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1、(10)申请公布号 CN 102618087 A (43)申请公布日 2012.08.01 CN 102618087 A *CN102618087A* (21)申请号 201210065188.9 (22)申请日 2012.01.13 C09C 1/00(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 23/12(2006.01) (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京。
2、市海淀区中关村南大街 5 号 (72)发明人 李定华 杨荣杰 何兰岚 秦兆鲁 (54) 发明名称 含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及 在阻燃聚烯烃中的应用 (57) 摘要 本发明涉及一种用含硅磷腈对聚磷酸铵进行 表面改性后得到的新型阻燃剂的制备方法和在阻 燃聚烯烃中的应用， 属于阻燃材料技术领域。 将聚 磷酸铵添加到 APESP 溶液体系中， 除去溶剂后干 燥， 即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂。本发明利 用含硅磷腈 APESP 对 APP 进行表面改性， 制备了 集磷 / 氮 / 硅元素为一体的自协同阻燃的新型改 性 APP 阻燃剂 ； 本发明中的制备条件温和、 易于控 制、 重复性好、 产。
3、率高， 适合扩大生产 ； 本发明将 上述阻燃剂应用于聚烯烃阻燃体系， 得到的聚烯 烃氧指数、 垂直燃烧级别、 热释放速率均有较显著 的改善， 同时保持了较好的力学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法， 含硅磷腈化合物 APESP 的结构式如式 (1) 所示 ： 其特征在于具体步骤为 ： 1) 将聚磷酸铵进行干燥 ； 2) 将 APESP 溶于溶剂中 ； 3) 将步骤 1) 中干燥的聚磷酸铵添加到步骤 2) 得到。
4、的 APESP 溶液中， 搅拌并升温至 30 60， 30 60min 后， 除去溶剂后再在烘箱里 60 150的条件下烘干， 最后粉碎 成粉末， 即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂 ； 上述步骤 2) 中的溶剂为无水乙醇、 无水甲醇或苯 ； 上述步骤 2) 中 APESP 与溶剂的质量比为 1 1 20 ； 上述步骤 2) 中 APESP 与聚磷酸铵的质量比为 1 2.5 20。 2. 根据权利要求 1 所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法， 其特征在于 ： 步 骤 1) 中聚磷酸铵在烘箱里 80 110的条件下烘 2 6 小时。 3. 一种如权利要求 1 所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂在。
5、阻燃聚烯烃体系中的应 用， 其特征在于具体步骤为 ： 1) 将制备得到的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与抗氧剂进行混合 ； 2) 然后加入聚烯烃粒子一起共混加工， 挤出注塑得到无卤阻燃聚烯烃样品 ； 得到的样 品的氧指数、 垂直燃烧级别均提高了， 热释放速率降低了， 力学性能也提高了 ； 上述步骤1)中加入的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与步骤2)中加入的聚烯烃的质量 比是 (20 40) (60 80) ； 上述步骤 1) 中的抗氧剂为 1010 抗氧剂或 168 抗氧剂中的一种或两者的混合物 ； 以加 入的改性后的聚磷酸铵和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算， 加入的1010 抗氧剂。
6、为 0.1 份， 加入的 168 抗氧剂为 0.2 份。 4. 根据权利要求 3 所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂在阻燃聚烯烃体系中的应用， 其特征在于 ： 聚烯烃粒子为聚丙烯粒子。 权 利 要 求 书 CN 102618087 A 2 1/4 页 3 含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及在阻燃聚烯烃 中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种用含硅磷腈对聚磷酸铵进行表面改性后得到的新型阻燃剂的制 备方法和在阻燃聚烯烃中的应用， 该阻燃剂同时含有磷、 氮、 硅元素， 属于自协同阻燃体系 ； 同时， 该阻燃剂添加到阻燃聚烯烃体系中， 可以改善体系的相容性和阻燃性能， 属于阻燃材 料技术领域。。
7、 背景技术 0002 以聚磷酸铵 (ammonium polyphosphate， 即 APP) 为基础的无卤膨胀性阻燃剂由于 无毒及燃烧时低烟、 无熔滴等特性， 已成为当前阻燃技术研究的热点。 APP是1965年美国孟 山都公司开发的一种阻燃剂， 其有含磷量大、 含氮量高、 热稳定性好、 吸湿小、 毒性低、 抑烟 等优点， 常用于膨胀阻燃体系 ； 但是 APP 单独应用于聚合物阻燃改性的效果并不好。 0003 人们在长期使用中发现， APP 也存在诸多不足之处， 如 ： 与某些材料的相容性差， 有渗透、 迁移、 吸湿等现象 ； 降低阻燃制品强度以及耐热性等。 因此， 人们采取了各种手段对 A。
8、PP 进行改性， 其中包括利用有机硅等偶联剂等， 但是现有改性方法仍存在渗透迁移、 影响 制品力学性能等问题。 发明内容 0004 本发明的目的之一是为了制备一种改性聚磷酸铵阻燃剂， 用接枝硅官能团的环状 磷腈类衍生物 N3P3NHCH2)3Si(OCH2CH3)36作为表面改性剂， 该磷腈化合物 APESP 的制备方 法已申请专利， 专利申请号 201110127459.4 ； 将聚磷酸铵添加到 APESP 溶液体系中， 搅拌升 温、 烘干， 使 APESP 包覆在 APP 颗粒的表面， 得到一种新型的改性聚磷酸铵阻燃剂。目的之 二是提供该阻燃剂用于阻燃聚烯烃的应用方法。 0005 本发明的。
9、目的是通过以下技术方案实现的。 0006 本发明用到的含有机硅基团的磷腈化合物 APESP， 其结构式如式 (1) 所示 ： 0007 说 明 书 CN 102618087 A 3 2/4 页 4 0008 本发明的 APESP 改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法， 其具体制备步骤为 ： 0009 1) 将聚磷酸铵在烘箱里 80 110的条件下烘 2 6 小时 ； 0010 2) 将 APESP 溶于溶剂中， 充分混合 ； 0011 3) 将步骤 1) 中干燥的聚磷酸铵添加到步骤 2) 得到的 APESP 溶液体系中， 搅拌并 升温至3060， 3060min后， 除去溶剂后再在烘箱里60150的条。
10、件下烘干， 最 后粉碎成粉末， 即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂。 0012 上述步骤 2) 中的溶剂为无水乙醇、 无水甲醇或苯 ； 0013 上述步骤 2) 中 APESP 与溶剂的质量比为 1 1 20 ； 0014 上述步骤 2) 中 APESP 与 APP 的质量比为 1 2.5 20。 0015 将制备的 APESP 改性聚磷酸铵阻燃剂用于阻燃聚烯烃体系的应用方法， 具体步骤 为 ： 0016 1) 将上述方法制备的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与抗氧剂进行混合 ； 0017 2) 然后加入聚烯烃粒子一起共混加工， 挤出注塑得到无卤阻燃聚烯烃样品。 0018 上述步骤1)中加入的改性后的聚磷。
11、酸铵阻燃剂粉末与步骤2)中加入的聚烯烃的 质量比是 (20 40) (60 80) ； 0019 上述步骤 1) 中的抗氧剂为 1010 抗氧剂或 168 抗氧剂中的一种或两者的混合物 ； 以加入的改性后的聚磷酸铵和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算， 加入的 1010 抗氧剂为 0.1 份， 加入的 168 抗氧剂为 0.2 份。 0020 有益效果 0021 本发明利用含硅磷腈APESP对APP进行表面改性， 制备了集磷/氮/硅元素为一体 的自协同阻燃的新型改性 APP 阻燃剂 ； 本发明中的制备条件温和、 易于控制、 重复性好、 产 率高， 适合扩大生产 ； 本发明将上述阻。
12、燃剂应用于聚烯烃阻燃体系， 得到的聚烯烃氧指数、 垂直燃烧级别、 热释放速率均有较显著的改善， 同时保持了较好的力学性能。 具体实施方式 0022 下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但实施例并不限制本发明的保护范围。 0023 实施例 1 0024 将聚磷酸铵APP-JLS在真空烘箱里80下烘6小时 ； 将APESP溶于无水乙醇中， 在 三口烧瓶中充分混合， APESP 与无水乙醇的质量比为 1 5 ； 然后将烘干的聚磷酸铵添加到 APESP 的无水乙醇溶液中， APESP 与 APP 的质量比为 1 7 搅拌并升温至 50， 40 分钟后， 除去无水乙醇， 再在真空烘箱里 80条件下烘 。
13、8 小时， 最后粉碎成粉末， 即得到 APESP 改性 聚磷酸铵阻燃剂。 0025 将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、 聚丙烯 S1003 按照质量比 30 70 的 比例复配， 外添加质量比为 0.1的 1010 抗氧剂和 0.2的 168 抗氧剂， 挤出温度条件为 170、 175、 180、 185、 180、 175， 注塑温度条件为 195、 195、 190、 185、 180， 得到阻燃聚丙烯测试试样。 0026 氧指数根据 ASTM D 2863-08 标准， 采用英国 PL 公司 FTAII 极限氧指数仪 进 行 测 试。 垂 直 燃 烧 测 试 依 据 UL 94ISBN。
14、 O-7629-0082-2 标 准 进 行， 试 样 尺 寸 为 127mm12.7mm3.2mm。热释放速率采用英国 FTT 公司 FTT 0007 型锥形量热仪， 按 ASTM 说 明 书 CN 102618087 A 4 3/4 页 5 E 1354 标准进行实验， 热辐照功率 50kW/m2( 约 775 ) 条件下测试。力学性能依据 GB/T 1040-1992， 采用上海登杰机器设备有限公司 DXLL-5000 电子拉力试验机， 拉伸速率 25mm/ min， 实验温度为 25。 0027 测试结果 ： 氧指数为23.3， UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)， 热释放速率峰值。
15、475kW/ m2， 拉伸强度为 25.2MPa。 0028 实施例 2 0029 将聚磷酸铵 APP-JLS 在电热鼓风烘箱里 100下烘 4 小时 ； 将 APESP 溶于无水甲 醇中， 在三口烧瓶中充分混合， APESP 与无水甲醇的质量比为 1 10 ； 然后将烘干的聚磷酸 铵添加到 APESP 的无水甲醇溶液中， APESP 与 APP 的质量比为 1 4， 搅拌并升温至 50， 30分钟后， 除去无水甲醇， 再在真空烘箱里80条件下烘12小时， 最后粉碎成粉末， 即得到 APESP 改性聚磷酸铵阻燃剂。 0030 将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、 聚丙烯 T30S 按照质量比 。
16、30 70 的比例 复配， 外添加质量比为0.1的1010抗氧剂和0.2的168抗氧剂， 挤出温度条件为170、 175、 180、 185、 180、 175， 注塑温度条件为 195、 195、 190、 185、 180， 得 到阻燃聚丙烯测试试样。 0031 测试方法同具体实施例 1。 0032 测试结果 ： 氧指数为24.5， UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)， 热释放速率峰值405kW/ m2， 拉伸强度为 25.4MPa。 0033 实施例 3 0034 将聚磷酸铵APP2100在真空烘箱里80下烘6小时 ； 将APESP溶于无水乙醇中， 在 三口烧瓶中充分混合， APES。
17、P 与无水乙醇的质量比为 1 2 ； 然后将烘干的聚磷酸铵添加到 APESP 的无水乙醇溶液中， APESP 与 APP 的质量比为 1 3， 搅拌并升温至 40， 40 分钟后， 除去无水乙醇， 再在真空烘箱里 80条件下烘 6 小时， 最后粉碎成粉末， 即得到 APESP 改性 聚磷酸铵阻燃剂。 0035 将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、 聚丙烯 S1003 按照质量比 28 72 的 比例复配， 外添加质量比为 0.1的 1010 抗氧剂和 0.2的 168 抗氧剂， 挤出温度条件为 170、 175、 180、 185、 180、 175， 注塑温度条件为 195、 195、 19。
18、0、 185、 180， 得到阻燃聚丙烯测试试样。 0036 测试方法同具体实施例 1。 0037 测试结果 ： 氧指数为26.4， UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)， 热释放速率峰值417kW/ m2， 拉伸强度为 24.9MPa。 0038 实施例 4 0039 将聚磷酸铵 APP2100 在电热鼓风烘箱里 105下烘 8 小时 ； 将 APESP 溶于无水乙 醇中， 在三口烧瓶中充分混合， APESP与无水乙醇的质量比为18 ； 然后将烘干的聚磷酸铵 添加到 APESP 的无水乙醇溶液中， APESP 与 APP 的质量比为 1 2.5， 搅拌并升温至 40， 60 分钟后， 除去。
19、无水乙醇， 再在真空烘箱里 80条件下烘 8 小时， 最后粉碎成粉末， 即得到 APESP 改性聚磷酸铵阻燃剂。 0040 将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、 聚丙烯 T30S 按照质量比 25 75 的比例 复配， 外添加质量比为0.1的1010抗氧剂和0.2的168抗氧剂， 挤出温度条件为170、 说 明 书 CN 102618087 A 5 4/4 页 6 175、 180、 185、 180、 175， 注塑温度条件为 195、 195、 190、 185、 180， 得 到阻燃聚丙烯测试试样。 0041 测试方法同具体实施例 1。 0042 测试结果 ： 氧指数为26.8， UL9。
20、4垂直燃烧V-2级(3.2mm)， 热释放速率峰值410kW/ m2， 拉伸强度为 25.2MPa。 0043 对比例 0044 将聚磷酸铵 APP-JLS、 聚丙烯 S1003 按照质量比 30 70 的比例复配， 外添加质量 比为 0.1的 1010 抗氧剂和 0.2的 168 抗氧剂， 挤出温度条件为 170、 175、 180、 185、 180、 175， 注塑温度条件为 195、 195、 190、 185、 180， 得到阻燃聚丙烯 对比试样。 0045 测试方法同具体实施例 1。 0046 测试结果 ： 氧指数为 21.7， UL94 垂直燃烧没有等级 (3.2mm)， 热释放速率峰值 767kW/m2， 拉伸强度为 24.8MPa。 说 明 书 CN 102618087 A 6 。