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1、(10)授权公告号 CN 102627907 B (45)授权公告日 2014.03.26 CN 102627907 B (21)申请号 201210086835.4 (22)申请日 2012.03.28 C09D 171/10(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C08G 65/48(2006.01) C07C 69/94(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (73)专利权人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130000 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 周光远 王红华 曹建伟 王志鹏 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理。
2、有限 公司 11227 代理人 魏晓波 逯长明 CN 101302335 A,2008.11.12,说明书实施例 1-9. CN 101812268 A,2010.08.25,说明书具体实 施方式 . CN 102139263 A,2011.08.03,说明书实施例 1-4. (54) 发明名称 一种紫外光固化涂料组合物 (57) 摘要 本发明提供了一种紫外光固化涂料组合物， 包含消泡剂、 粘附性能促进剂、 流平剂、 光引发 剂、 溶剂和具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度 ； 所述具 有式 (I) 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.2d。
3、L/ g 1.4dL/g。由于所述具有式 (I) 结构的聚芳 醚酮大分子链上存在丙烯基酯基， 具有较多的交 联点， 使本发明提供的紫外光固化涂料组合物具 有优异的机械性能， 其形成的漆膜的硬度为 5H， 附着力最优为 0 级， 冲击强度 100kgcm， 柔韧 度为 1mm 3mm， 利于应用。另外， 本发明提供 的紫外光固化涂料组合物的耐热性能较好， 其在 300 20应用时， 30h 后一般不开裂、 不脱落。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周为 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书10页 (。
4、10)授权公告号 CN 102627907 B CN 102627907 B 1/2 页 2 1. 一种紫外光固化涂料组合物， 包含 ： 消泡剂 ； 粘附性能促进剂 ； 流平剂 ； 光引发剂 ； 溶剂 ； 具有式 （I） 结构的聚芳醚酮 ： 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度 ； 所述具有式 （I） 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.2dL/g 1.4dL/g。 2. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述溶剂包含 ： 第一溶剂， 所述第一溶剂为 N,N- 二甲基乙酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜或 1,2- 二氯乙烷 ； 第二溶。
5、剂， 所述第二溶剂为四氢呋喃、 1,2- 二氯乙烷或 1,1,2- 三氯乙烷。 3. 根据权利要求 2 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述第一溶剂与所述 第二溶剂的体积比为 1:19 19:1。 4. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述溶剂与所述具有 式 （I） 结构的聚芳醚酮的质量比为 95:5 75:25。 5. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述光引发剂为二苯 甲酮类光引发剂、 安息香醚类光引发剂、 酰基膦氧化物类光引发剂和烷基苯酮类光引发剂 中的一种或多种。 6. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物。
6、， 其特征在于， 所述光引发剂的质量 为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.1% 10%。 7. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述流平剂为丙烯酸 流平剂、 有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂。 8. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述流平剂的质量为 所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01% 1%。 9. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述粘附性能促进剂 为钛酸酯偶联剂、 硅烷偶联剂、 铬络合物偶联剂或锆类偶联剂， 所述粘附性能促进剂的质量 为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01% 2%。。
7、 10. 根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述消泡剂为聚醚类 消泡剂或硅类消泡剂， 所述消泡剂的质量为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01% 1%。 11. 根据权利要求 10 所述的紫外光固化涂料组合物， 其特征在于， 所述消泡剂为聚醚 权 利 要 求 书 CN 102627907 B 2 2/2 页 3 改性消泡剂。 权 利 要 求 书 CN 102627907 B 3 1/10 页 4 一种紫外光固化涂料组合物 技术领域 0001 本发明涉及涂料的技术领域， 特别涉及一种紫外光固化涂料组合物。 背景技术 0002 作为环保型的涂料， 紫外光固化涂料 (。
8、UVCC) 具有许多传统涂料所无法比拟的优 点， 如无污染、 能量利用率高、 成膜速度快、 涂膜质量高和适用于热敏基材等。 紫外光固化涂 料是新一代绿色化工产品， 自商品化以来取得了快速发展， 成为了涂料工业中的一支生力 军 ； 而在高分子涂料领域引入紫外光固化技术制备高性能的紫外光固化涂料也已引起了人 们的广泛关注。 0003 现有技术公开了多种紫外光固化涂料， 如 2009 年吉林大学的姜振华等人制备了 双酚 A 型聚醚醚酮 (PEEK) 水基分散液， 并将其与质量分数为 2的增稠剂 HV30、 质量分数 为 2的由 N， N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基吡咯烷酮组成的流平剂混合， 搅拌均。
9、匀后， 得到涂 料 ； 将所述涂料进行高压喷枪喷涂、 热处理和紫外光照射， 即可得到交联的漆膜(涂层)。 当 所述涂料在 220热处理 30min 后， 再经紫外光照射 15min， 得到的漆膜的硬度为 4H， 附着 力为 3 级， 并且不溶于常用溶剂 ； 当所述涂料在 300热处理后， 再经紫外光照射后， 所制得 的涂层表面均匀而光滑， 硬度为 4H， 附着力为 1 级 ( 高等学校化学学报， 2009， Vol.30(1)， 224 226)。上述双酚 A 型聚醚醚酮虽然能够作为基体树脂组成紫外光固化涂料， 但是， 所 得紫外光固化涂料形成的涂层在硬度和附着力等机械性能方面仍有待进一步提高。
10、， 以利于 应用。 0004 目前， 酚酞聚芳醚酮 (PEK-C) 因综合性能优异而作为结构材料广泛应用于高技术 领域中 ； 而酚酞聚芳醚酮是一种无定型聚芳醚酮， 更具有良好的可溶解加工性， 因此， 本申 请人考虑， 将酚酞聚芳醚酮接枝改性后应用于紫外光固化涂料领域中， 以改善紫外光固化 涂料的应用性能、 拓宽酚酞聚芳醚酮的应用范围。 发明内容 0005 为了解决以上技术问题， 本发明提供一种紫外光固化涂料组合物， 该紫外光固化 涂料组合物具有优异的机械性能。 0006 本发明提供了一种紫外光固化涂料组合物， 包含 ： 0007 消泡剂 ； 0008 粘附性能促进剂 ； 0009 流平剂 ； 。
11、0010 光引发剂 ； 0011 溶剂 ； 0012 具有式 (I) 结构的聚芳醚酮 ： 0013 说 明 书 CN 102627907 B 4 2/10 页 5 0014 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度 ； 0015 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.2dL/g 1.4dL/g。 0016 优选的， 所述溶剂包含 ： 0017 第一溶剂， 所述第一溶剂为 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜 或 1， 2- 二氯乙烷 ； 0018 第二溶剂， 所述第二溶剂为四氢呋喃、 1， 2- 二氯乙烷或 1， 1， 2- 三氯。
12、乙烷。 0019 优选的， 所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为 1 19 19 1。 0020 优选的， 所述溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比为 95 5 75 25。 0021 优选的， 所述光引发剂为二苯甲酮类光引发剂、 安息香醚类光引发剂、 酰基膦氧化 物类光引发剂和烷基苯酮类光引发剂中的一种或多种。 0022 优选的， 所述光引发剂的质量为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.1 10。 0023 优选的， 所述流平剂为丙烯酸流平剂、 有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂。 0024 优选的， 所述流平剂的质量为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01 1。 0025 。
13、优选的， 所述粘附性能促进剂为钛酸酯偶联剂、 硅烷偶联剂、 铬络合物偶联剂或锆 类偶联剂， 所述粘附性能促进剂的质量为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01 2。 0026 优选的， 所述消泡剂为聚醚类消泡剂、 硅类消泡剂或聚醚改性消泡剂， 所述消泡剂 的质量为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.01 1。 0027 与现有技术相比， 本发明提供的紫外光固化涂料组合物包含 ： 消泡剂 ； 粘附性 能促进剂 ； 流平剂 ； 光引发剂 ； 溶剂 ； 具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度 ； 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的特性粘度。
14、为 0.2dL/g 1.4dL/ g。在本发明中， 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮为基体树脂， 由于聚芳醚酮大分子链上存 在丙烯基酯基， 具有较多的交联点， 使得所述紫外光固化涂料组合物具有优异的机械性能， 利于应用。 实验结果表明， 所述紫外光固化涂料组合物形成的漆膜的硬度为5H， 附着力最优 为 0 级， 冲击强度 100kgcm， 柔韧度为 1mm 3mm。 0028 另外， 本发明的提供的紫外光固化涂料组合物的耐热性能较好， 可用作耐高温涂 料， 应用范围较广。 具体实施方式 0029 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 说 明 书 CN 1。
15、02627907 B 5 3/10 页 6 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。 0030 本发明提供了一种紫外光固化涂料组合物， 包含 ： 0031 消泡剂 ； 0032 粘附性能促进剂 ； 0033 流平剂 ； 0034 光引发剂 ； 0035 溶剂 ； 0036 具有式 (I) 结构的聚芳醚酮 ： 0037 0038 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度 ； 0039 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.2dL/g 1.4dL/g。 0040 在本发明中， 所述紫外光固化涂料组合物主要由具有式 。
16、(I) 结构的聚芳醚酮、 溶 剂、 光引发剂、 流平剂、 粘附性能促进剂和消泡剂组成， 其具有优异的机械性能和耐热性能 等， 是一种综合性能较好的紫外光固化涂料。 0041 在本发明中， 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的大分子链上存在丙烯基酯基， 具 有较多的交联点， 能够作为所述紫外光固化涂料组合物的基体树脂， 和溶剂、 光引发剂等其 他原料结合在一起， 在底材上形成均匀、 致密的涂膜， 经紫外光照射而固化， 从而形成机械 性能优异的涂层， 所述涂层的硬度为 5H， 附着力最优为 0 级， 冲击强度 100kg cm， 柔韧度 为 1mm 3mm。 0042 在本发明式 (I) 中， R。
17、 为 H 或甲基 ； 1 m 4， m 优选为 2 或 3 ； n 为聚合度， 优选 1 n 500， 更优选 2 n 200， 最优选 3 n 100。 0043 在本发明中， 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.2dL/g 1.4dL/g， 优选为 0.5dL/g 1.2dL/g， 更优选为 0.8dL/g 1.0dL/g。 0044 所述具有式(I)结构的聚芳醚酮的玻璃化转变温度为140265， 起始失重的 温度为 300 385， 失重 5的温度为 400 490。所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮 具有较好的耐热性能， 使所述紫外光固化涂料组合物的耐热性能较好， 可用。
18、作耐高温涂料， 应用范围较广。 0045 所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮优选按照下述制备方法制备 ： 0046 在脱水剂和催化剂的存在下， 将具有式(II)结构的聚芳醚酮和具有式(III)结构 的丙烯酸酯在有机溶剂中进行酯化反应， 得到具有式 (I) 结构的聚芳醚酮 ； 0047 说 明 书 CN 102627907 B 6 4/10 页 7 0048 其中， R 为 H 或甲基 ； 1 m 4 ； n 为聚合度。 0049 上述制备方法优选在惰性气体如氮气保护下， 将具有式 (II) 结构的聚芳醚酮、 具 有式 (III) 结构的丙烯酸酯、 脱水剂、 催化剂和有机溶剂加入反应器中， 酯化。
19、反应后得到具 有式 (I) 结构的聚芳醚酮。 0050 上述制备方法对所述具有式(II)结构的聚芳醚酮的聚合度(n)没有特殊限制， 优 选 1 n 500， 更优选 2 n 200， 最优选 3 n 100 ； 0051 上述制备方法对所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的来源没有特殊限制， 优选按 照下述制备方法制备得到 ： 0052 在碱性化合物和带水剂的存在下， 将酚酞啉和 4， 4 - 二卤二苯酮在有机溶剂中 进行反应， 得到具有式 (II) 结构的聚芳醚酮。 0053 所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的制备方法优选在惰性气体如氮气保护下， 将 酚酞啉、 4， 4 - 二卤二苯酮、。
20、 碱性化合物、 带水剂和有机溶剂加入反应器中， 反应后得到具 有式 (II) 结构的聚芳醚酮。 0054 在所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的制备方法中， 所述酚酞啉简称为 PPL ； 所述 4， 4 - 二卤二苯酮优选为 4， 4 - 二氟二苯酮或 4， 4 - 二氯二苯酮， 更优选为 4， 4 - 二 氟二苯酮 ； 所述酚酞啉与所述 4， 4 - 二卤二苯酮的摩尔比优选为 (1 3) 1， 更优选为 (1 2.5) 1， 最优选为 1 1 ； 0055 所述碱性化合物能够对反应起催化作用， 所述碱性化合物优选为无水碳酸钾 (K2CO3) 或无水碳酸钠 (Na2CO3)， 更优选为无水碳。
21、酸钾 ； 所述碱性化合物与所述酚酞啉的摩 尔比优选为 (1 3) 1， 更优选为 (1.1 2.5) 1， 最优选为 (1.15 2) 1 ； 0056 所述有机溶剂为反应的介质， 所述有机溶剂优选为二甲基亚砜或四氢呋喃， 更优 选为二甲基亚砜 ； 所述有机溶剂的用量采用使上述原料完全溶解的用量即可 ； 0057 所述带水剂能够把反应产生的水从反应体系中分离开来， 从而提高反应效率， 所 说 明 书 CN 102627907 B 7 5/10 页 8 述带水剂优选为二甲苯或甲苯， 更优选为甲苯 ； 所述有机溶剂与所述带水剂的体积比优选 为 1 (1 3)， 更优选为 1 (1.5 2.5)， 。
22、最优选为 1 (1.8 2)。 0058 所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的制备方法的反应式优选如式 (1) 所示 ： 0059 0060 所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的制备方法优选具体为 ： 0061 在碱性化合物和带水剂的存在下， 将酚酞啉和 4， 4 - 二卤二苯酮在有机溶剂中 进行第一步反应， 得到中间产物 ； 0062 将所述中间产物进行第二步反应， 得到具有式 (II) 结构的聚芳醚酮。 0063 其中， 所述第一步反应以亲核取代反应为主， 所述第一步反应的温度优选为 130 150， 更优选为 135 145； 所述第一步反应的时间优选为 1h 3h， 更优选为 1.。
23、5h 2.5h ； 0064 所述带水剂带出反应产生的水， 优选蒸出全部所述带水剂后， 得到中间产物， 所述 中间产物包括亲核取代反应的产物和少量低聚物等 ； 0065 所述第二步反应以缩聚反应为主， 所述第二步反应的温度优选为 170 180 ； 所述第二步反应的时间优选为 3h 5h， 更优选为 3.5h 4.5h。 0066 反应得到黄色粘稠状聚合物产物时， 用二甲基甲酰胺 (DMF) 稀释并静止分层， 然 后将静止分层得到的清液层缓慢倒入由乙醇和盐酸配成的混合沉降剂中， 析出大量白色物 质， 将其反复煮洗后置于真空烘箱中干燥， 得到白色的、 具有式 (II) 结构的聚芳醚酮。 0067。
24、 所得白色的、 具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的特性粘度为 0.29dL/g， 玻璃化转变温 度为 191， 起始失重的温度为 391， 失重 5的温度为 403。 0068 在上述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的制备方法中， 酚酞啉为原料之一， 所述酚酞 啉可以从市场上购得， 也可以按照下述的制备方法制备得到 ： 0069 以锌粉为催化剂， 将酚酞 (ph)、 氢氧化钠、 去离子水和乙醇混合后进行反应， 优选 11h 13h、 更优选 11.5h 12.5h 后倒入盐酸中酸化并过滤， 将过滤得到的粗产物用去离 子水反复煮洗后再过滤、 干燥， 得到酚酞啉， 产率在 95以上， 反应式如式 。
25、(2) 所示 ： 0070 0071 在上述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的制备方法中， 另一原料为具有式 (III) 结构 的丙烯酸酯， 所述具有式 (III) 结构的丙烯酸酯的分子结构中含有双键等反应基团， 其为 具有式 (I) 结构的聚芳醚酮提供能够进行交联反应的交联点。 说 明 书 CN 102627907 B 8 6/10 页 9 0072 所述具有式 (III) 结构的丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙 烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸 -4- 羟丁基酯。改变具有式 (II) 结构的聚芳醚 酮与所述具有式 (III) 结构的丙烯酸酯的摩尔比， 可得到一系列不。
26、同接枝率的酯化产物， 所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮与所述具有式 (III) 结构的丙烯酸酯的摩尔比优选为 1 1 10 1， 更优选为 2 1 8 1， 最优选为 4 1 6 1。 0073 在上述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的制备方法中， 所述脱水剂利于反应进行， 能 够提高反应效率 ； 所述脱水剂优选为N， N-二环己基碳二亚胺(DCC)、 N， N-二异丙基碳 二亚胺(DIC)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)， 更优选为N， N-二 环己基碳二亚胺 ； 所述脱水剂与所述具有式(III)结构的丙烯酸酯的摩尔比优选为(0.1 5) 1， 更优选为 (1 。
27、4) 1， 最优选为 (1 1.5) 1。 0074 所述催化剂为本领域常用的催化剂， 优选为 4- 二甲氨基吡啶 (DMAP)， 其具有高效 的催化作用 ； 所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比优选为 (0.1 1) 1， 更优选为 (0.8 1) 1。 0075 所述有机溶剂为本领域常用的有机溶剂， 优选为二甲基亚砜 (DMSO) 或四氢呋喃 (THF)， 更优选为二甲基亚砜 ； 所述具有式 (II) 结构的聚芳醚酮的质量与所述有机溶剂的 体积之比优选为 (0.1 1)g 1mL， 更优选为 (0.5 0.8)g 1mL。 0076 上述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的制备方法将具有式 (II)。
28、 结构的聚芳醚酮 (PEK-L) 和具有式 (III) 结构的丙烯酸酯在脱水剂和催化剂的作用下进行酯化反应， 得到 酯化产物， 即具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 反应式优选如式 (3) 所示 ： 0077 0078 其中， 所述酯化反应的温度优选为 10 40， 更优选为 10 20 ； 所述酯化 反应的时间优选为 12h 48h， 更优选为 12h 40h， 最优选为 12h 20h。 0079 酯化反应结束后， 得到悬浊液， 将其过滤后倒入由乙醇和盐酸配成的混合溶液中 进行沉淀， 以除去残留的脱水剂等杂质， 然后将沉淀所得物质反复煮洗， 再置于真空干燥箱 中干燥， 得到白色絮状产物具有式。
29、 (I) 结构的聚芳醚酮。 0080 在本发明中， 所述溶剂能够将成膜物溶解或分散成均一、 稳定的液体分散体系， 以 制备涂料 ； 当施工成膜后， 其会挥发到大气环境中。所述溶剂优选包含第一溶剂和第二溶 剂， 所述第一溶剂优选为 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜或 1， 2- 二氯 乙烷 ； 所述第二溶剂优选为四氢呋喃、 1， 2- 二氯乙烷或 1， 1， 2- 三氯乙烷， 更优选为四氢呋 喃或 1， 1， 2- 三氯乙烷。所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比优选为 1 19 19 1， 更优选为 1 15 15 1， 最优选为 1 10 10 1， 所述溶剂优。
30、选为非质子极性溶剂， 能够更好地溶解上述基体树脂， 使其作为所述紫外光固化涂料组合物的基体树脂而应用。 0081 本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制， 采用能够将上述基体树脂溶解的用量即 说 明 书 CN 102627907 B 9 7/10 页 10 可， 所述溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比优选为 95 5 75 25。 0082 在本发明中， 所述光引发剂是所述紫外光固化涂料组合物的重要组分之一， 对固 化速率起着决定作用， 当所述光引发剂受紫外光照射后， 吸收光的能量， 分裂成活性自由 基， 从而引发基体树脂和其他原料发生连锁聚合， 使涂料形成的涂膜交联固化。在本发明 。
31、中， 所述光引发剂的质量优选为所述紫外光固化涂料组合物的质量的 0.1 10， 更优 选为 1 8， 最优选为 3 6。 0083 所述光引发剂优选为二苯甲酮类光引发剂、 安息香醚类光引发剂、 酰基膦氧化物 类光引发剂和烷基苯酮类光引发剂中的一种或多种， 更优选为二苯甲酮类光引发剂、 安息 香醚类光引发剂、 酰基膦氧化物类光引发剂或烷基苯酮类光引发剂。 其中， 所述二苯甲酮类 光引发剂包括但不限于二苯甲酮 (BP)、 2， 4- 二羟基二苯甲酮 ； 所述安息香醚类光引发剂包 括但不限于安息香乙醚、 安息香丁醚 ； 所述酰基磷 ( 膦 ) 氧化物类光引发剂包括但不限于 TPO-173 和 TEP。
32、O ； 所述烷基苯酮类光引发剂包括但不限于 Irgacure-184 和 Irgacure-651。 0084 在本发明中， 所述粘附性能促进剂能够显著提高膜层与基材的附着力， 从而进一 步改善所述紫外光固化涂料组合物的粘附性。在本发明中， 所述粘附性能促进剂的质量优 选为所述紫外光固化涂料组合物的质量的0.012， 更优选为0.051.5， 最优选 为 0.5 1。 0085 所述粘附性能促进剂主要包括树脂类粘附性能促进剂、 偶联剂和有机高分子化 合物等。在本发明中， 所述粘附性能促进剂优选为偶联剂， 更优选为钛酸酯偶联剂、 硅烷 偶联剂、 铬络合物偶联剂如甲基丙烯酸氯化铬络合物等或锆类偶联。
33、剂如四正丙基锆酸酯 等。其中， 所述钛酸酯偶联剂包括但不限于钛酸酯偶联剂 TMC-201、 钛酸酯偶联剂 TMC-102、 钛酸酯偶联剂 TMC-101、 钛酸酯偶联剂 TMC-105、 钛酸酯偶联剂 TMC-311w、 钛酸酯偶联剂 TMC-311、 钛酸酯偶联剂 TMC-TTS、 钛酸酯偶联剂 TMC-3、 钛酸酯偶联剂 TMC-114 和钛酸酯偶 联剂 TMC-TE ； 所述硅烷偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂 KH-402、 硅烷偶联剂 KH-552、 硅烷 偶联剂 KH-550、 硅烷偶联剂 KH-570、 硅烷偶联剂 KH-172、 硅烷偶联剂 SCA-1103 和硅烷偶联 剂 SI-。
34、69。 0086 在本发明中， 所述流平剂能够通过降低涂膜表面张力来改善流动方式， 从而获得 良好的涂膜外观。在本发明中， 所述流平剂的质量优选为所述紫外光固化涂料组合物的质 量的 0.01 1， 更优选为 0.05 0.8， 最优选为 0.1 0.5。本发明对所述流 平剂的种类没有特殊限制， 所述流平剂优选为丙烯酸流平剂、 有机硅流平剂或氟碳化合物 类流平剂如氟碳化合物类流平剂 MF3777A 等。其中， 所述丙烯酸流平剂包括但不限于丙烯 酸流平剂 BYK-361N 和丙烯酸流平剂 BYK-358N ； 所述有机硅流平剂包括但不限于有机硅流 平剂 BYK-333、 有机硅流平剂 BYK-32。
35、3、 有机硅流平剂 BYK-322 和有机硅流平剂 BYK-306。 0087 所述消泡剂可以为加到已形成的泡沫中使泡沫破裂的添加剂， 也可以为起泡前预 先加入而阻止起泡的添加剂。在本发明中， 所述消泡剂的质量优选为所述紫外光固化涂料 组合物的质量的 0.01 1， 更优选为 0.05 0.8， 最优选为 0.1 0.5。所述 消泡剂优选为聚醚类消泡剂、 硅类消泡剂或聚醚改性消泡剂。 0088 为了进一步提高所述紫外光固化涂料组合物的应用性能， 所述紫外光固化涂料组 合物还可以包含其他助剂如阻燃剂、 增塑剂等。 0089 本发明优选按照上述质量比或质量分数称取所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮。
36、， 再 说 明 书 CN 102627907 B 10 8/10 页 11 加入所述溶剂、 所述引发剂、 所述粘附性能促进剂、 所述流平剂和所述消泡剂等， 优选经搅 拌、 静置， 得到所述紫外光固化涂料组合物。 0090 本发明对所述称取、 所述搅拌和所述静置没有特殊限制， 能够混合得到所述紫外 光固化涂料组合物即可。 0091 得到紫外光固化涂料组合物后， 将其均匀涂在基材上， 在 25下干燥 1h 3h 达 到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 经紫外光照射后进行性能指标测 试。 0092 本发明按照中国国家标准 GB/T1723-1993涂料粘度测定法 评估其。
37、漆膜外观， 按 照中国国家标准 GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法 测定其冲击强度， 按照中国国家标准 GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法 测定其柔韧度， 按照中国国家标准 GB/T6739-1996涂 膜硬度铅笔测定法 测定其硬度， 按照中国国家标准 GB/T1720-1993漆膜附着力测定法 中的划格法测定其附着力， 按照中国国家标准 GB/T1735-1993漆膜耐热性测定法 测定其 耐热性能。 0093 测定结果显示， 所述紫外光固化涂料组合物的漆膜外观透明、 无机械杂质， 冲击强 度100kg cm， 柔韧度为1mm3mm， 硬度为5H， 附着力最优为0级， 并且其在。
38、30020 的温度下应用时， 30h 后一般不开裂、 不脱落。 0094 表明本发明以具有式 (I) 结构的聚芳醚酮、 溶剂、 光引发剂、 粘附性能促进剂、 流 平剂和消泡剂为主要原料， 得到的紫外光固化涂料组合物具有优异的机械性能， 利于应用。 0095 另外， 本发明提供的紫外光固化涂料组合物具有较好的耐热性能， 可用作耐高温 涂料。 0096 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明提供的紫外光固化涂料组合物 进行详细地描述。 0097 实施例 1 0098 在 100mL 的三口烧瓶中依次加入 12.81g(0.04mol) 酚酞啉、 8.73g(0.04mol)4， 4 - 二。
39、氟二苯酮、 11.06(0.08mol)K2CO3、 34mLDMSO 和 38mL 甲苯， 通入氮气并搅拌， 升温至 140进行反应， 反应 2h 后除水， 蒸出全部甲苯， 然后缓慢升温至 175， 恒温反应 4h 后， 将 反应得到的黄色粘稠物质用 DMF 稀释、 静止分层后， 将得到的清液层缓慢倒入由乙醇和盐 酸配成的混合溶剂中， 析出大量白色物质， 将其反复煮洗后置于真空烘箱中干燥， 得到白色 产物 PEK-L， 产率为 88。 0099 将 0.53g(1mmol) 上述制备的 PEK-L、 0.11g(1mmol) 丙烯酸羟乙酯、 0.21g(1mmol) DCC、 0.01g(0。
40、.1mmol)DMAP 和 10mLDMSO 置于 100mL 的三口烧瓶中， 通氮气并搅拌， 在 25下 进行酯化反应， 24h 后得到淡黄色的悬浊液， 将其过滤后在剧烈搅拌下缓慢倒入由乙醇和盐 酸配成的混合溶液中进行沉淀， 以除去残留的 DCC 和 DCC 中的二环己基脲 (DCU)， 将沉淀所 得物质反复煮洗后， 再置于真空干燥箱中干燥， 得到具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 其中， R 为 H， m 为 2， 其特性粘度为 0.29dL/g， 产率为 79。 0100 实施例 2 0101 称取 0.4g 实施例 1 制备的具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 按照溶剂与所述具有式 (I)。
41、 结构的聚芳醚酮的质量比为 95 5， 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 3 7 的 N， N- 二 甲基乙酰胺与四氢呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.4的钛酸酯偶联剂 TMC-201、 质 说 明 书 CN 102627907 B 11 9/10 页 12 量分数为 1的 Irgacure-184、 质量分数为 0.3的有机硅流平剂 BYK-333 和质量分数为 0.01的消泡剂 BYK-088， 经搅拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品紫外光固化涂料组合物。 0102 将所得产品均匀涂在基材上， 在 25下干燥 2h 达到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 。
42、经紫外光照射后， 按照上文所述的测定方法进行性能指标测试， 测试结果参见表 1， 表 1 为本发明实施例提供的紫外光固化涂料组合物的性能指标。 0103 实施例 3 0104 称取 0.4g 实施例 1 制备的具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 按照溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比为 75 25， 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 4 6 的 N， N- 二 甲基甲酰胺与四氢呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.3的甲基丙烯酸氯化铬络合物、 质量分数为2的二甲苯酮(BP)、 质量分数为0.2的氟碳化合物类流平剂MF3777A和质量 分数为 0.05的消泡剂 BYK-066， 经搅。
43、拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品紫外光固化涂料 组合物。 0105 将所得产品均匀涂在基材上， 在 25下干燥 2h 达到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 经紫外光照射后， 按照上文所述的测定方法进行性能指标测试， 测试结果参见表 1。 0106 实施例 4 0107 称取 0.4g 实施例 1 制备的具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 按照溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比为 80 20， 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 5 5 的二甲基 亚砜与四氢呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.5的四正丙基锆酸酯、 质量分数为 4 的 TPO-173、。
44、 质量分数为 0.5的丙烯酸流平剂 BYK-361N 和质量分数为 0.06的消泡剂 BYK-057， 经搅拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品紫外光固化涂料组合物。 0108 将所得产品均匀涂在基材上， 在 25下干燥 2h 达到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 经紫外光照射后， 按照上文所述的测定方法进行性能指标测试， 测试结果参见表 1。 0109 实施例 5 0110 称取 0.4g 实施例 1 制备的具有式 (I) 结构的聚芳醚酮， 按照溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比为 85 15， 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 4 6 的 N， N。
45、- 二 甲基甲酰胺与四氢呋喃混合而成， 然后加入质量分数为 0.4的硅烷偶联剂 SCA-1103、 质 量分数为 3的安息香乙醚、 质量分数为 0.8的有机硅流平剂 BYK-306 和质量分数为 0.05的消泡剂 BYK-057， 经搅拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品紫外光固化涂料组合物。 0111 将所得产品均匀涂在基材上， 在 25下干燥 2h 达到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 经紫外光照射后， 按照上文所述的测定方法进行性能指标测试， 测试结果参见表 1。 0112 实施例 6 0113 称取 0.4g 实施例 1 制备的具有式 (I) 结构的聚芳醚。
46、酮， 按照溶剂与所述具有式 (I) 结构的聚芳醚酮的质量比为 90 10， 加入溶剂， 所述溶剂由体积比为 7 3 的 1， 2- 二 氯乙烷与 1， 1， 2- 三氯乙烷混合而成， 然后加入质量分数为 1.0的硅烷偶联剂 KH-550、 质 量分数为 2的 Irgacure-184、 质量分数为 3的 BP、 质量分数为 0.03的有机硅流平剂 BYK-333 和质量分数为 0.01的消泡剂 BYK-057， 经搅拌溶解、 混合均匀后静置， 得到产品 说 明 书 CN 102627907 B 12 10/10 页 13 紫外光固化涂料组合物。 0114 将所得产品均匀涂在基材上， 在 25下。
47、干燥 2h 达到表干， 再置于 80的烘箱中， 3h 后干燥完全， 将其取出， 经紫外光照射后， 按照上文所述的测定方法进行性能指标测试， 测试结果表明， 涂膜硬度为 3H， 柔韧度为 2mm， 冲击强度 100kg cm， 附着力等级为 2 级， 在 300下恒温 30h， 涂层不开裂、 不脱落。 0115 表 1 本发明实施例提供的紫外光固化涂料组合物的性能指标 0116 0117 由表 1 可知， 本发明实施例提供的紫外光固化涂料组合物的漆膜外观透明、 无机 械杂质， 冲击强度 100kg cm， 柔韧度为 1mm 3mm， 硬度为 5H， 附着力最优为 0 级， 并且其 在 300 2。
48、0的温度下应用时， 30h 后一般不开裂、 不脱落。 0118 表明本发明以具有式 (I) 结构的聚芳醚酮、 溶剂、 光引发剂、 粘附性能促进剂、 流 平剂和消泡剂为主要原料， 得到的紫外光固化涂料组合物具有较好的抗冲击性、 柔韧性、 硬 度和附着力， 机械性能优异， 利于应用。 0119 另外， 本发明提供的紫外光固化涂料组合物具有良好的耐热性能， 可用作耐高温 涂料。 0120 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 102627907 B 13 。