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1、(10)申请公布号 CN 102676143 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676143 A *CN102676143A* (21)申请号 201210188897.6 (22)申请日 2012.06.11 C09K 8/584(2006.01) C07C 59/125(2006.01) C07C 51/41(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 许虎君 宋春丽 罗强章 (54) 发明名称 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、 其制 备方法及其在三次采油中的应用 (。
2、57) 摘要 本发明公开了一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐 表面活性剂、 其制备方法及其在三次采油中的应 用。具体方案是以醇醚， 丙烯酸甲酯， 氢氧化钠为 主要原料， 经过加成、 皂化反应， 合成了一种新型 阴离子表面活性剂。采用此方法工艺简单， 无需 特殊设备， 原料成本低， 来源广泛， 产品性能稳定， 既环保又经济。这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐完 全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性 剂， 在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基 团， 其表面活性高， 热稳定性和抗盐能力好， 配伍 性好， 生物降解性能好。 用这种脂肪醇醚丙酸盐与 其它表面活性剂复配， 有很好的协同效应， 可以在 水 - 原油。
3、界面形成超低界面张力。此外， 此表面 活性剂还是耐盐耐温型的无碱型驱油用表面活性 剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 该脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂， 其特征是 ： 该表面活性剂具有如下化学结 构通式 ： RO(CH2CH2O)nCH2CH2COONa 式中 ： R 分别为 C12 18长链烷基， n 2 4， M 碱金属离子 （Na+)。 2. 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 采用脂肪。
4、醇醚， 丙 烯酸甲酯， 氢氧化钠为主要原料， 其采用的制备步骤为 ： (1) 脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯 (n( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) n( 丙烯酸甲酯 ) 1 1 1 5) 在 KOH， NaOH， NaOCH3， NaOCH2CH3等催化剂下反应， 或是制备过程不需加入 催化剂， 直接进行反应。 其中， 丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料， 滴加温度为60左右， 滴加 时间约为 1h， 滴加完毕后， 升温至 70 90左右， 反应约为 8 24h， 待反应结束后， 经过 滤， 洗涤， 重结晶， 干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯， 产品为棕黄色固体。 (2)在干燥的三口烧瓶中加入中间体，。
5、 加热至60左右， 滴加5-25氢氧化钠溶液， 摩尔比为1111.6， 搅拌， 加热， 控制回流温度在70110左右， 调至pH值为8 9， 反应 1 6h 后， 结束反应， 经过滤， 洗涤， 100下真空 ( 真空度约为 2.5kPa) 干燥过夜， 得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品。 (3)用有机溶剂(乙醇， 丙酮， 二氯甲烷等)使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解， 进行 几次重结晶， 将重结晶后的产品进行干燥处理， 即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐 表面活性剂。 3. 根据权利要求 2 所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在 于， 所述中碱浓度为 5 25， 优选 20。
6、。 4. 根据权利要求 2 所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在 于， 所述中原料分子量在 300 500。 5. 根据权利要求 2 所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油 中的应用。 6. 根据权利要求 2 所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法， 其特征在 于， 两步合成过程中无有机溶剂， 只在提纯过程中用到一种有机溶剂。 权 利 要 求 书 CN 102676143 A 2 1/5 页 3 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、 其制备方法及其在 三次采油中的应用 技术领域 0001 本发明涉及脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂， 其制备方法及其。
7、作为驱油剂和 复配剂在三次采油中的应用。 背景技术 0002 非离子 - 阴离子表面活性剂的最大特点是抗盐能力强。另外， 针对不同盐含量的 地层水， 通过调节烷氧基表面活性剂分子中氧乙烯链节的大小， 可以调节表面活性剂的亲 水亲油平衡。因此作为驱油剂， 非离子 - 阴离子表面活性剂表现出比磺酸盐表面活性剂和 羧酸盐表面活性剂更大的优势。 加拿大David Lioym-inster和Wainwright Sparky复合驱 试验中选用的表面活性剂就属于此类 ； 日本的 Tomokazu Yoshimura 研究小组合成的羧酸 盐型表面活性剂， 具有优良的降低油水界面张力的能力， 特别适用于三次采。
8、油。 但Tomokazu Yoshimura 研究小组提出的合成步骤繁琐， 所用原料价格昂贵， 需无水操作， 合成条件苛刻， 加之还原反应复杂， 产率较低， 阻碍了其工业化生产。 0003 随着三次采油技术研究不断深入的过程中， 人们希望驱油用表面活性剂能够满足 越来越高的驱油用要求， 不仅要求它能够使油水界面张力降低至超低， 在岩石上的吸附损 失小， 与油藏流体有较好的配伍性和对油藏有较小的损坏性， 并且希望其成本低廉， 经济可 行。目前， 针对我国油藏的实际情况最主要体现在高温、 高矿化度等问题上， 提出了三次采 油用驱油表面活性剂的耐高盐、 耐高温、 吸附损失低、 成本低等要求 ( 郭万。
9、奎， 杨振宇， 伍晓 林等.用于三次采油的新型弱碱表面活性剂J， 石油学报， 2006， 27， 75-78.)。 这些表面活 性剂的开发还有待继续深入的研究。 0004 目前， 虽然国内外对醇醚羧酸盐表面活性剂的研究已有报道， 但种类很少， 国内对 这方面的研究成果则更为有限， 基本上还是处于研究、 试验阶段。 相对于双子表面活性剂这 一技术领域所蕴涵的巨大潜能和诸多行业对该类产品的强烈期待而言， 还需要不断地进行 更多研究和更深入的探索。 0005 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用 表面活性剂， 其具有高表面活性， 很好的热稳定性和抗盐能力， 而且具有配。
10、伍性好， 生物降 解性能好等特点。 发明内容 0006 本发明的目的是， 提供能够应用在油田中的具有来源广泛、 低界面张力、 性能高 效、 产品稳定、 成本低廉、 制备简单、 实用、 易于工业化生产的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐。 0007 这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离 子驱 油用表面活性剂， 它是在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团， 分子结构上同时含 有抗温和抗盐能力的基团， 其具有高表面活性， 很好的热稳定性和抗盐能力， 而且具有配伍 性好， 生物降解性能好等特点。 用这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与其它表面活性剂复配， 有 说 明 书 CN 1026761。
11、43 A 3 2/5 页 4 很好的协同效应， 加入电解质后可以与原油形成超低界面张力。 0008 本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的 ： 0009 本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式 ： 0010 RO(CH2CH2O)nCH2CH2COONa 0011 式中 ： R 分别为 C12 18长链烷基， n 2 4， M 碱金属离子 (Na+) 0012 本发明技术所采用的制备方法包括以下步骤 ： 0013 (1) 脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯 (n( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) n( 丙烯酸甲酯 ) 1 1 1 5) 在催化剂作用下反应， 其中， 丙烯酸甲酯采用滴。
12、加的方式进料， 滴加温度 为 60左右， 滴加时间约为 1h， 滴加完毕后， 升温至 70 90左右， 反应约为 8 24h， 待 反应结束后， 经过滤， 洗涤， 重结晶， 干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯， 产品为 棕黄色固体。 0014 0015 式中 ： R 分别为 C12 18长链烷基， n 2 4 0016 (2) 在干燥的三口烧瓶中加入中间体， 加热至 60左右， 滴加 5 -25氢氧化钠 溶液， 摩尔比为 1 1 1 1.6， 搅拌， 加热， 控制回流温度在 70 110左右， 调至 pH 值 为 8 9， 反应 1 6h 后， 结束反应， 经过滤， 洗涤， 100下真空。
13、 ( 真空度约为 2.5kPa) 干燥 过夜， 得到羧酸盐产品。 0017 0018 式中 ： R 分别为 C12 18长链烷基， n 2 4 0019 (3) 用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解， 用无水乙醇进行几次 重结晶， 将重结晶后的产品进行干燥处理， 即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面 活性剂。 0020 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果 ： 0021 1、 本发明表面活性剂是用丙烯酸甲酯法合成脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐的驱油用 表面活性剂， 目前具有该结构的丙酸盐表面活性剂尚未见文献报道。由脂肪醇醚合成脂肪 醇醚羧酸类表面活性剂目前有四条技术路线， 即氧化法、。
14、 羧甲基化法、 丙烯腈法和， 主要是 前两种技术路线， 丙烯酸酯法尚未见文献报道。 0022 2、 本发明表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂， 它是 在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团， 分子结构上同时含有 抗温和抗盐能力的 基团， 其具有高表面活性， 很好的热稳定性和抗盐能力， 而且具有配伍性好， 生物降解性能 好等特点。 0023 3、 本发明表面活性剂与其它表面活性剂复配， 有很好的协同效应， 加入电解质后 可以与原油形成超低界面张力。因而可用于采油配方体系， 能够明显提高原油采收率。 0024 4、 本发明以脂肪醇醚， 丙烯酸甲酯， 氢氧化钠为主要原料， 合。
15、成条件简单， 反应条 件温和， 易于分离提纯， 只需在通常反应条件下回流搅拌即可， 避免了现有该类表面活性剂 所用的原料价格昂贵， 步骤繁琐且合成条件苛刻， 后处理复杂， 产率低， 阻碍了起工业化生 说 明 书 CN 102676143 A 4 3/5 页 5 产的问题。本发明在制备过程中无需无水无氧操作， 易于工业化生产。 附图说明 0025 图 1 为本发明原料脂肪醇聚氧乙烯醚 (C18) 的红外光谱图 0026 图 2 为本发明中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯 (C18) 的红外光谱图 0027 图 3 为本发明脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐 (C18) 的红外光谱图 具体实施方式 0028 本发。
16、明制备的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式 ： 0029 RO(CH2CH2O)nCH2CH2COONa 0030 式中 ： R 分别为 C12 18长链烷基， n 2 4， M 碱金属离子 (Na+) 0031 下面通过 R 为 C18长链烷基几个具体的实施例对本发明制备方法进一步说明如 下 ： 0032 实施例 1 0033 脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯 (n( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) n( 丙烯酸甲酯 ) 1 2) 在 KOH 作用下反应， 其中， 丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料， 滴加温度为 60左右， 滴加时间约为 1h， 滴加完毕后， 升温至 70左右， 反应约为 8。
17、h， 待反应结束后， 经过滤， 洗 涤， 重结晶， 干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯， 产品为棕黄色固体。 0034 在干燥的三口烧瓶中加入中间体， 加热至 60左右， 滴加 20氢氧化钠溶液， 摩 尔比为 1 1 搅拌， 加热， 控制回流温度在 80左右， 调至 pH 值为 8 9， 反应 2h 后， 结束 反应， 经过滤， 洗涤， 100下真空 ( 真空度约为 2.5kPa) 干燥过夜， 得到脂肪醇聚氧乙烯醚 丙酸盐产品。 0035 用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解， 用无水乙醇进行重结晶 3 次， 将重结晶后的产品进行干燥处理， 即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐。
18、表面活性 剂。 0036 实施例 2 0037 脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯 (n( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) n( 丙烯酸甲酯 ) 1 3) 在 KOH 作用下反应， 其中， 丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料， 滴加温度为 60左右， 滴加时间约为 1h， 滴加完毕后， 升温至 80左右， 反应约为 13h， 待反应结束后， 经过滤， 洗 涤， 重结晶， 干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯， 产品为棕黄色固体。 0038 在干燥的三口烧瓶中加入中间体， 加热至 60左右， 滴加 15氢氧化钠溶液， 摩 尔比为 1 1 搅拌， 加热， 控制回流温度在 90左右， 调至 pH 值为 8 9， 反应。
19、 3h 后， 结束 反应， 经过滤， 洗涤， 100下真空 ( 真空度约为 2.5kPa) 干燥过夜， 得到脂肪醇聚氧乙烯醚 丙酸盐产品。 0039 用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解， 用无水乙醇进行重结晶 3 次， 将重结晶后的产品进行干燥处理， 即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性 剂。 0040 实施例 3 0041 脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯 (n( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) n( 丙烯酸甲酯 ) 说 明 书 CN 102676143 A 5 4/5 页 6 1 4) 在 KOH 作用下反应， 其中， 丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料， 滴加温度为 60左右， 滴加时间。
20、约为 1h， 滴加完毕后， 升温至 80左右， 反应约为 22h， 待反应结束后， 经过滤， 洗 涤， 重结晶， 干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯， 产品为棕黄色固体。 0042 在干燥的三口烧瓶中加入中间体， 加热至 60左右， 滴加 20氢氧化钠溶液， 摩 尔比为 1 1 搅拌， 加热， 控制回流温度在 90左右， 调至 pH 值为 8 9， 反应 4h 后， 结束 反应， 经过滤， 洗涤， 100下真空 ( 真空度约为 2.5kPa) 干燥过夜， 得到脂肪醇聚氧乙烯醚 丙酸盐产品。 0043 加入适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解， 用无水乙醇进行重结晶 3 次， 将重。
21、结晶后的产品进行干燥处理， 即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性 剂。 0044 实施例 4 0045 本发明脂肪醇醚丙酸盐 (C18) 的应用 ： 0046 本发明测定界面张力仪器为德国dataphysics公司生产的SVT20N旋转滴张力仪， 实验温度分别为 45和 70。配制 300mg/L 硬度、 6g/L 盐度的模拟水， 用配制的模拟水来 配置 0.3的表面活性剂， 转速 4000rpm， 在此条件下测界面张力。 0047 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱类表面活性剂复配， 结果复配体系达到超 低界面张力。 0048 表 1 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱复配体系在不同。
22、复配比例下的界面 张力 (45 ) 0049 0050 0051 表 2 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱复配体系在不同复配比例下的界面 张力 (70 ) 0052 0053 附图分析 ： 0054 IR(cm-1， 液膜法 ) ： 图 1 为本发明原料脂肪醇聚氧乙烯醚 (C18) 的红外光谱图， 3406.07 cm-1附近出现的单峰为 -OH 的伸缩振动峰， 2849.8cm-1和 2917.3cm-1左右有较且 尖的吸收峰， 表示饱和烷烃的， -CH2-， -CH3的伸缩振动峰， 在 1127cm-1处有中等强度的吸收 带， 表示脂肪族醚 C-O 键的伸缩振动峰。 0055 图 2 为。
23、本发明中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯 (C18) 的红外光谱图， 2849.7cm-1 和 2900cm-1左右有较且尖的吸收峰， 表示饱和烷烃的， -CH2-， -CH3的伸缩振动峰， 在 1000 说 明 书 CN 102676143 A 6 5/5 页 7 1300cm-1处有中等强吸收带， 表示 C-O 键的伸缩振动峰， 1731.5 cm-1处有较强的吸收带， 表 示酯类 C O 伸缩振动峰。与图 1 相比， 图 2 的主要区别是 1731.5 cm-1处有较强的吸收 带， 为酯类羰基特征峰， 这说明制备了脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯。 0056 图 3 为本发明脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐 。
24、(C18) 的红外光谱图， 2849.6cm-1和 2916.9cm-1左右有较且尖的吸收峰， 表示饱和烷烃的， -CH2-， -CH3的伸缩振动峰， 在 1000 1200cm-1处有中等强吸收带， 表示 C-O 键的伸缩振动峰， 1559.1cm -1羧基离子 COO- 非对称 伸缩振动峰， 1468.8 cm-1为羧基离子 COO- 对称伸缩振峰。与图 1， 2 相比， 图 3 的主要区别 是 3406.07 cm-1附近没有出现 -OH 伸缩振动峰， 说明原料已除尽， 1559.1cm-1和 1468.8cm-1 处出现新的峰分别为羧基离子 COO- 的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振峰， 这说明制备了 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐。 0057 这些谱带的出现， 以及结合脂肪醇醚丙酸盐阴离子的定性试验结果表明合成了目 标产物。 0058 当然， 上述实施例只是对本发明做进一步说明， 其主要目的是为了更好地理解本 发明的内容， 实施例并不限制本专利的保护范围。 说 明 书 CN 102676143 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102676143 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102676143 A 9 。