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1、(10)申请公布号 CN 102676162 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676162 A *CN102676162A* (21)申请号 201210137687.4 (22)申请日 2012.05.04 C09K 11/62(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 (72)发明人 常津 董春红 郭伟圣 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 一种高荧光性能的四元ZnCuInS3量子点的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高荧光性能。
2、的四元 ZnCuInS3 的制备方法。首先制备 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前 体溶液， 在氩气保护下， 将其从室温快速升温至 180240， 快速注入S前体溶液， 反应1530min， 移去热源自然冷却至室温， 离心纯化即得到四元 ZnCuInS3量子点。所得的四元 ZnCuInS3量子点荧 光性能好， 其荧光发射峰位的范围为 645825nm， 荧光量子产率为 5564%。本发明采用无毒廉价的 前体原料， 利用简单的热注射法， 合成了一种不仅 波长达 825nm 可近红外发光， 而且荧光量子产率 高达 5564% 的高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子 点， 为量子点在活体生物成。
3、像中的应用打下了基 础。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子点的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 1） 制备含有 Zn2+、 Cu+、 In3+的阳离子前体溶液和 S 前体溶液 ； 2） 在氩气保护下， 将步骤 1） 的 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体溶液快速升温至 180240迅 速注入 S 前体溶液， 反应 1530min 后， 移去热源自然冷却至室温 ； 3） 离心。
4、纯化即得到四元 ZnCuInS3量子点。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 1） 是以醋酸锌或硬脂酸锌 作为锌源， 氯化铟或者醋酸铟作为铟源， 以醋酸亚铜或者碘化亚铜作为铜源， 以十二烷基硫 醇和油酸作为混合配体和活性抑制剂， 十八烯作为反应溶剂， 在先抽真空后回充氩气保护 条件下加热得到的澄清透明的 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体溶液。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 2） 中加入的 S 前体与 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子的和摩尔比例为 1:21:4。 4.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于 ： 所。
5、述的阳离子前体溶液中Zn2+、 Cu+、 In3+ 摩尔比为 1:1:11:1:3， 混合配体中十二烷基硫醇与油酸的摩尔比为 5:1， 阳离子的和与配 体的摩尔比为 1:81:16 ； 十八烯作为体系的溶剂， 够完全溶解反应物质。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 1） 的 S 前体溶液是以 S 单 质为 S 源， 油胺为配体， 十八烯为溶剂， S 与配体的摩尔比为 1:10， 混合后进行超声， 再加热 至完全溶解得到的 0.2M 的 S 前体液。 权 利 要 求 书 CN 102676162 A 2 1/4 页 3 一种高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子。
6、点的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域， 特别涉及一种高荧光性能的四 元 ZnCuInS3量子点的制备方法。 背景技术 0002 量子点 （QDs） 是一种无机的半导体发光纳米晶， 因其独特的量子效应及光学性质 而在细胞显像、 分子印记、 生物活体标记等检测领域有着广阔的发展空间。 0003 目前主流的-和-半导体纳米晶在合成和光学性质调控等方面取得了巨 大的成功， 但是二元量子点本身存在的一些缺陷使其应用前景十分渺茫。 例如， 在组成上含 有 A 类元素 （Cd， Pb， Hg） 和 B 类元素 （P， Te， As） 限制了其市场及应用范围 ； 在量子。
7、点合成 过程中需要的一些高成本、 高危险性的试剂 （如 3-3 甲基硅烷基磷， 3-3 甲基硅烷基砷） 增加 了其生产成本和操作难度 ； 为提高量子点发光效率和稳定性而对二元纳米晶进行表面包覆 宽带隙的无机半导体材料 ( 如 ZnS) 等步骤提高了工业程序的复杂性。因此开发绿色无毒、 光电性能优越的新型半导体纳米晶是科学家目前亟待解决的问题。 0004 多元半导体纳米晶是一种直接带隙半导体材料， 与二元半导体纳米晶相比其带隙 大小不仅可通过改变温度、 时间， 还可通过改变阳离子前体比率来调节， 飞射波长从可见区 到近红外区可调节， 并且比当前的主流半导体荧光材料 CdSe 覆盖了更广泛的区域近。
8、红 外区， 为它在活体医学成像技术中的应用提供了可能性。尽管目前多元半导体纳米晶的合 成技术的不成熟限制了其目前的实际应用， 但是多元纳米晶较低的毒性、 以及带隙高度可 调的潜在性质使其更具备实际应用价值。ZnCuInS3量子点因其前体低毒性、 近红外荧光性 质而在近红外活体诊断应用领域备受关注。 0005 目前对 ZnCuInS3量子点的合成及应用方面的研究只是停留在初步探索阶段。在 合成过程中存在着如何有效地平衡金属前体活性， 避免相分离， 有效控制粒子的尺寸与元 素组成 ； 激子吸收峰不明显， 荧光光谱半峰宽较宽 ； 发光效率较低 ； 化学稳定性差等许多问 题。2006 年， Hidea。
9、ki Maeda 小组利用 CuI、 InI3、 DECZn、 油胺等相互反应， 成功地将 Zn 引入 三元 CuInS2纳米晶中合成了四元 Zn-Cu-In-S 纳米晶。锌的引入可以提高发光效率 （5%） ， 通过调节粒子尺寸和锌的含量， 荧光发光范围可从570nm调节到800nm左右， 但波长调节范 围较窄。2007 年， Lu 小组采用热注入法首次合成闪锌矿结构 CuInS2， 并将 Zn 引入其中得到 带隙结构可调的四元 Zn-Cu-In-S 纳米晶， 但由于得到的纳米晶尺寸较大， 没有荧光性质。 0006 在现有公开报道的技术基础上， 基于目前其合成研究所得量子点荧光性能的不 足， 。
10、如我们选用无毒、 价格低、 稳定性好的前体原料， 设计了一种四元 ZnCuInS3量子点的制 备方法， 得到了一种不仅波长可调范围更宽， 波长达 825nm， 近红外发射， 而且量子产率高达 5564% 的高荧光性能的量子点， 且制备工艺简单可重复， 为以后在生物活体诊断的应用打 下了基础。 发明内容 说 明 书 CN 102676162 A 3 2/4 页 4 0007 本发明的目的在于提出一种高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子点的制备方法， 采 用热注射法， 得到了一种绿色无毒的近红外发光、 荧光量子产率高的高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子点。 0008 本发明的技术方案如下 ：。
11、 0009 一种高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子点的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 0010 1） 制备含有 Zn2+、 Cu+、 In3+的阳离子前体溶液和 S 前体溶液 ； 0011 2） 在氩气保护下， 将 1） 的 Zn2+、 Cu+、 In3+的阳离子前体溶液快速升温至 180240 迅速注入 S 前体溶液， 反应 1530min 后， 移去热源自然冷却至室温 ； 0012 3） 离心纯化即得到四元 ZnCuInS3量子点。 0013 所述的步骤 1） 是以醋酸锌或硬脂酸锌作为锌源， 氯化铟或者醋酸铟作为铟源， 以 醋酸亚铜或者碘化亚铜作为铜源， 以十二烷基硫醇和油酸作为配。
12、体和活性抑制剂， 十八烯 作为反应溶剂， 在先抽真空再回充氩气保护条件下加热得到的澄清透明的 Zn2+、 Cu+、 In3+阳 离子前体溶液。 0014 所述的阳离子前体溶液中 Zn2+、 Cu+、 In3+摩尔比为 1:1:11:1:3， 混合配体中十二 烷基硫醇与油酸的摩尔比为 5:1， 阳离子的和与配体的摩尔比为 1:81:16 ； 十八烯作为体 系的溶剂， 对所制产物性能没有显著的影响， 故没有严格的量的限制， 用量适当能够溶解反 应物质即可。 0015 所述的步骤 1） S 前体溶液是以 S 单质为 S 源， 以油胺为配体， 十八烯为溶剂， S 与 配体的摩尔比为 1:10， 混合后。
13、进行超声溶解得到的 0.2M 的 S 前体液。所述步骤 2） 中加入 的 S 前体与 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子的和摩尔比例为 1:21:4。 0016 本发明得到了一种高荧光性能的四元 ZnCuInS3量子点， 其荧光发射峰位的范围 645825nm， 荧光量子产率为 5564%。 0017 本发明步骤 1） 中， Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体液中锌源、 铜源与铟源均无毒环保， 摩 尔比为 1:1:1， 阳离子总和与配体摩尔比为 1:81:16 ； 十八烯作为本反应体系的溶剂， 对于 所制产品的性能没有显著的影响， 用量适当能溶解反应物质即可。十二烷基硫醇和油酸作 为整。
14、个反应体系的混合配体溶剂， 由于良好的配位作用， 过量的配体有效防止了在高温条 件下纳米晶团聚， 提高量子点的稳定性。 在该步骤中， 通过抽真空的手段除去体系中的氧和 水分， 避免 Zn2+、 In3+和 Cu+在高温条件下水解。 0018 本发明步骤 1） 中 S 前体液中 S 与配体的摩尔比为 1:10， 因为油胺的配位作用， 因 此可以在十八烯的溶剂中有效配位， 通过混合后超声再加热至溶解得到澄清透明的浓度为 0.2M 的溶液 ； S 前体用量过量， 与阳离子的和摩尔比例为 1:21:4， 保证了阳离子充分反应。 0019 本发明步骤 2） 和步骤 3） 反应体系温度都高于 150， 保。
15、证了体系中均一的阳离子 晶核的生成， 在注入 S 前体后， 晶核迅速生长成一定粒径的量子点纳米晶。 0020 本发明得到的四元 ZnCuInS3量子点的荧光发射峰位的范围 645825nm， 荧光量子 产率为 5564%， 由于 Zn 的引入， 四元 CuZnInS3纳米晶的发光效率较三元的 CuInS2纳米晶 的量子产率有了显著的提高。 0021 本发明最后通过离心纯化得到四元 ZnCuInS3量子点， 并计算荧光量子效率， 采用 计算方法如下 ： 0022 本发明采用稀溶液荧光参比计算法对所制四元 ZnCuInS3量子点的荧光量子产率 说 明 书 CN 102676162 A 4 3/4 。
16、页 5 进行定量化， 该方法用荧光分光光度计和紫外 - 可见分光光度计为测试仪器， 具体的测量 过程是 ：（1） 测量出待测荧光物质和参比物质的在某个选定的波长下的吸光度 ；（2） 在选定 的波长下， 用同样的激发条件， 分别测得待测物和参比物质的荧光发射谱 ；（3） 通过下式计 算待测物质的量子产率 ： 0023 0024 上式中和分别表示待测样品和参比物质的量子产率， F 和 Fs分别表示待测样 品和参比物质的发射谱的积分面积， A 和 As分别表示待测样品和参比物质在对应激发光下 的吸光度， n 和 ns分别表示待测样品和参比物质所用溶剂的折射率。本发明以罗丹明 6G 在 乙醇溶液中以 。
17、470nm 光激发测得的量子产率 0.95 为参比 （参比物质溶液在配制以后 12h 以 内使用） ， 测定了四元 ZnCuInS3量子点的荧光量子产率。 0025 本发明相比现有技术， 最大的优点和不同点在于 ： 1)、 避免的昂贵的前体原料使 用， 节约原料成本， 合成的是一种绿色、 廉价、 高效的多元半导体纳米晶 ； 2)、 采用简单的热 注射法， 操作简便易行、 可重复， 合成周期短， 利于批量化生产 ； 3)、 本发明合成的 ZnCuInS3 量子点低毒、 量子产率高、 近红外发光等性质满足其深层组织活体诊断成像的医用要求。 附图说明 0026 图 1 ： 实施例 1 所制的四元 Z。
18、nCuInS3量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意 图 ； 0027 图 2 ： 实施例 2 所制的四元 ZnCuInS3量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意 图 ； 0028 图 3 ： 实施例 3 所制的四元 ZnCuInS3量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意 图。 具体实施方式 0029 下面结合附图对本发明的实施例作出详细说明 ： 本实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施， 所给出的详细实施方式和过程， 是对本发明的进一步说明， 而不是限制本 发明的范围。 0030 本发明的实施过程步骤如下 ： 0031 1） 制备含有 Zn2+、 Cu+、 In3+的阳离子前体溶液和 S。
19、 前体溶液 ； 0032 2）在氩气保护下， 将步骤 1）得到的 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体液快速升温至 180240， 注入 S 前体溶液， 反应 1530min 后移去热源自然冷却至室温 ； 0033 3） 离心纯化即得到四元 ZnCuInS3量子点。 0034 实施例 1 ： 0035 1）称 取 29.2mg（0.1mmol） In(Ac)3， 19.1mg（0.1mmol） CuI， 21.9mg（0.1mmol） Zn(Ac)2于一个 25ml 四口烧瓶中， 并加入 482ul（2mmol） 十二烷基硫醇， 126ul（0.4mmol） 油酸， 5ml 的十八烯， 在。
20、先抽真空再回充氩气保护条件下加热得到 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体 说 明 书 CN 102676162 A 5 4/4 页 6 溶液 ； 称取 38.4mg（1.2mmol） 单质 S 于一单口圆底瓶， 加入 4ml（12mmol） 油胺、 2ml 的十八 烯， 超声溶解得到澄清的 S 前体液。 0036 2） 在氩气保护下， 将 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体溶液在 180条件下， 迅速注入 S 前 体溶液， 反应 15min 后移去热源冷却至室温， 离心纯化得到四元 ZnCuInS3量子点 ； 0037 如图1， 对所得的四元ZnCuInS3量子点进行紫外吸收光谱及。
21、荧光发射光谱测试， 其 发射峰为 645nm， 荧光量子产率为 64%。 0038 实施例 2 ： 0039 1） 称取 44.2mg（0.2mmol） InCl3， 19.1mg（0.1mmol） CuI， 63.2mg（0.1mmol） Zn(SA)2 于一个 25ml 四口烧瓶中， 并加入 1.26ml（5.3mmol） 十二烷基硫醇， 350ul（1.1mmol） 油酸， 8ml 的十八烯， 在先抽真空条件再回充氩气保护条件下加热得到 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体 溶液 ； 称取 38.4mg（1.2mmol） 单质 S 于一单口圆底瓶， 加入 4ml（12mmol） 油胺。
22、、 2ml 的十八 烯， 超声溶解得到澄清的 S 前体液。 0040 2） 在氩气保护下， 将 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体溶液快速升温至 210， 注入 S 前体 溶液， 反应 20min 后移去热源冷却至室温， 离心纯化得到四元 ZnCuInS3量子点 ； 0041 如图2， 对所得的四元ZnCuInS3量子点进行紫外吸收光谱及荧光发射光谱测试， 其 发射峰为 730nm， 荧光量子产率为 62%。 0042 实施例 3 ： 0043 1）称取 87.6mg（0.3mmol） In(Ac)3， 12.3mg（0.1mmol） CuAc， 63.2mg（0.1mmol） Zn(S。
23、A)2于一个 25ml 四口烧瓶中， 并加入 1.19ml（5mmol） 十二烷基硫醇， 320ul（1mmol） 油 酸， 10ml 的十八烯， 在先抽真空条件再回充氩气保护条件下加热得到 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子 前体溶液 ； 称取 32mg（1mmol） 单质 S 于一单口圆底瓶， 加入 3.3ml（10mmol） 油胺、 1.7ml 的 十八烯， 超声溶解得到澄清的 S 前体液。 0044 2） 在氩气保护下， 将 Zn2+、 Cu+、 In3+阳离子前体溶液快速升温至 240， 注入 S 前体 溶液， 反应 30min 后移去热源冷却至室温， 离心纯化得到四元 ZnCuInS3量子点 ； 0045 如图3， 对所得的四元ZnCuInS3量子点进行紫外吸收光谱及荧光发射光谱测试， 其 荧光发射峰为 825nm， 荧光量子产率为 55%。 说 明 书 CN 102676162 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102676162 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102676162 A 8 。