，1，3，3，3-五氟丙烯 HCFC-241db CCl2FCHClCH2Cl 1-氯-1，1，2，3-四氟丙烷 HCFC-242dc CClF2CHClCH2Cl 1，1-二氟-1，2，3-三氯丙烷 HCFO-1232xf CClF2CCl＝CH2 2，3-二氯-3，3-二氟丙烯 HCFO-1231xf CCl2FCCl＝CH2 2，3，3-三氯-3-氟丙烯 HCFO-1233yf CClF2CF＝CH2 3-氯-2，3，3-三氟丙烯 HCFC-243db CF3CHClCH2Cl 2，3-二氯-1，1，1-三氟-丙烷 HFC-245fa CF3CH2CHF2 1，1，1，3，3-五氟丙烷
表1中所列的HCFO-1233xf、HCFC-244bb以及许多其它化合物购自特 殊的化学品制造商，包括SynQuest Laboratories，Inc.(Alachua，FL， U.S.A.)，或可由本领域已知的方法制得。例如，HCFO-1233xf和HCFC- 244bb可通过HFO-1243zf的非催化氯化来制备，如2008年5月8日公布的 国际专利申请公布WO2008/054782中所述。HCFO-1233xf和HCFC-244bb 还可通过HCFC-243db的催化氟化来制备，如2008年5月8日公布的国际 专利申请公布WO2008/054781中所述。每个公开组合物中存在的附加化合 物将取决于制造方法。
作为另外一种选择，HCO-1230xa可由1，2，3-三氯丙烷制得，如 US2007/0197842A1中所述。此外，US2007/0197842中所公开的，在催化剂 的存在下，在气相中HCO-1230xa与HF反应形成HCFO-1233xf。
作为另外一种选择，HCFO-1233xf还可通过1，1，2，3-四氯丙烯(HCO- 1230xa)氟化来制备，并进一步氟化形成HCFC-244bb，然后脱氯化氢形成 HFO-1234yf，如US2009/0240090中所述。
表1中所列的某些化合物可以多于一种的异构体形式存在，具体地讲 为HFO-1234ze、HCFO-1233zd和HCFO-1224zb。例如，HFO-1234ze可以 E-异构体或Z-异构体形式存在。如本文所用，HFO-1234ze旨在表示E-异构 体、Z-异构体两者之一或这些异构体的任何混合物。如本文所用，HCFO- 1233zd旨在表示E-异构体、Z-异构体两者之一或这些异构体的任何混合 物。如本文所用，HFO-1224zb旨在表示E-异构体、Z-异构体两者之一或这 些异构体的任何混合物。
此外，根据本发明，提供了包含HCO-1230xa和至少一种附加化合物的 组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1260zf、HCC-260da、HCC- 260db、HCO-1250xf、HCC-250aa和HCC-240aa。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含HCO-1230xa和HCC- 240aa。并且在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含HCO-1230xa、 HCC-240aa、至少一种选自HCC-250aa和HCC-260da的化合物。
此外，根据本发明，提供了包含HCFO-1233xf和至少一种附加化合物 的组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1260zf、HCC-260da、HCC- 260db、HCO-1250xf、HCC-250aa、HCC-240aa、HCO-1230xa、HFO- 1243zf、HCFO-1223za、HCFO-1224zb、HFO-1225zc、HCFO-1233yf、 HCFO-1232xf、HCFC-1231xf、HCFC-241db和HCFC-242dc。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含HCO-1230xa和HCFO- 1232xf。并且在另一个实施方案中，本发明的组合物包含HCO-1230xa、 HCFO-1232xf和HCFO-1231xf。
此外，根据本发明，提供了包含HCFC-244bb和至少一种附加化合物的 组合物，所述附加化合物选自丙烯、HCO-1250xf、HCC-260da、HCC- 260db、HCC-240aa、HCO-1230xa、HCFO-1233xf、HFO-1243zf、HCFO- 1223az、HCFO-1224zb、HFO-1225zc、HCFC-241db、HCFC-242dc、HCFO- 1232xf、HCFO-1231xf和HCFC-1233yf。
在另一个实施方案中，包含HCFC-244bb的本发明组合物还可包含至少 一种选自HCFC-243db和HFC-245fa的化合物。
可形成本发明组合物的反应序列示于图1中。步序起始于与氯气Cl2反 应形成烯丙基氯或HCO-1260zf(CH2＝CHCH2Cl)的丙烯氯化。下一步涉及 在Cl2的存在下进一步氯化以生成HCC-260db(CH2ClCHClCH2Cl)。HCC- 260db与NaOH水溶液(或其它苛性溶液)的反应形成了HCO-1250xf (CH2＝CClCH2Cl)。并且HCO-1250xf与氯气Cl2的反应生成了HCC-250aa (CH2ClCCl2CH2Cl或1，2，2，3-四氯丙烷)。用Cl2进一步氯化将生成HCC- 240da(CHCl2CCl2CH2Cl)。HCC-240da与NaOH水溶液(或其它苛性溶 液)的反应形成了HCO-1230xa(CCl2＝CClCH2Cl)。
在另一个实施方案中，前述任一种组合物还可包含氟化氢(HF)，这 是由于HF作为制备每种组合物的反应物或化学反应副产物存在。
值得注意的是不含HCl的组合物、不含HF的组合物以及不含HCl和 HF二者的组合物。尤其值得注意的是不含酸的组合物。酸可通过本领域已 知的方法去除，如蒸馏和水洗或碱洗。
HCO-1230xa的氟化
HCO-1230xa可通过在催化剂的存在下与氟化氢(HF)反应氟化以生成 HCFO-1233xf。此反应示于图1中。
氟氯化反应可在液相或气相中进行。就本发明的液相实施方案而言， HCO-1230xa与HF的反应可在以间歇、半间歇、半连续或连续方式运作的 液相反应器中进行。在成批模式中，在高压釜或其它适宜的反应容器中将 HCO-1230xa与HF混合在一起并加热至所需的温度。
在一个实施方案中，通过将HCO-1230xa喂入包含HF的液相反应器中 以半成批模式进行该反应。在另一个实施方案中，可将HF喂入包含HCO- 1230xa与反应产物的混合物的液相反应器中，所述反应产物由HF与HCO- 1230xa反应形成。在液相方法的另一个实施方案中，可将HF和HCO- 1230xa以所期望的化学计量比同时喂入反应器中，所述反应器包含HF与反 应产物的混合物，所述反应产物由HF与HCO-1230xa反应形成。
液相反应器中HF与HCO-1230xa反应的适宜温度在一个实施方案中为 约80℃至约180℃，并且在另一个实施方案中为约100℃至约150℃。更高 的温度通常致使HCO-1230xa的转化率更大。
HF与喂入液相反应器中的HCO-1230xa总量的适宜摩尔比在一个实施 方案中为至少化学计量比(约3∶1，HF比HCO-1230xa)，并且在另一个实 施方案中为约5∶1至约100∶1。值得注意的是其中HF与HFO-1243zf的摩尔 比为约8∶1至约50∶1的实施方案。
液相方法中的反应器压力不是关键性的，并且在间歇反应中，通常为 反应温度下的系统自生压力。系统压力随着氯化氢的形成而增加，所述氯化 氢通过氯对氢取代基的取代反应，以及通过原料和中间体反应产物中的氟对 氯取代基的取代反应生成。在连续方法中，可能以一定的方式设定反应器压 力，使得低沸点的反应产物可任选地通过填充柱或冷凝器从反应器中排出。 如此，高沸点的中间体保留在反应器中，并且挥发性产物被移出。典型的反 应器压力为约20磅/平方英寸(239kPa)至约1,000磅/平方英寸 (6,994kPa)。
在其中采用液相方法实施反应的一些实施方案中，可使用的催化剂包 括碳、AlF3、BF3、FeCl3-aFa(其中a＝0至3)、负载在碳上的FeX3、SbCl3-aFa、AsF3、MCl5-bFb(其中b＝0至5，并且M＝Sb、Nb、Ta或Mo)和 M’Cl4-cFc(其中c＝0至4，并且M’＝Sn、Ti、Zr或Hf)。在另一个实施方 案中，用于液相方法中的催化剂是MCl5-bFb(其中b＝0至5，并且M＝ Sb、Nb或Ta)。
在另一个实施方案中，HF与HCO-1230xa的反应在气相中进行。通常 使用热反应器。许多反应器构型是可以接受的，包括水平或垂直取向的反应 器，并且HCO-1230xa与HF的反应序列也是可以接受的。在本发明的一个 实施方案中，初始时可将HCO-1230xa汽化，并且以气体形式加入反应器 中。
气相反应的适宜温度为约120℃至约500℃。更高的温度致使HCO- 1230xa的转化率更大，并且转化化合物的氟化度和卤化度更高。
气相反应器的适宜反应器压力可为约1至约30个大气压。约15至约 25个大气压的压力可有利地用于促使HCl与其它反应产物分离，并且适宜 的反应时间可在约1秒至约120秒，优选约5秒至约60秒之间变动。
气相反应中HF与HCO-1230xa总量的摩尔比在一个实施方案中为约 HF与HCO-1230xa总量的化学计量比(3∶1，HF比HCO-1230xa)至约 50∶1，并且在另一个实施方案中为约10∶1至约30∶1。
在一个实施方案中，催化剂用于在HF气相反应(3∶1，HF比HCO- 1230xa)的反应区中。可用于气相反应的氯氟化反应催化剂包括碳；石墨； 氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化 氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化 物、和/或其它金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝 负载金属；和碳负载金属；金属的混合物。
适用作催化剂的金属(任选地负载在氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或 碳上)包括铬、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钪、钇、 镧、钛、锆和铪、铜、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属(即镧 系金属)。在一个实施方案中，当所述催化剂在载体上使用时，基于所述催 化剂总重量计，所述催化剂的金属总含量为约0.1重量％至约20重量％；在 另一个实施方案中，基于所述催化剂总重量计为约0.1重量％至约10重量 ％。
气相反应的适宜氯氟化催化剂包括含铬催化剂，包括氧化铬(III) (Cr2O3)；Cr2O3以及负载在Cr2O3上的其它金属如卤化镁或卤化锌；碳负 载卤化铬(III)；任选地负载在石墨上的铬与镁的混合物(包括元素金属、 金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)；以及任选地负载在石墨、氧 化铝或卤化铝如氟化铝上的铬与其它金属的混合物(包括元素金属、金属氧 化物、金属卤化物和/或其它金属盐)。
含铬催化剂是本领域熟知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制 备，如Satterfield在“Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”第2 版，第87-112页(McGraw-Hill，New York，1991)中的一般性描述。
值得注意的是包含至少一种含铬组分的氯氟化反应催化剂，所述含铬 组分选自其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子被三价钴 原子取代的晶体α-氧化铬，以及其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6 原子％的铬原子被三价钴原子取代的已用氟化剂处理过的晶体α-氧化铬。这 些催化剂，包括它们的制备，已公开于美国专利申请公布US2005/0228202 中。
在另一个实施方案中，用于HCO-1230xa与HF反应的气相催化剂可为 催化剂组合物，所述组合物包含通过热解(NH4)2Cr2O7制得的Cr2O3，如US 5,036,036中所述。
任选地可用HF预处理包含金属的上述催化剂。可通过例如将含金属催 化剂放置在适宜的容器中，然后使HF通过所述含金属催化剂上方来实施此 预处理。在一个实施方案中，此类容器可以是用于进行氯氟化反应的反应 器。在一个实施方案中，预处理时间为约15至约300分钟，并且预处理温 度为约200℃至约450℃。
HCFO-1233xf的氟化
在一些实施方案中，HCFO-1233xf可用于通过氟化来用于制备HCFC- HCFC-244bb和/或HFO-1234yf。这些反应示于图1中。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的反应可在液相中进 行。在另一个实施方案中，所述反应可在气相中进行。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的反应可以间歇方式 进行。在另一个实施方案中，所述反应可以连续方式进行。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的液相反应可在催化 剂的存在下进行。在一个实施方案中，所述催化剂可为路易斯酸催化剂。在 一个实施方案中，所述催化剂可为金属卤化物催化剂。在另一个实施方案 中，所述催化剂可为至少一种选自以下的催化剂：锑卤化物、锡卤化物、铊 卤化物、铁卤化物以及它们中的两种或更多种的组合。在另一个实施方案 中，所述催化剂可为至少一种选自以下的催化剂：五氯化锑(SbCl5)、三 氯化锑(SbCl3)、五氟化锑(SbF5)、四氯化锡(SnCl4)、四氯化钛 (TiCl4)、三氯化铁(FeCl3)以及它们的组合。在一些实施方案中，可用 任何已知的液相反应氟化催化剂来实施所述反应。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的反应可在没有催化 剂的情况下进行。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的气相反应可在催化 剂的存在下进行。在一个实施方案中，所述反应在铬基催化剂、铁基催化 剂、或它们的组合的存在下进行。在一个实施方案中，所述铬基催化剂为氧 化铬(例如Cr2O3)。在一个实施方案中，所述铁基催化剂可为碳载 FeCl3。
在一个实施方案中，HCFO-1233xf至HCFC-244bb的气相反应可在没有 催化剂的情况下进行。
HCFC-244bb的脱氯化氢
在一些实施方案中，采用HCFC-244bb的脱氯化氢来制备HFO- 1234yf。
在一个实施方案中，HCFC-244bb至HFO-1234yf的脱氯化氢在气相中 进行。
在一个实施方案中，气相脱氯化氢在催化剂的存在下进行。在一个实 施方案中，所述催化剂选自基于碳和/或金属的催化剂。在一个实施方案 中，所述催化剂可选自活性炭、基于镍的催化剂、基于钯的催化剂、或这些 催化剂的任何组合。在一个实施方案中，所述催化剂可选自Ni网、碳载 钯、氧化铝载钯、或它们的组合。
在一个实施方案中，催化的气相脱氯化氢在约200至600℃的温度下进 行。在另一个实施方案中，催化气相脱氯化氢在约250至500℃的温度下进 行。反应压力为约0-150psi。
在另一个实施方案中，HFO-1234yf通过HCFC-244bb的热致脱氯化氢 来制备。在一个实施方案中，此反应在没有催化剂的情况下发生。在一个实 施方案中，将HCFC-244bb引入反应容器中，将所述容器的温度保持在足够 高的温度以实现HCFC-244bb的热致脱氯化氢。在一个实施方案中，温度足 够高以致使HCFC-244bb的热致脱氯化氢达到至少50％的转化百分比。在另 一个实施方案中，温度足够高以致使HCFC-244bb的热致脱氯化氢达到至少 65％的转化百分比。在另一个实施方案中，温度足够高以致使HCFC-244bb 的热致脱氯化氢达到至少80％的转化百分比。在另一个实施方案中，温度 足够高以致使HCFC-244bb的热致脱氯化氢至少12小时的连续操作内达到 至少70％的转化百分比。
在一个实施方案中，将HCFC-244bb引入反应容器中，将所述容器的温 度保持在约500℃至约700℃范围内的温度。在另一个实施方案中，将反应 容器的温度保持在约500℃至约650℃的范围内。在另一个实施方案中，将 反应容器的温度保持在足够高的温度，以实现HCFC-244bb至HFO-1234yf 的热解反应，80％的选择性或更大。在另一个实施方案中，将反应容器的温 度保持在足够高的温度，以实现HCFC-244bb至HFO-1234yf的热解反应， 85％的选择性或更大。
在催化或非催化脱氯化氢的一个实施方案中，所述反应区为由耐腐蚀 材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包括合金，如镍基合金 例如Hastelloy、可以商标Inconel从Special Metals Corp.商购获得的镍-铬 合金(下文称为“Inconel”)、或可以商标Monel从Special Metals Corp. (New Hartford，New York)商购获得的镍-铜合金、或具有含氟聚合物内 衬的容器。
在一个实施方案中，在气化器中将HCFC-244bb预热至约30℃至约100 ℃的温度。在另一个实施方案中，在气化器中将HCFC-244bb预热至约30 ℃至约80℃的温度。
在一些实施方案中，使用惰性稀释气体作为HCFC-244bb的载气。在一 个实施方案中，所述载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
无需更多说明，据信本领域中的技术人员能够根据本文的描述，最大 限度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应理解为仅作示例之用，而不 以任何方式约束本公开的其余部分。
用途
本文公开的包含HFO-1234yf的组合物可用作液体或气体形式的低全球 变暖潜势(GWP)热传递组合物、气溶胶推进剂、泡沫膨胀剂(还被称为 起泡剂或发泡剂)、溶剂、清洁剂、载液、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚 合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的发泡剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂。所 公开的组合物可用作工作流体，用于将热量从热源运送到散热器。此类热传 递组合物还可用作循环中的制冷剂，其中流体经历相变；即从液体变为气 体，并且再变回液体，或者反之亦然。
热传递系统的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷 却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、移 动式冷藏机、移动式空调装置、以及它们的组合。
在一个实施方案中，包含HFO-1234yf的组合物可用于移动式热传递系 统中，包括冷藏、空调或热泵系统或设备中。在一个实施方案中，所述组合 物可用于固定式热传递系统中，包括冷藏、空调或热泵系统或设备中。
如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中 运输装置中的任何冷藏、空调或加热设备。此外，移动式冷藏或空调装置包 括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运 输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/ 铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在运转期间固定在一个地方的系 统。固定式热传递系统可结合到任何类型建筑之中或连接到其上，或者可以 是位于门外的独立式装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可以是 固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空 调系统，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整装式末端 冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些如屋顶系统)。在固定式制冷 应用中，所公开的组合物可用于高温、中温和/或低温制冷设备中，所述设 备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整装式冷却机和冷冻 机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷藏柜和冷冻 机，以及各系统的组合。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市冷 藏机系统中。
因此，根据本发明，如本文公开的包含HFO-1234yf的组合物可用于制 冷、制热和传热方法中。
本文所公开的组合物可用作当前所用制冷剂的低全球变暖潜势 (GWP)替代物，当前所用制冷剂包括但不限于R134a(或HFC-134a， 1，1，1，2-四氟乙烷)、R22(或HCFC-22，二氟一氯甲烷)、R12(CFC-12， 二氯二氟甲烷)；R407C(52重量％R134a、25重量％R125(五氟乙烷) 和23重量％R32(二氟甲烷)的共混物的ASHRAE命名)；R410A(50重 量％R125和50重量％R32的共混物的ASHRAE命名)；和R404A(44重 量％R125、52重量％R143a(1，1，1-三氟乙烷)、以及4.0重量％R134a的 共混物的ASHRAE命名)等等。
在许多应用中，包含HFO-1234yf的本发明组合物的一些实施方案可用 作制冷剂，并且提供与寻求替代物的制冷剂至少相当的冷却性能(是指冷却 容量和能量效率)。
在另一个实施方案中，提供了一种为包含待替换制冷剂和润滑剂的热 传递系统进行重新加装的方法，所述方法包括从热传递系统中除去待替换的 制冷剂，同时将主要部分的润滑剂保留在所述系统中，然后将一种包含 HFO-1234yf的本发明组合物引入所述热传递系统中。
在另一个实施方案中，提供了包含任一种含有HFO-1234yf的本发明组 合物的热交换系统，其中所述系统选自空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、水 冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、 移动式冷藏机、移动式空调装置、以及具有它们组合的系统。此外，包含 HFO-1234yf的组合物可用于二次回路系统中，其中这些组合物用作初级制 冷剂，从而冷却次级热传递流体，由此冷却远端地点。
蒸汽压缩制冷、空调或热力泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨 胀装置。蒸汽压缩循环在多个步骤中反复使用制冷剂，在一个步骤中产生冷 却效果，而在一个不同步骤中产生加热效果。该循环可以简单描述如下。液 体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且通过在低温下从环境中吸热，液体 制冷剂在所述蒸发器中沸腾形成气体并且制冷。低压气体进入压缩机，气体 在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后压力升高(压缩)的气态制 冷剂进入到冷凝器中，其中所述制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。所 述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的高压 水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
在一个实施方案中，提供了热传递系统，所述系统具有包含HFO- 1234yf的本发明组合物的任一种。在另一个实施方案中，公开了具有包含 HFO-1234yf的本发明组合物的任一种的制冷、空调或热泵设备。在另一个 实施方案中，公开了具有包含HFO-1234yf的本发明组合物的任一种的固定 式制冷或空调设备。在另一个实施方案中，公开了包含如本文所公开组合物 的移动式制冷或空调设备。
在另一个实施方案中，提供了制冷方法，所述方法包括使包含HFO- 1234yf的本发明组合物的任一种在待冷却物体附近蒸发，并随后冷凝所述组 合物。
在另一个实施方案中，提供了制热方法，所述方法包括在待加热物体 附近冷凝包含HFO-1234yf的任一种本发明组合物，并随后蒸发所述组合 物。
在另一个实施方案中，公开了使用包含HFO-1234yf的本发明组合物作 为热传递流体组合物的方法。所述方法包括将所述组合物从热源传送到散热 器。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含HFO-1234yf的泡沫膨胀剂组合 物以用于制备泡沫。在其它实施方案中，本发明提供了可发泡组合物，并且 优选地提供热固性(如聚氨酯、聚异氰脲酸酯、或酚醛树脂)泡沫组合物和 热塑性(如聚苯乙烯、聚乙烯、或聚丙烯)泡沫组合物，以及制备泡沫的方 法。在此类泡沫实施方案中，包含HFO-1234yf的本发明组合物中的一种或 多种作为泡沫膨胀剂包含在可发泡组合物中，所述组合物优选地包含一种或 多种附加组分以形成泡沫或多孔结构，所述附加组分能够在适当条件下反应 和/或混合并发泡。
本发明还涉及形成泡沫的方法，所述方法包括：(a)向可发泡组合物 中加入包含HFO-1234yf的本发明组合物；以及(b)在有效形成泡沫的条 件下加工所述可发泡组合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含HFO-1234yf的本发明组合物在可喷 雾组合物中作为推进剂的用途。此外，本发明涉及包含HFO-1234yf的可喷 雾组合物。待喷雾的活性成分以及惰性成分、溶剂和其它物质也可存在于可 喷雾组合物中。在一个实施方案中，可喷雾组合物为气溶胶。本发明的组合 物可用于配制多种工业气溶胶或其它可喷雾组合物如接点清洁剂、除尘剂、 润滑喷剂、脱模喷剂、杀昆虫剂等，和家用气溶胶如个人护理产品(如发 胶、除臭剂和香料)、家用产品(如蜡、抛光剂、锅喷雾剂、室内空气清新 剂和家用杀昆虫剂)和汽车产品(如清洁剂和抛光剂)，以及医用材料如抗 哮喘和抗口臭药物。其实例包括用于治疗哮喘和其它慢性阻塞性肺部疾病以 及用于将药物递送至易达黏膜或鼻内的定量吸入剂(MDI)。
本发明还涉及用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括将包含HFO- 1234yf的本发明组合物加入在气溶胶容器中包含活性成分的制剂中的步骤， 其中所述组合物用作推进剂。此外，本发明还涉及用于制备气溶胶产品的方 法，所述方法包括将包含HFO-1234yf的本发明组合物加入屏障型气溶胶包 装(如罐中袋型或活塞式罐型)中的步骤，其中所述组合物在气溶胶容器中 与其它制剂成分保持隔离，并且其中所述组合物用作推进剂。此外，本发明 还涉及用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括仅将包含HFO-1234yf的 本发明组合物加入气溶胶包装中的步骤，其中所述组合物用作活性成分(例 如除尘剂、或冷却剂或冷冻喷剂)。
本文公开的包含HCO-1230xa、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的组合物 可用于如上文所述的制备HFO-1234yf的方法中。
无需更多说明，据信本领域中的技术人员能够根据本文的描述，最大 限度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应理解为仅作示例之用，而不 以任何方式约束本公开的其余部分。
实施例
产物分析的一般方法
下列一般方法是用于分析氟化反应产物的方法示例。将反应器总流出 物的一部分在线取样，以使用配备有质量选择检测器的气相色谱 (GC/MS)进行有机产物分析。气相色谱法使用20英尺(6.1m)长×1/8英 寸(0.32cm)直径的管，所述管包含负载在惰性碳载体上的以商标Krytox由E.I.du Pont de Nemours and Company(下文称为“DuPont”) (Wilmington，Delaware)出售的全氟化聚醚。氦气流量是30mL/min(5.0× 10-7m3/sec)。气相色谱条件是，在60℃下初始保持三分钟时间，然后以6 ℃/分钟的速率程序升温至200℃。
实施例1
HCFO-1233xf至HCFC-244bb的氟化
将包含20克粘稠SbF5的PTFE小瓶内容物倒入干燥的400mL Hastelloy振荡管中。将管密闭，并且用氮气加压以检漏。然后用干冰将振 荡管冷却至低于-40℃，缓慢排气，然后排空。使75克(3.75mole)无水 HF冷凝于所述振荡管中，然后冷凝165克(1.26mole)HCFO-1233xf。将振 荡管放入保护罩中并开始振荡。
在环境温度(约20-23℃)下摇动振荡管，并且压力为21-25psig。2小 时后，停止振荡，并且小心地将150mL水泵送至振荡管中。使管静置过 夜，并然后在冰浴中冷却至0-5℃，接着减压并且将内容物转移到塑性容器 中。将容器放置在冰上。
将容器内容物倒入包含一些冰的聚丙烯分液漏斗中。下层有机层外观 为浅琥珀色。将有机层分离到由玻璃制得的包含约50mL 4molar(pH 7)磷 酸盐缓冲液和冰(约100mL)的培养基瓶中，所述培养基瓶以商标Pyrex由Corning(Lowell，MA)出售(下文称为“Pyrex”)。再次分离出有机 层，并且倒入包含少量无水硫酸镁的干燥Pyrex培养基瓶中。粗产量为 164.3克(约120mL，86％)。
粗料的GC/MS显示其大部分为HCFC-244bb。其它组分包括0.16％的 1233xf，并且其它副产物总计12.2％。
实施例2
HCFO-1233xf至HCFC-244bb的氟化
将包含20克粘稠SbF5的PTFE小瓶内容物倒入干燥的400mL Hastelloy振荡管中。将管密闭，并且用氮气加压以检漏。然后用干冰将振 荡管冷却至低于-40℃，缓慢排气，然后排空。将53克(2.65mole)无水 HF转移至所述振荡管中，然后将227克(1.74mole)HCFO-1233xf冷凝于 冷冻的振荡管内。将振荡管放入保护罩中并开始振荡。
在环境温度(约18-21℃)下摇动振荡管，并且压力为16-20psig。2小 时后，停止振荡，并且小心地将100mL的水泵送至振荡管中。使管静置过 夜并在冰浴中冷却至0-5℃，之后排气并且将内容物转移到塑性容器中。将 容器放置在冰上。
将容器内容物倒入包含一些冰的聚丙烯分液漏斗中。下层有机层外观 为浅琥珀色。将有机层分离到包含约50mL 4molar(pH 7)磷酸盐缓冲液和 冰(约100mL)的Pyrex培养基瓶中。再次分离出有机层，并且倒入包含 少量无水硫酸镁的干燥Pyrex培养基瓶中。粗产量为238.8克(约170mL， 91％)。
粗料的GC/MS显示其大部分为HCFC-244bb。其它组分包括0.11％ HFC-245cb，0.10％HFC-245eb，0.26％HCFO-1233xf，以及总计9.7％的其 它副产物。
实施例3
实施例3展示了在没有催化剂的情况下，HCFC-244bb(2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷)至HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)的转化。
将具有约12英寸加热区的空Inconel管(1/2英寸OD)加热至介于 500℃和626℃之间的温度，并且采用2.4sccm(4.0×10-8m3)的N2扫气， 以0.52mL/h的速率使HFC-244bb进料通过设定在40℃的气化器。采用在线 GCMS分析反应器流出物，结果以摩尔百分比为单位报告。
表2
实施例4
实施例4展示了在不存在催化剂的情况下，HCFC-244bb(2-氯-1，1，1，2- 四氟丙烷)至HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烷)的转化。
将具有约12英寸加热区的空Inconel管(1/2英寸OD)加热至575 ℃，并且采用3.6sccm(6.0×10-8m3)的N2扫气，以0.35mL/h的速率使 HFC-244bb进料通过设定在40℃的气化器。使反应器连续运作共19小时， 并且定期取出样本，并分析确定HFC-244bb的转化百分比，以及至HFO- 1234yf的选择性。采用在线GCMS分析反应器流出物，并且下表6中的数 据是给定条件下至少两次在线注射的平均值；所述百分比为摩尔百分比。
表3
实施例5
实施例5展示了在活性炭催化剂的存在下，HCFC-244bb(2-氯-1，1，1，2- 四氟丙烷)的脱氯化氢。
用得自Calgon的4cc(1.99g)酸洗过的PCB Polynesian基于椰子壳的 碳(6-10目)填充Inconel管(1/2英寸OD)。采用2.4sccm(4.0×10-8m3)的N2扫气，以1.04mL/h的速率使HFC-244bb进料通过设定在40℃的 气化器，获得共约32秒的接触时间，同时将反应器温度控制在400℃。
表4中的数据示出此方法以摩尔百分比为单位的反应器流出物组成， 所述方法采用活性炭催化剂进行，在7小时操作时间后经由HCl消去来制备 HFC-1234yf。
表4
小时 1234yf 244bb 1233xf 其它 1 52.2 22.4 10.3 15.1 2 44.5 24.6 13.4 17.5 3 38.0 31.9 14.8 15.3 4 25.9 41.8 15.7 16.6 5 15.5 49.4 17.9 17.2 6 7.1 53.8 18.0 21.1 7 2.9 54.2 17.3 25.6