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1、(10)授权公告号 CN 101679199 B (45)授权公告日 2013.05.29 CN 101679199 B *CN101679199B* (21)申请号 200880017818.7 (22)申请日 2008.06.03 154453/2007 2007.06.11 JP C07C 67/54(2006.01) C07C 51/44(2006.01) C07C 57/07(2006.01) C07C 69/54(2006.01) (73)专利权人 株式会社日本触媒 地址 日本大阪府 (72)发明人 石田德政 上村政宏 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通。
2、合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 CN 1291606 A,2001.04.18, JP 特开 2003-175328 A,2003.06.24, CN 1293185 A,2001.05.02, (54) 发明名称 含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法 (57) 摘要 本发明的课题是提供含有易聚合性化合物的 液体的间歇式简单蒸馏方法， 该方法在间歇式简 单蒸馏含有 ( 甲基 ) 丙烯酸等易聚合性化合物的 液体时， 可防止蒸馏装置内部的聚合并且可以减 少作为废油废弃的残渣液的量。作为其解决方 案， 在馏出液量为蒸馏装置初始进给液量的 70 质 量以上的时刻， 将蒸馏残渣液导入至简单蒸。
3、馏 形式的蒸馏装置中， 继续蒸馏。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.11.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2008/060211 2008.06.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/152946 JA 2008.12.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 平大为 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)授权公告号 CN 101679199 B CN 101679199 B *CN101679199B* 1。
4、/1 页 2 1. 一种含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法， 其特征在于， 该方法使用间歇式简单 蒸馏形式的蒸馏装置来简单蒸馏含有易聚合性化合物的液体， 在馏出 70 质量以上且 95 质量以下初始进给原料的时刻， 将在先前的间歇式简单蒸馏中获得的蒸馏掉易聚合性化 合物之后的蒸馏残渣液供给到所述蒸馏装置， 继续该简单蒸馏 ； 其中所述易聚合性化合物是 ( 甲基 ) 丙烯酸和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 2.根据权利要求1所述的含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法， 其中在50以下的 温度下贮藏所述蒸馏残渣液。 3.根据权利要求1或2所述的含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法， 其中， 相对于。
5、各 批次的简单蒸馏中的初始进给原料， 供给到所述蒸馏装置中的蒸馏残渣液的量为 3 质量 以上且 20 质量以下。 权 利 要 求 书 CN 101679199 B 2 1/8 页 3 含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法 技术领域 0001 本发明涉及含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法。具体地说， 本发明涉及含有 (甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸酯等易聚合性化合物的液体的蒸馏方法。 更具体地说， 本发 明涉及一种蒸馏方法， 该方法在间歇式简单蒸馏含有 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯之 类的易聚合性化合物的液体时， 不原样废弃蒸馏结束后在蒸馏装置内残留的蒸馏残渣液， 而是通过将该蒸。
6、馏残渣液的一部分在蒸馏装置内再循环， 有效地利用蒸馏残渣液中含有的 阻聚剂。 背景技术 0002 通过蒸馏来精制 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯之类的易聚合性化合物在工 业上广泛地进行， 根据其生产量， 选择连续式蒸馏或间歇式蒸馏。 0003 作为连续式蒸馏的具体实例， 例如， 美国专利第 6649787 号说明书中公开了一种 技术， 在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的连续工艺中， 将蒸馏塔的塔底液中含有的阻聚剂再利用， 并且 回收塔底液中的残留 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 0004 另外， 美国专利第 6380424 号说明书中公开了一种技术， 在 ( 甲基 ) 丙烯酸与环氧 烷反应。
7、所获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯的连续精制工艺中， 使用具有空塔部分的蒸馏装 置和薄膜式蒸馏装置来精制 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯。 0005 如这些专利文献所示， 提示了在连续式的蒸馏工艺中的阻聚方法以及用于获得高 纯度制品的技术。 0006 另一方面， 在间歇式蒸馏时， 蒸馏装置内保有的液体量随着蒸馏时间的迁延而减 少， 因此， 由于高沸点物质的浓缩引起蒸馏装置内的温度升高， 可能在再沸器管内等蒸馏装 置内产生聚合物。并且， 由于保有液体量的减少， 循环泵有可能发生气蚀。针对这些问题， 虽然通过采取降低馏出的比例的策略可以解决， 但在该情况下， 作为废油废弃的量增加， 产 生了损失。
8、增大的新问题。 另外， 为了提高馏出的比例以改善收率， 需要在蒸馏装置内配置填 充物、 塔盘， 使气液接触以提高蒸馏效率。 然而， 在该情况下， 为了抑制蒸馏装置内产生聚合 物， 需要导入复杂的阻聚系统， 在经济上变得不利。 发明内容 0007 发明要解决的问颗 0008 因此， 本发明的课题是提供含有易聚合性化合物的液体的间歇式简单蒸馏方法， 该方法在间歇式蒸馏含有 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等易聚合性化合物的液体时， 为了防止蒸馏装置内部的聚合， 选择可采用单纯的阻聚系统的简单蒸馏形式， 并减少了作 为废油废弃的蒸馏残渣液的量。 0009 用于解决问题的方案 0010 。
9、为了解决上述课题， 本发明人等进行了深入研究。 结果发现， 通过从下次以后的间 歇式简单蒸馏中的特定时期开始， 将含有易聚合性化合物的液体的间歇式简单蒸馏结束之 说 明 书 CN 101679199 B 3 2/8 页 4 后排出的蒸馏残渣液优选以特定的量再循环到蒸馏装置内， 可以防止蒸馏装置内的聚合， 从而完成了本发明。 0011 也就是说， 本发明是含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法， 其特征在于， 该方法 使用间歇式简单蒸馏形式的蒸馏装置简单蒸馏含有易聚合性化合物的液体， 在馏出至少 70 质量初始进给原料的时刻， 将在先前的间歇式简单蒸馏中获得的蒸馏掉易聚合性化合物 之后的蒸馏残渣液供。
10、给到所述蒸馏装置， 并继续该简单蒸馏。 0012 发明的效果 0013 根据本发明的蒸馏方法， 使用已有的间歇式简单蒸馏装置， 利用单纯的阻聚系统， 可以获得精制易聚合性化合物。例如， 在不将蒸馏残渣液再循环的现有技术方法的简单蒸 馏中， 在比较短的期间内蒸馏装置内产生了聚合物。与此相对， 根据本发明的蒸馏方法， 通 过将该蒸馏残渣液在蒸馏装置内再循环， 蒸馏可以长期而稳定地运转。 其中， 由于仅仅将蒸 馏残渣液在蒸馏装置内再循环会影响到获得的精制易聚合性化合物的制品纯度， 因此， 需 要从本发明公开的特定的时刻开始在蒸馏装置内再循环。 0014 根据本发明的蒸馏方法， 可以减少作为废油废弃的。
11、蒸馏残渣液的量， 并且， 不需要 特殊的阻聚系统就可以抑制蒸馏装置内的聚合。 附图说明 0015 图 1 示出了本发明的蒸馏方法的一个实施方案的系统图。 具体实施方式 0016 以下详细地说明本发明的实施方案的含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法。 然 而， 本发明的范围不限于这些说明， 除了以下例示以外， 在不损害本发明的要旨的范围内， 可以适宜地更改后实施。另外， 在本说明书中， 表示范围的 “X Y” 表示 X 以上到 Y 以下。 0017 本发明的实施方案的含有易聚合性化合物的液体的蒸馏方法在馏出至少 70 质 量初始进给原料的时刻将蒸馏残渣液供给到间歇式简单蒸馏形式的蒸馏装置内， 继续。
12、蒸 馏。 0018 上述蒸馏残渣液是指间歇式简单蒸馏结束之后在蒸馏装置内残留的液体。 在该蒸 馏残渣液被转移到废油贮藏罐之后， 将它的一部分供给 ( 再循环 ) 到下一次间歇式简单蒸 馏中， 剩余的部分作为废油排出到系统外。 进而， 将下一次间歇式简单蒸馏结束后的蒸馏残 渣液转移到同一个废油贮藏罐， 将它的一部分供给(再循环)到下一次间歇式简单蒸馏中， 剩余的部分作为废油排出到系统外。以后重复实施该操作。 0019 作为可以适用于本发明的实施方案的蒸馏方法的易聚合性化合物， 通常只要是 含有杂质、 且在实施用于除去所述杂质的蒸馏工序时容易聚合的液体就可以。例如， 可以 列举出丙烯酸、 甲基丙烯。
13、酸、 马来酸酐、 丙烯腈或它们的酯、 衍生物。作为丙烯酸酯， 可以列 举丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯 酸 -2- 羟丙酯等作为适用对象。作为甲基丙烯酸酯， 可以列举甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯等作为适用对象。 0020 另外， 作为含有易聚合性化合物的液体， 可以是进一步含有高沸点物质、 溶剂、 生 说 明 书 CN 101679199 B 4 3/8 页 5 成易聚合性物质时的副产物的混合物。 0。
14、021 易聚合性化合物是丙烯酸、 甲基丙烯酸或它们的酯， 作为含有易聚合性化合物的 液体， 可以列举在易聚合性化合物中含有溶剂、 其他杂质的液体。作为这样的杂质， 在易聚 合性化合物为丙烯酸和丙烯酸酯的情况下， 可以列举出用气相催化氧化反应获得丙烯酸时 副产的醋酸、 丙酸、 丙烯醛、 马来酸、 水、 福尔马林。 另外， 在易聚合性化合物为甲基丙烯酸和 甲基丙烯酸酯的情况下， 作为杂质， 可以列举出用气相催化氧化反应获得甲基丙烯酸时副 产的甲基丙烯醛、 丙烯酸、 醋酸等。 此外， 可以列举出在丙烯酸、 甲基丙烯酸的酯化工序中生 成的杂质 ； 在丙烯酸、 甲基丙烯酸或它们的酯的精制工序中生成的杂质。
15、。 0022 在本发明的实施方案的蒸馏方法中， 为了防止 ( 甲基 ) 丙烯酸等聚合性物质的聚 合， 通常， 可以添加作为 ( 甲基 ) 丙烯酸等易聚合性化合物的阻聚剂而已知的化合物。 0023 作为这种阻聚剂， 可以列举出苯酚化合物类、 胺化合物类、 铜盐化合物类、 锰盐化 合物类、 氮氧自由基 (N-oxyl) 化合物类、 N- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物类、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物类、 亚硝基化合物类以及它们的分解物等。这些阻聚剂可以仅使用 1 种， 或者可以并用 2 种以上。 0024 对上述苯酚化合物类没有特定限制， 例如可以列举出氢醌、 甲基。
16、氢醌、 叔丁基氢 醌、 2， 6-二叔丁基氢醌、 2， 5-二叔丁基氢醌、 2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚、 对甲氧基苯酚等。 其中， 对甲氧基苯酚尤其在与氮氧自由基化合物类和胺化合物类并用时的阻聚效果比氢醌 优异， 因此是优选的。另外， 这些苯酚化合物类可以并用 2 种以上。 0025 对上述胺化合物类没有特定限制， 例如可以列举出吩噻嗪、 双 -(1- 甲基苯 ) 吩噻 嗪、 3， 7- 二辛基吩噻嗪、 双 -(1- 二甲基苄基 ) 吩噻嗪、 硫代二苯基胺等。 0026 对上述铜盐化合物类没有特定限制， 可以是无机盐、 有机盐的任一种， 可以使用各 种铜盐。 例如， 可以列举出二烷基二硫。
17、代氨基甲酸铜、 醋酸铜、 环烷酸铜、 丙烯酸铜、 硫酸铜、 硝酸铜、 氯化铜等。这些铜盐化合物类可以使用一价铜盐、 二价铜盐的任一种， 在上述铜盐 化合物类当中， 从效果等观点来看， 二烷基二硫代氨基甲酸铜是优选的。 0027 对二烷基二硫代氨基甲酸铜没有特定限制， 例如可以列举出二甲基二硫代氨基甲 酸铜、 二乙基二硫代氨基甲酸铜、 二丙基二硫代氨基甲酸铜、 二丁基二硫代氨基甲酸铜、 二 戊基二硫代氨基甲酸铜、 二己基二硫代氨基甲酸铜、 二苯基二硫代氨基甲酸铜、 甲基乙基二 硫代氨基甲酸铜、 甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、 甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、 甲基戊基二硫 代氨基甲酸铜、 甲基己基二硫代氨。
18、基甲酸铜、 甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、 乙基丙基二硫代 氨基甲酸铜、 乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、 乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、 乙基己基二硫代氨 基甲酸铜、 乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、 丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、 丙基戊基二硫代氨基 甲酸铜、 丙基己基二硫代氨基甲酸铜、 丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、 丁基戊基二硫代氨基甲 酸铜、 丁基己基二硫代氨基甲酸铜、 丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、 戊基己基二硫代氨基甲酸 铜、 戊基苯基二硫代氨基甲酸铜、 己基苯基二硫代氨基甲酸铜等。 这些二烷基二硫代氨基甲 酸铜可以是一价铜盐， 也可以是二价铜盐。在这些铜盐当中， 从效果和容易获得等观点考 虑， 二甲基二硫代氨。
19、基甲酸铜、 二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜是优 选的， 二丁基二硫代氨基甲酸铜是尤其优选的。 0028 对上述锰盐化合物类没有特定限制， 例如可以列举出二烷基二硫代氨基甲酸锰 ( 烷基是甲基、 乙基、 丙基和丁基的任一种， 可以相同或不同 )、 二苯基二硫代氨基甲酸锰、 说 明 书 CN 101679199 B 5 4/8 页 6 甲酸锰、 醋酸锰、 辛酸锰、 环烷酸锰、 乙二胺四乙酸的锰盐化合物等， 可以使用它们的 1 种以 上。 0029 对上述氮氧自由基化合物类没有特定限制， 通常， 只要是作为乙烯基化合物的阻 聚剂而已知的氮氧自由基化合物类就都可以使用。在这些当中， 适。
20、宜使用下述式 (1) 所示 的 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶氧自由基类 ： 0030 化学式 1 0031 0032 ( 其中， 式中， R1表示 CHOH、 CHCH2OH、 CHCH2CH2OH、 CHOCH2OH、 CHOCH2CH2OH、 CHCOOH 或 C O， R2表示 H 或 CH2OH。) 只要是氮氧自由基化合物类， 就可以使用， 没有特定限制， 但优 选使用可获得良好阻聚效果的2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧自由基、 4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌 啶氧自由基、 4， 4 - 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶氧自由基 ) 癸二酸酯、 4， 4 ， 。
21、4” - 三 (2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶氧自由基 ) 亚磷酸酯中的 1 种或 2 种以上。 0033 作为 N- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物类的代表例， 可以列举出 1， 4- 二羟 基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 1- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶等。这些 N- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲 基哌啶化合物可以单独使用或混合 2 种以上使用。 0034 作为 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物类的具体实例， 可以列举出 2， 2， 6， 6- 四甲基哌 啶、 4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶等， 可以使用它们的1。
22、种以上。 另外， N-羟基-2， 2， 6， 6-四 甲基哌啶化合物类、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物类有时作为杂质在市售氮氧自由基化合物 制品中含有。 在这种情况下， 由于使用了市售的氮氧自由基化合物， 从而并用了N-羟基-2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶化合物。 0035 对上述亚硝基化合物类没有特定限制， 例如可以列举出对亚硝基苯酚、 亚硝基苯、 N- 亚硝基二苯基胺、 亚硝酸异壬酯、 N- 亚硝基环己基羟胺、 N- 亚硝基苯基羟胺及其铵盐等。 可以使用它们的 1 种以上。 0036 在使用上述阻聚剂时， 对所述阻聚剂的添加量没有。
23、特定限制， 可以根据操作条件 等适宜调整， 相对于每一批的初始进给原料， 优选为 0.0001 1 质量， 更优选为 0.001 0.5 质量。 0037 另外， 对上述阻聚剂的添加方法没有特定限制， 在阻聚剂为固体时， 优选以固体 ( 粉体 ) 或者以溶解于液体中的状态 ( 母液 ) 添加， 另外， 还可以导入分解气体。在上述阻 聚剂为液体时， 优选以原样添加或者以溶解于液体中的状态 ( 母液 ) 添加， 另外， 在上述阻 聚剂为气体时， 优选以气体状态添加。 0038 另外， 对上述阻聚剂的添加时间没有特定限制， 可以在蒸馏工序中的任意时间点 添加， 在上述阻聚剂为固体时， 可以在开始时与。
24、初始进给的成分一起添加到蒸馏装置内。 0039 在本发明的实施方案的蒸馏方法中， 根据需要， 可以在上述阻聚剂中并用分子氧。 0040 在本发明的实施方案的蒸馏方法中， 为了提高阻聚效果， 还可以在上述阻聚剂中 说 明 书 CN 101679199 B 6 5/8 页 7 并用酸类。 对酸类没有特定限制， 例如可以列举出草酸、 草酸酐、 丙二酸、 琥珀酸、 琥珀酸酐、 富马酸、 马来酸、 马来酸酐、 辛酸、 己二酸、 癸二酸、 十四烷二羧酸、 1， 2， 4- 丁烷三羧酸、 1， 3， 6- 己烷三羧酸、 1， 2， 3， 4- 丁烷四羧酸、 1， 2， 3， 4- 戊烷四羧酸、 1， 6， 。
25、7， 12- 十二烷四羧酸、 安 息香酸、 邻甲苯甲酸、 间甲苯甲酸、 对甲苯甲酸、 邻苯二羧酸、 邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、 对 苯二甲酸、 2， 6- 萘二羧酸、 均苯四酸、 均苯四酸酐、 1， 2， 4- 苯三羧酸、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸、 1， 3， 5， 7- 萘四羧酸、 水杨酸、 醋酸等羧酸类和羧酸酐类。这些酸可以仅使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。 0041 在使用上述酸类时， 对其添加量没有特定限制， 可以根据所使用的阻聚剂的种类、 添加量等条件适宜调整。相对于每 1 批的初始进给原料， 酸类的总添加量优选为 0.0001 1 质量， 更优选为 0.001 。
26、0.5 质量。为 0.0001 质量以上时， 由于能够获得充分的阻 聚效果， 因此是优选的。另外， 为 1 质量以下时， 由于不易引起蒸馏残渣液的性状恶化， 因 此是优选的。 0042 另外， 对于上述酸类的添加方法没有特定限制， 可以一起投入 ( 添加 )， 也可以分 为两部分以上投入。 0043 本发明的实施方案的蒸馏在真空下进行， 蒸馏的真空度例如优选是 0.66hPa 1000hPa， 更优选是 1.33hPa 666hPa。在真空度为 0.66hPa 以上时， 凝缩并回收易聚合性 化合物的蒸气变得更容易， 因此是优选的。另外， 从操作温度不会升高， 可以有效地抑制蒸 馏装置内的聚合这。
27、一点考虑， 为 1000hPa 以下时是优选的。 0044 基于附图来说明本发明实施方案的蒸馏方法。图 1 示出了本发明的蒸馏方法的系 统图， 但本发明不限于此， 可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更来实施。 0045 图 1 中， 含有易聚合性化合物的液体， 例如含有 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯等的粗制液 ( 以下， 该含有易聚合性化合物的液体还称为 “初始进给液” 。) 从管线 9 进 给到间歇式简单蒸馏装置 ( 以下， 有时简称为 “蒸馏装置” )1 中， 在这里， 含有易聚合性化合 物的液体按间歇方式进行简单蒸馏。蒸馏装置内的液体从蒸馏装置 1 的下部排出， 。
28、循环泵 5 与作为加热源的再沸器 4 通过循环管线 6 相连接， 将蒸气等热介质导入到再沸器 4 中， 加 热、 蒸馏进给液。 0046 蒸馏馏出液经由馏出管线 8 输送到制品贮藏罐 2 中。在间歇式简单蒸馏结束后， 蒸馏装置内残留的蒸馏残渣液 ( 以下还称为 “蒸馏塔底液” ) 经由循环管线 6、 蒸馏塔底液 送液管线 10 输送到废油贮藏罐 3 中， 在其中贮藏。另外， 虽然在图 1 中没有图示， 但废油贮 藏罐 3 中配备有冷却装置， 即使混入蒸馏结束后的温度高的蒸馏塔底液， 也能马上冷却， 从 而可以在低温下保存。 0047 在本发明的实施方案的蒸馏方法中， 首先， 将含有易聚合性化合。
29、物的液体进给到 蒸馏装置1中， 在这里间歇式蒸馏初始进给液， 馏出物输送到制品贮藏罐2中， 另外， 蒸馏结 束后的蒸馏塔底液输送到废油贮藏罐 3 中， 然后， 在废油贮藏罐 3 内冷却、 保存。 0048 接着， 将新的进给液输入到蒸馏装置 1 中， 开始间歇式简单蒸馏。这里， 蒸馏开始 前的初始进给液量为V。 此时， 在馏出物的液体量为0.7V以上的时刻， 将废油贮藏罐3中 的至少一部分蒸馏塔底液经由废油供给泵 11、 废油再循环管线 7 供给到蒸馏装置 1 中， 继 续蒸馏。这里， 图 1 中是从循环泵 5 的吸入侧供给， 但不限于此， 可以直接供给到蒸馏装置 1 中。蒸馏结束之后， 将蒸。
30、馏塔底液输送到废油贮藏罐 3 中， 然后与废油贮藏罐 3 中贮藏的 说 明 书 CN 101679199 B 7 6/8 页 8 液体混合， 然后冷却、 保存。 0049 以后重复进行上述操作。 0050 在本发明的实施方案的间歇式简单蒸馏中， 优选的是， 从馏出物的液体量为 0.7V 0.95V 的时刻开始进行蒸馏塔底液的供给， 更优选从 0.75V 0.9V 的时 刻开始。在比 0.7V 更晚的阶段开始供给， 可以进一步提高所获得的精制易聚合性化合物 的纯度， 因此是优选的。另外， 在比 0.95V 更早的阶段开始供给， 关系到可以增大在蒸馏 装置1内保有的液体量， 液面也变得高于再沸器管。
31、板， 因此可以避免在蒸馏装置1内产生聚 合物的可能。此外， 还可以避免循环蒸馏塔底液的循环泵 5 发生气蚀的危险性， 因此是优选 的。 0051 在本发明的实施方案的间歇式简单蒸馏中， 相对于各批次的简单蒸馏的初始进给 原料， 供给到前述蒸馏装置的蒸馏残渣液的量优选为 3 质量 20 质量， 更优选为 5 质 量 15 质量。为 3 质量以上时， 从蒸馏塔底液带入的阻聚剂多， 可以获得充分的阻 聚效果， 因此是优选的。另外， 为 20 质量以下时， 可以进一步提高所获得的精制易聚合性 化合物的纯度， 因此是优选的。 0052 对本发明的实施方案的蒸馏塔底液的供给没有特定限制， 只要能够将蒸馏 。
32、塔底液投入到蒸馏装置内即可， 例如可以使用常用的送液泵、 气力输送 (pneumatic transportation)。另外， 对所述蒸馏塔底液的供给没有特定限制， 可以是连续性投入或者 间歇性投入的任一种。 其中， 连续性投入是指一点一点地连续投入的形式， 间歇性投入是指 脉冲性或断续性地分任意次数投入的形式。 0053 对本发明的实施方案的废油贮藏罐 3 的形状等没有特定限制， 只要能够贮藏蒸馏 塔底液即可。但为了抑制蒸馏塔底液中含有的阻聚剂的变质， 优选设置有用于冷却蒸馏塔 底液的冷却装置。对冷却方法没有特定限制， 可以采用常用的方法。作为冷却温度， 优选将 前述蒸馏塔底液 ( 蒸馏掉。
33、易聚合性化合物之后的蒸馏残渣液 ) 冷却至 50以下的温度， 更 优选 35以下， 特别优选 20以下。另外， 关于冷却温度达到上述所需温度的时间， 以蒸馏 塔底液的转移结束的时刻为起点， 优选是在 1.0 小时以内， 更优选为 0.5 小时以内。另外， 优选在与冷却后的温度相同的温度下贮藏。在冷却温度为 50以下时， 废油中含有的阻聚 剂不易变质， 可以充分发挥阻聚效果， 因此是优选的。 0054 对本发明的实施方案的再沸器 4 的形态没有特定限制， 只要能够有效地加热进给 液即可。例如， 可以使用强制循环式多管式再沸器、 自然循环式多管式再沸器等。另外， 作 为加热源， 除了再沸器以外， 。
34、还可以使用螺管、 夹套等。 0055 本发明不限于上述实施方案， 在权利要求所表示的范围内可以进行各种变更。 即， 在权利要求所表示的范围内组合适宜变更的技术方法而获得的实施方案也包括在本发明 的技术范围内。 0056 实施例 0057 以下通过制造例、 实施例和对比例来更详细地说明本发明， 但本发明不限于这些 实施例。 0058 ( 制造例 ) 0059 将容量为2000L的SUS316制蒸馏装置(简单蒸馏形式。 设置多管式再沸器作为加 热源， 使用循环泵进行强制循环。) 抽真空到内压达到 5.33hPa， 然后进给 1150kg(93.5 质 说 明 书 CN 101679199 B 8 。
35、7/8 页 9 量 ) 由甲基丙烯酸与环氧乙烷反应所获得的含有甲基丙烯酸羟乙酯 ( 以下称为 “HEMA” ) 的液体和作为阻聚剂的0.12kg对甲氧基苯酚和0.20kg吩噻嗪， 在再沸器中通入蒸气， 开始 上述含有 HEMA 的液体的蒸馏。 0060 从液温达到 70的时刻起开始馏出， 此后， 在 85下保持恒定。在馏出量达到 980kg( 初始进给液的 85.2 质量 ) 的时刻结束蒸馏， 获得 170kg 蒸馏塔底液。此后， 将所 获得的全部量的蒸馏塔底液转移到废油贮藏罐中， 冷却直到液温变为 48。虽然在蒸馏塔 底液的送液刚结束时废油贮藏罐内的温度上升到了 75， 但 30 分钟后变为。
36、 48。 0061 ( 实施例 1) 0062 ( 初次蒸馏 ) 0063 在与制造例相同的蒸馏装置中， 进给 1150kg 由甲基丙烯酸与环氧乙烷反应所获 得的含 HEMA 的液体和作为阻聚剂的 0.12kg 的对甲氧基苯酚和 0.20kg 的吩噻嗪， 开始蒸 馏。 0064 从馏出液量达到 810kg( 初始进给液的 70.4 质量 ) 的时刻开始使用送液泵将 62kg( 初始进给液的 5.4 质量 ) 制造例中获得的蒸馏塔底液供给到蒸馏装置， 继续蒸馏。 从馏出开始经过 3.5 小时之后， 在馏出液量达到 1100kg( 初始进给液的 95.7 质量 ) 的时 刻停止蒸馏。 0065 蒸。
37、馏结束之后， 将蒸馏装置内残留的 112kg 残留塔底液转移到与制造例相同的废 油贮藏罐中， 冷却直到液温变为18。 另外， 虽然在蒸馏塔底液的送液刚结束时废油贮藏罐 内温度上升到了 70， 但 40 分钟后变为 18。此后， 将废油贮藏罐内保有的 50kg 液体作 为废油排出到系统外。 0066 ( 第二次以后的蒸馏 ) 0067 在与初次蒸馏同样的蒸馏装置内， 进给 1150kg(93.5 质量 ) 含有 HEMA 的液体和 作为阻聚剂的 0.12kg 的对甲氧基苯酚和 0.20kg 的吩噻嗪， 开始蒸馏。 0068 从馏出液量达到 810kg 的时刻开始， 使用送液泵， 将 62kg( 。
38、初始进给液的 5.4 质 量 ) 保有在废油贮藏罐中的蒸馏塔底液供给到蒸馏装置， 继续蒸馏。从馏出开始起经过 3.5 小时之后， 馏出液量达到了 1100kg( 初始进给液的 95.7 质量 )， 停止蒸馏。 0069 蒸馏结束之后， 将蒸馏装置内残留的 112kg 蒸馏塔底液输送到废油贮藏罐中， 冷 却直到液温变为 18。虽然在蒸馏塔底液的送液刚结束时废油贮藏罐内的温度上升到了 70， 但在 40 分钟时变为 18。此后， 将 50kg 废油贮藏罐液作为废油排出到系统外。 0070 以后， 重复进行该操作， 总共实施 150 批次， 但蒸馏装置内没有产生聚合物， 可稳 定地操作。 0071 。
39、另外， 此时获得的制品 HEMA 的纯度为 97.8 质量。 0072 ( 实施例 2) 0073 除了在蒸馏途中供给的蒸馏塔底液为 210kg( 初始进给液的 18.3 质量 ) 以外， 进行与实施例 1 同样的操作。 0074 总共实施 150 批次， 但蒸馏装置内没有产生聚合物， 可稳定地操作。 0075 另外， 此时获得的制品 HEMA 的纯度为 97.3 质量。 0076 ( 实施例 3) 0077 除了在馏出液量达到 1050kg( 初始进给液的 91.3 质量 ) 的时刻开始进行蒸馏 说 明 书 CN 101679199 B 9 8/8 页 10 塔底液的供给以外， 进行与实施例。
40、 1 同样的操作。 0078 总共实施了 150 批次， 蒸馏装置内没有产生聚合物， 可稳定地操作。 0079 另外， 此时获得的制品 HEMA 的纯度为 97.4 质量。 0080 ( 对比例 1) 0081 除了不供给蒸馏塔底液以外， 进行与实施例 1 同样的操作。 0082 经过 30 批次时， 由于发现蒸馏装置内发生聚合， 停止蒸馏。 0083 ( 对比例 2) 0084 除了与含有 HEMA 的液体的进给时期同时进行蒸馏塔底液的供给以外， 进行与实 施例 1 同样的操作。 0085 虽然在经过 150 批次之后也没有在蒸馏装置内发现聚合物的产生， 但此时获得的 制品 HEMA 的纯度。
41、降低至 95.4 质量。 0086 ( 对比例 3) 0087 除了在馏出液量达到 690kg( 初始进给液的 60.0 质量 ) 的时刻开始进行蒸馏塔 底液的供给以外， 进行与实施例 1 同样的操作。 0088 虽然在经过 150 批次以后没有在蒸馏装置内发现聚合物的产生， 但此时获得的制 品 HEMA 的纯度降低至 95.8 质量。 0089 另外， 本申请以 2007 年 6 月 11 日提出的日本专利申请第 2007-154453 号为基础， 该申请的公开内容在此全文引用供参考。 说 明 书 CN 101679199 B 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 101679199 B 11 。