一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶及其制备方法.pdf

本发明涉及一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备方法。本发明的环氧树脂灌封胶由环氧树脂、固化剂及其促进剂、活性稀释剂、聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠、消泡剂等组成。该灌封材料低毒、浸润性好，其固化物具有低密度、高抗冲击性能、低的线膨胀系数、良好的耐候性；适用于小型化、轻量化、抗冲击条件下的电器元件的灌封。

1.  一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，由以下组分组成：
环氧树脂                        100份
固化剂                          10～30份
促进剂                          0.1～3份
活性稀释剂                      5～20份
聚氨酯预聚体包覆的空心玻璃微珠  1～40份
消泡剂                          0.5～3份

2.  根据权利要求1所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其特征在于：环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

3.  根据权利要求1所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其特征在于：所述的固化剂为环氧树脂通用固化剂，优选593固化剂。

4.  根据权利要求1所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其特征在于：所述的促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一种或以上。

5.  根据权利要求1所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其特征在于：所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚中的一种或以上。

6.  用于权利要求1所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.聚氨酯预聚体的制备
在80～100℃，由二异氰酸酯与二元醇通过本体聚合反应制得聚氨酯预聚体，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔配比为：-NCO∶-OH＝1.1～5；
b.空心玻璃微珠的预处理
先将市售的空心玻璃微珠在100～120℃干燥2h；然后将空心玻璃微珠加入至KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌混合均匀；加热至40～60℃，经超声处理60min，再加热至80～120℃除去乙醇，冷却至室温备用；
c.聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠的制备
将步骤a制得的聚氨酯预聚体加入到丙酮溶剂中完全溶解；然后再将步骤b中预处理过的空心玻璃微珠加入至聚氨酯预聚体溶液中，加热升温至40℃，搅拌1h，干燥备用；
d.低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备
将步骤c中制备的聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠加入按比例配置的的环氧树脂、活性稀释剂及消泡剂体系中，搅拌均匀；再按比例加入固化剂及其促进剂，混合搅拌均匀，真空脱泡、灌封、固化。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或以上；二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚二醇或聚酯二醇中的一种或以上。

8.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中KH-550硅烷偶联剂的用量为空心微珠质量的0.5％～3％。

9.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中聚氨酯预聚体与预处理过的空心玻璃微珠的质量比为：1∶(1～10)。

一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶及其制备方法。
背景技术
灌封简单地说就是把构成电子器件的各部分元件借助灌封材料，按规定要求进行合理的布置、组装、连接、密封和保护等而实施的一种操作工艺，以防止水分、尘埃及有害气体对电子元器件的侵入，减缓振动，防止外力损伤和稳定电子元器件的参数。目前，随着应用范围的扩展，电子部件的集成化、小型化及精密程度的提高，电子领域对灌封材料的需求已不仅仅局限于介电绝缘性能，同时还要求具有轻质、高抗冲击等独特的性能，以满足被灌封器件低密度高抗冲击性的需求，提供其在恶劣环境下使用的安全保证。用于电子元器件灌封的材料中，环氧树脂因具有优异的介电绝缘性能、粘接性能，优良的耐湿性能，且成型工艺简单，粘度低、易浇注、固化温度低等优点而成为目前应用最为广泛的灌封胶之一，但其固化后脆性大、抗冲击性能差的缺点则限制了其在恶劣环境下的使用。因此，开发低密度高抗冲击性的环氧灌封材料具有强烈的需求及应用前景。
近年来，国内外科研工作者对环氧灌封胶的改性方面开展了大量的研究工作。中国科技期刊《材料工程》报道了西北工业大学的哈恩华等(材料工程2005，8：32-38)采用原位聚合法制备了环氧树脂/纳米SiO2灌封材料，赋予其一定的韧性；《粘接》杂志则报道了在环氧分子链中嵌入液晶基团，可以大大降低体系的粘度，提高材料的断裂强度和材料韧性(钟文斌等，粘接2000，(1)：17)。日本的Yshigeta等人认为，体系的内应力不仅与固化体系的玻璃态收缩有关，而且与体系的弹性模量变化也有关(Report in conference on ElectricalInsulation and Dilectric Phenomena，1996，82-86)。另一方面，空心玻璃微珠是一种新型的非金属材料，具有轻质、耐磨、高强度的特点。授权公告号为CN2508957Y的中国专利就采用镀覆金属层的空心玻璃微珠制备了飞机用隐形材料，该涂层的使用可有效地减轻飞机重量。总之，环氧树脂改性研究还集中于单纯的增韧研究，尚未见即可以降低环氧密度又可以提高其冲击强度的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，同时提供一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备方法。
本发明的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，由以下组分组成：
环氧树脂        100份
固化剂                          10～30份
促进剂                          0.1～3份
活性稀释剂                      5～20份
聚氨酯预聚体包覆的空心玻璃微珠  1～40份
消泡剂                          0.5～3份
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44或二者的混合物；
所述的固化剂为环氧树脂通用固化剂，优选593固化剂；
所述的促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、DMP-30中的一种或以上。
所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚中的一种或以上；
所述的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.聚氨酯预聚体的制备
在80℃～100℃，由二异氰酸酯与二元醇通过本体聚合反应制得聚氨酯预聚体，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔配比为：-NCO∶-OH＝1.1～5；
b.空心玻璃微珠的预处理
先将市售的空心玻璃微珠在100℃～120℃干燥2h；然后将空心玻璃微珠加入至KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌混合均匀；加热至40℃～60℃，经超声处理60min，再加热至80℃～120℃除去乙醇，冷却至室温备用；
c.聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠的制备
将步骤a制得的聚氨酯预聚体加入到丙酮溶剂中完全溶解；然后再将步骤b中预处理过的空心玻璃微珠加入至聚氨酯预聚体溶液中，加热升温至40℃，搅拌1h，干燥备用；
d.低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备
将步骤c中制备的聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠加入按比例配置的的环氧树脂、活性稀释剂及消泡剂体系中，搅拌均匀；再按比例加入固化剂及其促进剂，混合搅拌均匀，真空脱泡、灌封、固化。
步骤a中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或以上；二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚二醇或聚酯二醇中的一种或以上。
所述步骤b中KH-550硅烷偶联剂的用量为空心微珠质量的0.5％～3％。
所述步骤c中聚氨酯预聚体与预处理过的空心玻璃微珠的质量比为：1∶(1～10)。
本发明基于以γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠，在空心玻璃微珠表面引入活性基团(-NH₂)，同时，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，通过聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与空心玻璃微珠上的氨基之间形成的共价键将其包覆在空心玻璃微珠表面；从而得到聚氨酯预聚体包覆的空心玻璃微珠；再将其引入到环氧体系中，聚氨酯预聚体中剩余的异氰酸酯基则可以与环氧树脂中的仲羟基反应，这样就可以在环氧树脂与空心玻璃微珠之间形成柔性聚合物过渡层。
本发明采用空心玻璃微珠作为填料，可以大大降低环氧灌封胶的密度；进一步地，通过对空心微珠进行表面包覆聚氨酯预聚体，不仅可以改进玻璃微珠与环氧树脂的相容性；同时，PU可在微珠表面形成柔性聚合物层，当材料受到外力冲击时，它可以起到阻止银纹进一步生长，吸收能量的作用，从而大大提高了材料的抗冲击性能。采用本发明制备的环氧灌封胶，不仅具有良好的抗冲击性、优异的介电绝缘性能，而且具有低密度、质轻等特性。本发明适用于小型化、轻量化、抗冲击条件下的电器元件的灌封。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶制备方法包括如下步骤：
a.聚氨酯预聚体的制备
在80℃～100℃，由二异氰酸酯与二元醇通过本体聚合反应制得聚氨酯预聚体，其中二异氰酸酯与二元醇的摩尔配比为：-NCO∶-OH＝1.1～5；
b.空心玻璃微珠的预处理
先将市售的空心玻璃微珠在100℃～120℃干燥2h；然后将空心玻璃微珠加入至KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌混合均匀；加热至40℃～60℃，经超声处理60min，再加热至80℃～120℃除去乙醇，冷却至室温备用；
c.聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠的制备
将步骤a制得的聚氨酯预聚体加入到丙酮溶剂中完全溶解；然后再将步骤b中预处理过的空心玻璃微珠加入至聚氨酯预聚体溶液中，加热升温至40℃，搅拌1h，干燥备用；
d.低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备
将步骤c中制备的聚氨酯预聚体包覆空心玻璃微珠加入按比例配置的的环氧树脂、活性稀释剂及消泡剂体系中，搅拌均匀；再按比例加入固化剂及其促进剂，混合搅拌均匀，真空脱泡、灌封、固化。
本发明涉及的一种低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，由以下组分组成：
环氧树脂                     100份
固化剂                       10～30份
促进剂                       0.1～3份
活性稀释剂                   5～20份
PU预聚体包覆的空心玻璃微珠   1～40份
消泡剂                       0.5～3份
使用的环氧树脂为低分子液态双酚A型环氧树脂，这种树脂粘度较小、环氧值高、常用的有E-44、E-51等；通常选用一种环氧树脂单独使用，也可选用两种树脂混合使用。
使用的固化剂为胺类固化剂，优选593胺类固化剂。
使用的固化促进剂为苄基二胺、DMP-30等叔胺类。也可使用咪唑类化合物和羧酸的金属盐，如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等。通常选用一种固化促进剂单独使用，也可选用两种或两种以上促进剂混合使用。
使用的活性稀释剂为：环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚或它们的混合物
使用的空心玻璃微珠一般为纯白色，粒径为10μm～50μm，抗压强度为37.9MPa，堆积密度约0.38g/m³。
空心玻璃微珠改性的硅烷偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂
制备聚氨酯预聚体的主要原料是二元醇和二异氰酸酯，其用量比视所需聚合物的软、硬度而定，但均应保证-NCO基过量，以生成端基为-NCO基的预聚体。原材料中的-NCO基和-OH基的摩尔比值在1.1～5之间。
使用的二元醇单体可以选用聚醚型二元醇单体，也可以选用聚酯型二元醇单体，其分子量根据产品性能的需求可在500～3000之间进行选择。使用的聚酯多元醇，可以是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。通常选用两种或两种以上混合使用。
二异氰酸酯单体使用的多异氰酸酯类单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。通常选用一种二异氰酸酯单独使用，也可选用两种或两种以上多异氰酸酯混合使用。
下面结合一些实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于以下实施例中。
实施例1
低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶的制备。
配比如下(以配置100g灌封胶为例)：
组成                        份数  质量
E-51环氧树脂                100   51.8g
593固化剂                   30    15.5g
促进剂                      3     1.6g
活性稀释剂                  20    10.4g
PU预聚体包覆的空心玻璃微珠  40    20.8g
消泡剂                      3     1.5g
制备过程：取37.5g PTMG-1000真空脱水后加入到三口烧瓶中，加热升温至90℃～95℃完全熔化，再加入12.5g异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂辛酸亚锡3滴，通氮气10分钟，恒温加热继续反应3小时，将体系温度降至室温即得聚氨酯预聚体；
先将19g空心玻璃微珠在120℃烘干，然后将其加入KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，偶联剂的用量为空心微珠质量的1％；在60℃超声处理60min后，再烘干，冷却至室温过筛装瓶备用。
取上面合成的聚氨酯预聚体2g加入到适量的丙酮中，搅拌至聚氨酯预聚体完全溶解；然后再加入19g偶联剂改性的空心玻璃微珠，40℃搅拌1h，干燥后加入51.8g E-51环氧树脂、10.4g环氧丙烷丁基醚活性稀释剂升温至60℃，恒温搅拌2h，冷却至室温再加15.5g 593固化剂、1.6g DMP-30促进剂及1.5g消泡剂，真空脱泡，灌封，室温固化24h。得到抗冲击强度为12KJ/m²，密度为0.8g/cm³、固化收缩率为0.4％、粘度为2000mPa·S的环氧灌封材料。
实施例2
将实施例1中的PTMG-1000改为PTMG-2000，其它条件不变，可以得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击能力为15KJ/m²。
实施例3
本实施例中的偶联剂改性的空心玻璃微珠为10g，其它条件与实施例1相同，可以得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其粘度为1500mPa·S，密度为1.0g/cm³，固化收缩率为0.613％。
实施例4
本实施例中的聚氨酯预聚体为5g，其它条件与实施例1相同，可以得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为18KJ/m²，密度为0.8g/cm³。
实施例5
本实施例中的二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为3，其它条件与实施例1相同，可以得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为8KJ/m²，密度为0.8g/cm³。
实施例6
本实施例中的活性稀释剂为5g，其它条件与实施例1相同，得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其粘度增大为3200mPa·S，固化时间为30h，抗冲击强度为12KJ/m²，密度为0.8g/cm³。
实施例7
配比如下：
组成             份数   质量
E-44环氧树脂     100    63.3g
活性稀释剂       15     9.5g
固化剂           20     12.7g
固化促进剂                  2    1.3g
PU预聚体包覆的空心玻璃微珠  5    3.2g
消泡剂                      1    0.6g
制备过程：取37.5g PTMG-1000真空脱水后加入到三口烧瓶中，加热升温至90℃～95℃完全熔化，再加入12.5g异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂辛酸亚锡3滴，通氮气10分钟，恒温加热继续反应3小时，将体系温度降至室温即得聚氨酯预聚体；
先将2.9g空心玻璃微珠在120℃烘干，然后将其加入KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，偶联剂的用量为空心微珠质量的1％；在60℃超声处理60min后，再烘干，冷却至室温过筛装瓶备用。
取上面合成的聚氨酯预聚体0.3g加入到适量的丙酮中，搅拌至聚氨酯预聚体完全溶解；然后再加入2.9g偶联剂改性的空心玻璃微珠，40℃搅拌1h，干燥后加入63.3g E-44环氧树脂、9.5g正丁基缩水甘油醚活性稀释剂升温至60℃，恒温搅拌2h，冷却至室温再加12.7g 593固化剂、1.3g苄基二胺固化促进剂及0.6g消泡剂，真空脱泡10min，灌封，室温固化24h。得到抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³、固化收缩率为0.8％、黏度为1800mPa·S的环氧灌封胶。
实施例8
本实施例中的593固化剂为5g，其它条件与实施例7相同，得到低密度高抗冲击性环氧灌封胶，其固化时间为32h，抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³。
实施例9
本实施例中的消泡剂为0.3g，其它条件与实施例7相同，体系气泡增加，真空除泡30min，得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³。
实施例10：
本实施例中的固化促进剂为2-甲基咪唑，其它条件与实施例7相同，得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³。
实施例11：
本实施例中的固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的等比例混合物，其它条件与实施例7相同，得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³。
实施例12：
本实施例中的活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚和苄基缩水甘油醚的等比例混合物，其它条件与实施例7相同，得到低密度高抗冲击性环氧树脂灌封胶，其抗冲击强度为12KJ/m²，密度为1.0g/cm³。