一种星形结构有机无机杂化绿光材料及其制备和应用.pdf

本发明涉及一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料及其制备和应用，其组分包括：末端功能倍半硅氧POSS芯结构部分，末端单官能绿光发光有机基团部分和封端有机分子，其摩尔比为1∶n∶m-n；其制备是将末端功能倍半硅氧烷POSS和末端单官能绿光发光分子，按摩尔比为1∶n，n＝1～14，在亚铜盐的催化作用下，采用点击化学等方法，制得可控的星型结构有机无机杂化绿光发光材料。该绿光材料应用于各种显示器、光学通信、室内装饰光源、三维存储、光学调制和太阳能电池等领域。本发明的绿光材料结构易于精确控制，成膜性好；且制备工艺简单，环境友好，反应速度快。

1.  一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其组分包括：末端功能倍半硅氧POSS芯结构部分，末端单官能绿光发光有机基团部分和封端有机分子，其摩尔比为1∶n∶m-n，其中，n＝1～14，1≤n≤m。

2.  根据权利要求1所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的末端功能倍半硅氧POSS芯结构简式为(RSiO_3/2)m，m＝6、8、10、12、14，以m＝8为例，其结构如图所示，

其中，为烷基链或硅氧链。

3.  根据权利要求1所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的末端单官能绿光发光有机基团为香豆素类衍生物、喹吖啶酮类衍生物、六苯并苯类衍生物、苯胺类衍生物或偶氮金属配合物类衍生物，其结构如图所示：

其中，R⁽¹⁾和R⁽²⁾为氢原子、卤原子、氰基、氨基、烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳环、环烷基或酯基；表示烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基或酯基。

4.  根据权利要求1所述的一种星形结构的有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的封端有机分子，其结构如下：

其中，为柔性或刚性有机基团。

5.  根据权利要求1所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的绿光发光材料由末端功能倍半硅氧POSS分子和末端单官能绿光发光有机基团分子通过点击化学反应获得，包括两类反应：
a.带有末端炔基的功能POSS与带有末端叠氮基的发光分子反应或带有末端叠氮基的功能POSS与带有末端炔的发光分子反应形成结构；
b.带有末端烯基的功能POSS与带有末端巯基的发光分子反应或带有末端巯基的功能POSS与带有末端烯的发光分子反应形成结构。

6.  根据权利要求1和5所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的绿光发光材料的分子结构简式为R’_nR”_m-n(SiO_3/2)_m，其中，m＝6、8、10、12、14，1≤n≤m，R’为有机发光小分子链，R”为封端有机分子链；
以m＝8、n＝7，反应a为例，所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的分子式为R’₇R”Si₈O₁₂，其特征结构如下：

其中，为烷基链；
以m＝8、n＝7，反应b为例，所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的分子式为R’₇R”Si₈O₁₂，其特征结构如下：

其中，为烷基有机结构链。

7.  根据权利要求1所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其特征在于：所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的发光峰波长在500nm～580nm之间，热失重50％的温度范围为450℃～480℃，熔点范围130～200℃。

8.  一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a类反应：
将末端炔或末端叠氮基功能POSS、末端叠氮或末端炔单官能发光分子及亚铜催化剂溶于有机溶剂中，末端功能POSS与末端单官能发光分子投料比为1∶n，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14，n＝1～14；在N₂保护下，20～70℃反应8～24h，加入带有相应功能末端的封端基团点击封端，其投料比为末端功能POSS的m-n倍，同样条件继续反应8～24h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
或将末端炔或末端叠氮基功能POSS、末端叠氮或末端炔单官能发光分子和带有相应功能末端的单官能封端基团及亚铜催化剂溶于有机溶剂中，末端功能POSS、末端单官能发光分子和单官能封端基团按投料比为1∶n∶(m-n)，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14，n＝1～14；在N₂保护下，20～70℃反应8～24h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
b类反应：
将末端烯或末端巯基功能POSS、末端巯基或末端烯单官能发光分子原料溶于有机溶剂中，末端功能POSS与末端单官能发光分子投料比为1∶n，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14，n＝1～14；紫外光照，0～40℃下反应2～10h，加入带有相应功能末端的封端基团点击封端，其投料比为末端功能POSS的m-n倍，同样条件继续反应2～10h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
或将上述末端烯或末端巯基功能POSS、末端巯基或末端烯单官能发光分子和带有相应功能末端的单官能封端基团溶于有机溶剂中，末端功能POSS、末端单官能发光分子和单官能封端基团按投料比为1∶n∶(m-n)，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14，n＝1～14；紫外光照，0～40℃下反应2～10h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物。

9.  根据权利要求8所述的一种星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的制备方法，其特征在于：所述亚铜催化剂为亚铜盐、二价铜盐+抗坏血酸钠还原剂、铜+胺类盐酸盐氧化剂，用量为末端功能POSS摩尔量的0.5-10％。

10.  根据权利要求8所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂溶剂为DMF或DMSO。

11.  根据权利要求8所述的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料的制备方法，其特征在于：所述的封端有机分子，其结构如下：

其中，为柔性或刚性有机基团。

12.  一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料应用于各种显示器、招牌、光学通信、室内装饰光源的制备。

一种星形结构有机无机杂化绿光材料及其制备和应用
技术领域
本发明属绿光发光材料及其制备和应用领域，特别是涉及一种星形结构有机无机杂化绿光材料及其制备和应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device，OLED)的出现给显示技术带来了一次巨大的冲击。与其它显示技术相比，OLED具有视角宽、能耗低、响应速度快、超薄、超轻，成型加工简便等显著优势，可以制备全固化薄膜器件，更可实现柔性显示，得到了人们的广泛关注和深入研究。
作为三基色之一的绿光材料近几年发展迅速。如中国专利CN1381543A公开了一种能量转移型主链高分子发光材料，通过控制萘酰亚胺衍生物基元的含量，实现了绿光发射。中国专利CN101172963A公开了一类芳胺取代的咔唑衍生物，材料除了发绿光外，还具有较好的载流子传输性能。中国专利CN1618926A公开了一类有机场致发绿光材料，该材料为含杂环的铱配位化合物。中国专利CN101161763A公开了一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料，由于烯酸酯的存在，材料具有紫外固化活性。中国专利CN1184177C公开了一种二萘并芘化合物的绿光材料。虽然OLED材料有着广阔的应用前景，但目前还存在以下不足：
1.小分子有机电致发光材料的稳定性不够，随着器件的使用，会发生分子聚集、结晶或分解，导致荧光淬灭等使色坐标漂移，使用寿命短；
2.高分子有机电致发光材料(PLED)虽可提高一定的稳定性，但其分离提纯还未达到小分子的水平，导致材料的发光纯度不高；
3.制备器件时，多作为掺杂客体使用，分散不均匀，导致发光不均匀等。
欲解决上述问题，获得性能优异的有机电致发绿光材料，可通过有机无机杂化方法，不仅能够更好地揉合有机材料和无机材料各自的优点，使材料不仅具有有机材料优异的加工性能、良好的韧性，同时还保留了无机材料耐热、耐氧化和优异的力学性能，而且可以有效减少有机分子的缔合，降低有机层和电极间的能量势垒，提高电子、空穴的注入效率，从而提高OLED器件的亮度、效率和寿命。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是近几年出现的一种新型纳米结构材料，其分子式可表示为(RSiO_1.5)_m(m一般可为6，8，10，12，14等)，具有笼型结构，是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团R为外壳组成的杂化化合物。可通过化学方法在POSS多面体表面键合不同的反应性官能团，赋予POSS纳米粒子多功能性和高度反应性，使有机组分和无机组分在分子水平上结合。与一般的聚硅氧烷相比，笼型结构的POSS具有更好的耐热性、更低的表面能；相比于其它无机纳米粒子改性剂如纳米级粘土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，笼形结构的POSS纳米微粒不仅具有合成工艺简单有效，表面结合力大、单分散性好、密度低、热稳定性好和不含微量金属杂质等优点。最关键的是，在Si顶点通过化学方法引入有机基团，真正实现了有机无机在分子层面上的杂化，分散性好。此外，虽小分子有机发光材料较易提纯，但因高分子发光材料的特点，提纯较难，通过POSS的引入，可制得较易提纯的高分子材料。
总而言之，POSS作为一种新型结构的纳米粒子，正引起国内外科研工作者极大的关注。但目前研究大多局限在材料的力学性能和热性能等方面，对材料功能性的研究相对较少，所研究领域也有待进一步拓展，相关专利也较少。中国专利CN1651438A公开了一种具有有机金属络合物的基于聚倍半硅氧烷的化合物和使用它的有机电致发光器件。中国专利CN101250402A发光颜色可调的三基色有机无机硅基杂化材料，通过掺杂入不同的金属离子实现了红光、绿光、蓝光的发射。Xiao S.等(J.Pharm.Sci.，2002，91：2182)制备了以POSS封端的MEH-PPV-POSS、PFO-POSS复合材料，在溶液或薄片中具有相同的光致发光光谱和电致发光光谱。Lin W.等(Macromolecules，2004，37(7)：2335)合成了一种星形杂化PFO材料，减少了分子聚集，明显改善了材料的热性能和荧光量子效率，但是反应路线及后处理较为复杂。Lee等(Macromol，2004，37(23)：8523)通过取代、醚化、硅氢加成等一系列反应制备了以POSS为侧基的有机无机杂化聚芴，所得器件的光电性能随POSS含量的增加而得到改善，尤其是电致发光的光色纯度得到较大提高。Jesse D.Froehlich等(Chem.Mater.2007，19：4991)报道了一种多功能的POSS有机无机杂化发光材料，有效改善了材料的热性能，但其发光基团在POSS上加入个数和杂化分子结构不可控制，获得的发光材料为发光基团个数不等的混合物，各基团之间的能量传递不可控制，结果发光纯度和发光波长很难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种星形结构有机无机杂化绿光材料及其制备和应用，本发明的有机无机杂化结构绿光材料可实现有机发光基团个数的精确控制，从而实现对发光色纯度的有效调节；该制备工艺简单，原料来源方便，反应速度快，成本低，对环境友好。
本发明的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料，其组分主要包括：末端功能倍半硅氧POSS芯结构部分，末端单官能绿光发光有机基团部分和封端有机分子，其摩尔比为1∶n∶m-n，其中，n＝1～14，1≤n≤m。
所述的末端功能倍半硅氧(POSS)芯结构简式为(RSiO_3/2)m，m＝6、8、10、12、14等，以m＝8为例，其结构如图所示，

其中，表示烷基链或硅氧链；
所述的末端单官能绿光发光有机基团典型的结构包括，香豆素类衍生物、喹吖啶酮类衍生物、六苯并苯类衍生物、苯胺类衍生物、偶氮金属配合物类衍生物等，其结构如图所示，

其中，R⁽¹⁾和R⁽²⁾为氢原子、卤原子、氰基、氨基、烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳环、环烷基或酯基；表示烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂环烷基或酯基；
所述的封端有机分子，其结构如下：


其中，为柔性或刚性有机基团；
所述的绿光发光材料主要由功能POSS分子和绿色发光基团分子通过点击化学反应获得，结构主要包括两种类型：
a.带有末端炔基的功能POSS与带有末端叠氮基的发光分子反应或带有末端叠氮基的功能POSS与带有末端炔的发光分子反应形成结构；
b.带有末端烯基的功能POSS与带有末端巯基的发光分子反应或带有末端巯基的功能POSS与带有末端烯的发光分子反应形成结构；
所述的绿光发光材料的分子结构简式为R’_nR”_m-n(SiO_3/2)_m，其中，m＝6、8、10、12、14等，1≤n≤m，R’为有机发光小分子链，R”为封端有机分子链；
以m＝8、n＝7，反应a为例，所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的分子式为R’₇R”Si₈O₁₂，其特征结构如下：

其中，为烷基链；
以m＝8、n＝7，反应b为例，所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的分子式为R’₇R”Si₈O₁₂，其特征结构如下：


其中，为烷基等有机链；
所述的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的发光峰波长在500nm～560nm之间，热失重50％的温度范围为450℃～480℃，熔点范围130～350℃。
本发明的一种星形结构的有机无机杂化绿光发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a类反应：
方法一：将末端炔(或末端叠氮基)功能POSS、末端叠氮(或末端炔)单官能发光分子及亚铜催化剂溶于有机溶剂中，末端功能POSS与末端单官能发光分子投料比为1∶n，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14等，n＝1～14；在N₂保护下，20～70℃反应8～24h，加入带有相应功能末端的封端基团点击封端，其投料比为末端功能POSS的m-n倍，同样条件继续反应8～24h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
或方法二：将末端炔(或末端叠氮基)功能POSS、末端叠氮(或末端炔)单官能发光分子和带有相应功能末端的单官能封端基团及亚铜催化剂溶于有机溶剂中，末端功能POSS、末端单官能发光分子和单官能封端基团按投料比为1∶n∶(m-n)，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14等，n＝1～14；在N₂保护下，20～70℃反应8～24h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
b类反应：
方法一：将上述末端烯(或末端巯基)功能POSS与末端巯基(或末端烯)单官能发光分子原料溶于有机溶剂中，末端功能POSS与末端单官能发光分子投料比为1∶n，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14等，n＝1～14；紫外光照，0～40℃下反应2～10h，加入带有相应功能末端的封端基团点击封端，其投料比为末端功能POSS的m-n倍，同样条件继续反应2～10h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物；
或方法二：将上述末端烯(或末端巯基)功能POSS、末端巯基(或末端烯)单官能发光分子和带有相应功能末端的单官能封端基团溶于有机溶剂中，末端功能POSS、末端单官能发光分子和单官能封端基团按投料比为1∶n∶(m-n)，1≤n≤m，其中，m为单个POSS芯结构的Si个数，m＝6、8、10、12、14等，n＝1～14；紫外光照，0～40℃下反应2～10h，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时，得目标产物。
所述催化剂亚铜，包括亚铜盐、二价铜盐+抗坏血酸钠等还原剂、铜+胺类盐酸盐等氧化剂，用量为末端功能POSS摩尔量的0.5-10％；
所述有机溶剂溶剂为DMF或DMSO等常规有机溶剂。
本发明的一种星形结构有机无机杂化绿光发光材料应用于各种显示器、招牌、光学通信、室内装饰光源、太阳能电池、三维存储和光学调制等领域。
本发明将各发绿光基团通过Heck反应、Witting反应、Sonogashira反应、Wohl-Ziegler反应等引入到末端带有炔基或叠氮的单体中，以获得单含有官能或双官能的发光分子，并且通过投料比的改变可精确控制有机发光基团的个数，进而对发光强度、色纯度进行有效调节。
本发明采用的倍半硅氧烷含有8个功能基团，可与8个绿光发光分子功能基团反应，当绿光发光分子反应功能基团比例小于8时，为防止倍半硅氧烷分子上未反应基团进一步交联，提高材料的溶解性或稳定性，通常采用含有柔性或刚性链的有机分子封端(工艺过程同杂化材料制备)。
有益效果
(1)本发明的星形结构的有机无机杂化绿光发光材料可实现有机发光基团个数的精确控制，从而实现对发光色纯度的有效调节；
(2)该星形结构的有机无机杂化绿光发光材料具有热稳定性好，易加工成型，成膜性好，发光效率高，发光颜色纯，制得的发光器件寿命长等特点；
(3)该制备工艺简单，原料来源方便，反应速度快，成本低，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1所获得的产物在THF溶液中的荧光光谱图；
图2为实施例1所制得薄膜的电流密度-电压曲线图；
图3为实施例1所制得薄膜的效率-电压图；
图4为实施例1所制得薄膜的亮度-电压图；
图5为实施例1所制得产物的TGA曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将叠氮钠POSS(14.58g 10mmol)、化合物1(见反应式1)(45.14g 80mmol)和CuI(0.19g1mmol)加入到三口烧瓶中，在N₂氛围下加入DMF10ml，室温搅拌12小时。初产物过滤后，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时。产物分子式为：(C₃₀SiN₅OBF₁₀H₁₉)₈Si₈O₁₂，产率95％，发光峰波长：661nm。
化学反应式1：

实施例2
叠氮钠POSS与2-(4-炔基苯乙烯基)-4-二腈甲撑-6-甲基吡喃杂化材料
将叠氮钠POSS(14.58g 10mmol)、化合物1(见反应式2)(39.50g 70mmol)和CuI(0.19g1mmol)加入到三口烧瓶中，在N₂氛围下加入DMF10ml，室温搅拌12小时后，再加入正己炔(0.82g 10mmol)。初产物过滤后，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时。产物分子式为：(C₃₀SiN₅OBF₁₀H₁₉)₇(C₉SiN₃OH₁₈)Si₈O₁₂，产率92％，发光峰波长：661nm。
化学反应式2：

实施例3
将八乙烯基POSS(6.33g 10mmol)、化合物1(见反应式3)(45.78g 80mmol)溶于50mlDMF中，紫外光照4h。初产物过滤后，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时。产物分子式为：(C₂₅SN₂BF₁₀H₁₀)₈Si₈O₁₂，产率99％，发光峰波长：540nm。
化学反应式3：

实施例4
将八乙烯基POSS(6.33g 10mmol)、化合物1(见反应式4)(40.06g 70mmol)溶于50mlDMF中，紫外光照4h，再加入1-巯基丁烷(0.9g 10mmol)，继续光照4h。初产物过滤后，依次用CHCl₃，MeOH，H₂O，THF，Et₂O洗涤，40℃真空干燥12小时。产物分子式为：(C₂₅SN₂BF₁₀H₁₀)₇(C₄SH₁₀)Si₈O₁₂，产率97％，发光峰波长：540nm。
化学反应式4：