一种主链含硅亚甲基炔丙基苯并噁唑环耐高温聚合物及其制备方法.pdf

一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物，该类聚合物的结构式如图上式，R表示为图下结构式，这样一类基团。该聚合物的制备方法如下：在一定温度压力下，将溶于溶剂中含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测得一般在850～1,000,000(以聚苯乙烯为标准)，优选为1000～50,000。该聚合物的原料容易制得，价格低廉，工艺简单。该聚合物作为耐高温聚合物，应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。

1.  一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物，其特征在于：该类聚合物的结构式如下：

式1
式1中，R可以表示为这样一类基团；
R₁和R₂为彼此独立的基团，可为烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙硅烷基、三甲基硅烷基；
n表示聚合度，具体地为2～200之间的整数。

2.  一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：该制备方法如下：在预定温度压力下，将溶于溶剂中的含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得；
所述含苯并噁唑环的炔丙基化合物的结构式如下：

N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑
式2

N，N，N’，N’-四炔丙基-2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑
式3

N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)
式4
所述硅亚甲基化合物的结构式为：
式5
式2、3、4、5中的基团的定义同式1。

3.  根据权利要求2所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂，为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化合物。

4.  根据权利要求3所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属氢化物是LiAlH₄、NaAlH₄或者LiBH₄；所述的金属醇盐或酚盐是LiOEt、NaOEt、KOEt、Ba(OMe)₂、Ba(OC₂H₄OMe)₂、Ba(OC₈H₁₇)₂；所述的金属烷基化合物可以是(C≡CPh)₂Ba、LiAl(C≡C-Ph)₄、n-BuLi；所述的金属氨基化合物是LiN(SiMe₃)₂、NaN(SiMe₃)₂、KN(SiMe₃)₂。

5.  根据权利要求2所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂还可为碱金属氧化物，如Li₂O、Na₂O和K₂O；可以是碱土金属氧化物，如BeO、MgO和BaO；可以是镧系金属氧化物，如CeO₂、Tb₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃；可以是以下碱金属，如氧化钪、氧化钇、氧化铜、氧化镉。

6.  根据权利要求2、3、4、5所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的用量为0.001～0.1mol。

7.  根据权利要求2所述的主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法中的溶剂是醚类溶剂，如四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；可以是氯代烷烃类溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷和正庚烷；也可以是芳香类溶剂，如苯、甲苯和均三甲苯；也可以为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯。

8.  根据权利要求2所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述的含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物的用量为，它们的混合比例为1mol的硅亚甲基化合物中加入0.5～1mol含苯并噁唑环的炔丙基化合物。

9.  根据权利要求2所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述的预定温度压力的是反应温度的范围为20～130℃，反应可以在常压压力和加压压力下进行。

10.  根据权利要求2所述的一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法，其特征在于：所述的去氢偶合反应过程示例如下：

所得聚合物的分子量依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测得在850～1,000,000。

一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环耐高温聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚合物，特别涉及主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物及其制备方法，属于耐高温聚合物技术领域。
背景技术
美国空军空气动力学开发研究人员发明的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)，具有耐热性好，模量和强度高等特点，现在已得到工业应用，然而PBO为刚性的高分子链化合物，溶解性差，只能溶于强酸中，加工性能不够好；PBO现今主要应用于纤维，但PBO纤维与树脂基体的与树脂间的界面粘接性能差、界面剪切强度低，且价格昂贵，限制了它的应用范围。含硅聚合物，如聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚硅氢化合物，具有良好的本征耐热性能。Masayoshi Itoh等人合成出的含硅聚合物，如聚[(苯基硅亚甲基)-乙炔基-1，3-苯乙炔基][-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]，由于其在主链含有键能较大的硅碳键，并且耐热又有相当活性的硅亚甲基键在受热的条件下可与不饱和炔基发生硅氢化反应，在降低聚合物熔点、增加溶解性的同时，增加了聚合物固化时的交联密度，因此这种聚合物的固化产物具有很高的热稳定性能。但是，合成这种带乙炔基的含硅聚合物的原料成本较高，不容易获得，且合成反应条件苛刻，阻碍了其大规模的开发应用。
本发明合成了一种新型结构的含硅聚合物。该聚合物主链结构中含有硅亚甲基、苯并噁唑环和炔丙基结构。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑结构。其中炔丙基和硅亚甲基结构能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑刚性结构可以改善其耐高温性能。聚合物固化时，炔基和硅亚甲基发生加成反应或硅氢化反应而形成交联网络，使聚合物获得良好的耐热性能。固化过程中无小分子放出，得到的固化产物是致密的，且固化后的树脂吸湿性很小，具有优良的电气性能。这使得该聚合物可作为加工性能良好的耐高温复合材料树脂基体、耐高温粘接剂和密封剂和功能材料等使用。
发明内容
本发明的目的是合成一种新型结构的含硅聚合物，该聚合物主链结构中含有硅亚甲基、苯并噁唑环和炔丙基结构。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑结构。其中炔丙基和硅亚甲基结构能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑刚性结构可以改善其耐高温性能。聚合物固化时，炔基和硅亚甲基发生加成反应或硅氢化反应而形成交联网络，使聚合物获得良好的耐热性能。固化过程中无小分子放出，得到的固化产物是致密的，且固化后的树脂吸湿性很小，具有优良的电气性能。这使得该聚合物可作为加工性能良好的耐高温复合材料树脂基体、耐高温粘接剂和密封剂和功能材料等使用。
本发明一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物，该类聚合物的结构式如下：

式1
式1中，R可以表示为等这样一类基团。
R₁和R₂彼此独立地为相同或不同的基团，并且都不会参与反应；它们可以是氢原子；可以是含有1～20个碳原子数的烷基基团，如甲基、乙基等；可以是含有2～20个碳原子数的烯基基团，如乙烯基、烯丙基等；可以是含有2～20个碳原子数的炔基基团，如乙炔基、炔丙基等；也可以是含有6～20个碳原子数的芳烃基团，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基；可以是芳氧基基团，如苯氧基、3，5-二甲基苯氧基；可以是二取代氨基基团，所述取代基为烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙硅烷基、三甲基硅烷基。
n表示聚合度，可以根据需要加以确定，具体地为2～200之间的整数；优选为3～40；更优选为5～15。
本发明一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法如下：在一定温度压力下，将溶于溶剂中含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。
所述含苯并噁唑环的炔丙基化合物的结构式如下：

N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑
式2

N，N，N’，N’-四炔丙基-2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑
式3

N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)
式4
所述硅亚甲基化合物的结构式为：
式5
式2、3、4、5中的基团的定义同式1。
所述催化剂，可为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化合物，所述金属主要是碱金属或碱土金属。
其中，金属氢化物可以是LiAlH₄、NaAlH₄或者LiBH₄等；金属醇盐或酚盐可以是LiOEt、NaOEt、KOEt、Ba(OMe)₂、Ba(OC₂H₄OMe)₂、Ba(OC₈H₁₇)₂等；金属烷基化合物可以是(C≡CPh)₂Ba、LiAl(C≡C-Ph)₄、n-BuLi等；金属氨基化合物可以是LiN(SiMe₃)₂、NaN(SiMe₃)₂、KN(SiMe₃)₂等；较适宜的催化剂为金属氢化物和金属醇盐；最适宜的催化剂为LiAlH₄和Ba(OC₈H₁₇)₂。
所述催化剂还可为碱金属氧化物，如Li₂O、Na₂O和K₂O；可以是碱土金属氧化物，如BeO、MgO和BaO；可以是镧系金属氧化物，如CeO₂、Tb₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃；可以是以下碱金属，如氧化钪、氧化钇、氧化铜、氧化镉；较适宜的催化剂为MgO、CaO；最适宜的催化剂为MgO。
所述制备方法中的溶剂可以是醚类溶剂，如四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；可以是氯代烷烃类溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷和正庚烷；也可以是芳香类溶剂，如苯、甲苯和均三甲苯；也可以为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯等溶剂。在这些溶剂中，较适宜的溶剂为醚类和芳香类溶剂；最适宜的溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚。
含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物的用量为，它们的混合比例一般为1mol的硅亚甲基化合物中加入0.5～1mol含苯并噁唑环的炔丙基化合物；较适宜的比例为0.7～1mol含苯并噁唑环的炔丙基化合物；
催化剂的用量不易过多。一般为0.001～0.1mol催化剂对应1mol硅亚甲基化合物，最佳比例是0.005～0.05mol。
反应温度的范围为20～130℃，优选为25～120℃，最好为80～120℃。
反应时间依原料和溶剂的用量不同而不同，时间范围在0.5～100h，优选为4～25h，最好为8～20h。
反应可以在常压压力和加压压力下进行，如2～4MPa，较适宜的压力是常压压力。
所述去氢偶合反应过程示例如下：

所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测得一般在850～1,000,000(以聚苯乙烯为标准)，优选为1000～50,000。
本发明的制备方法合成工艺简单，原料含苯并噁唑环的炔丙基化合物容易得到，并且价格较为低廉，更具工业实用性。
本发明制得的主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的优点在于：
(1)在制备过程中，通过调节合成原料之间的摩尔比，可较为容易地控制其分子量。
(2)制得的聚合物常温下为黏稠状液体至粘性固体，易溶于各类常见有机溶剂中，如四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮等。
(3)聚合物结构中的炔丙基在光、热的作用下可发生交联反应，形成三维网状结构，同时含有的硅亚甲基可以和炔丙基发生硅亚甲基化反应，更可增加聚合物的交联密度，提高固化物的耐热性能。因此，本发明聚合物可以应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。
(4)在制备过程中通过含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物，在催化剂存在的条件下进行去氢偶合反应，合成得到聚合物。在原料选取上，苯并噁唑环的炔丙基化合物容易制得，并且价格相对于炔基化合物较为低廉，生产工艺简单，更具有工业实用价值。
本发明的主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物可作为耐高温聚合物，应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。
具体实施方式
实施例1：聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑)
将0.377g(1mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁唑环的炔丙基化合物)与2.3ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入11.4mg(0.3mmol)氢化铝锂LiAlH₄(催化剂)和0.648g(6mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待充分混合后，在惰性气体保护下，升温至120℃，在常压下反应24h。
反应结束后，将2.3ml的甲苯和2.3ml的1mol/L盐酸在室温下顺次加入到反应容器中，充分搅拌，分液，除去下层水相，向上层有机相加入6ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，得到目标产物(由于原料量少，不需减压蒸馏)。
所得聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑)，其结构式如下：

所得聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑)经凝胶渗透色谱法(GPC)测得重均分子量Mw＝914。
所得聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑)经通过¹H-NMR进行结构表征，各官能团化学位移如下：δ＝4.13、δ＝4.20(s，C≡C-CH₂)，4.70(s，PhSiH₂)，5.22(d，PhSiH)，δ＝7.01～8.23(m，)。
实施例1得到的目标聚合物，经过固化得到黑色固化物。所得固化物经热失重分析(TG)和示差扫描量热分析(DSC)对其耐热性能进行评价：采用TG的5％质量损失温度和900℃的残重来表征耐热性能，采用DSC曲线来表征固化后聚合物的玻璃化温度。TG分析表明，此聚合物的5％质量损失温度为467.8℃，在900℃的残重为74.8％(测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min)；DSC分析表明树脂的玻璃化温度高达512℃(测试频率为1Hz，升温速率为20℃/min)。
实施例2：聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑))
将1.976g(4mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁唑环的炔丙基化合物)与3.77ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入19mg(0.5mmol)氢化铝锂LiAlH₄(催化剂)和1.08g(10mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待充分混合后，在惰性气体保护下，升温至120℃，在常压下反应24h。
反应结束后，将4ml的甲苯和4ml的1mol/L盐酸在室温下顺次加入到反应容器中，充分搅拌，分液，除去下层水相，向上层有机相加入15ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操二次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物。
所得聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑))，其结构式如下：

实施例3：聚(苯基硅烷-4，4’-N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑)
将7.54g(20mmol)N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁唑环的炔丙基化合物)与30.2ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入0.152g(4mmol)氢化铝锂LiAlH₄(催化剂)和8.64g(80mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待充分混合后，在惰性气体保护下，升温至120℃，在常压下反应30h。
反应结束后，将30.2ml的甲苯和30.2ml的1mol/L盐酸在室温下顺次加入到反应容器中，充分搅拌20min后，分液，除去下层水相，向上层有机相加入40ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物。