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1、(10)授权公告号 CN 102559160 B (45)授权公告日 2013.10.16 CN 102559160 B *CN102559160B* (21)申请号 201110441049.7 (22)申请日 2011.12.26 C09K 8/44(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 222/38(2006.01) C08F 212/36(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C08F 2/44(2006.01) (73)专利权人 胜利油田方圆化工有限公司 地址 257077 山东省东营市东。
2、营区西四路 02 号 (72)发明人 韩荣山 孙莲美 杨涛 孟维斌 马超 刘善祥 白明友 郭立发 (74)专利代理机构 东营双桥专利代理有限责任 公司 37107 代理人 侯华颂 (54) 发明名称 天然气井单向暂堵剂及其应用方法 (57) 摘要 本发明涉及油田从井中开采天然气所用的单 向暂堵剂以及应用方法， 暂堵剂组成包括亲水性 高分子聚合物粉末， 其聚合单体为丙烯酰胺、 丙烯 酸盐、 丙烯磺酸盐、 乙烯磺酸盐、 AMPS、 乙烯基吡咯 烷酮中的一种或几种的组合。暂堵剂制成暂堵液 后与压井液配合使用， 能够形成压差为 30MPa 不 漏失的工作液体系， 完全能够适用于压力系数在 0.2 0.。
3、5， 温度不高于 180、 压差不大于 30MPa 的低压天然气井。 (51)Int.Cl. 审查员 朱颖 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102559160 B CN 102559160 B *CN102559160B* 1/1 页 2 1. 一种天然气井单向暂堵剂， 其特征在于， 称取 20-22% 的丙烯酰胺水溶液 5000g， N、 N亚甲基双丙烯酰胺 1g， - 羟基磺酸盐 300g， 活性二氧化硅 200g， 搅拌分散 60 分钟， 加 热至 3。
4、0后， 充氮气 30 分钟， 加引发剂 k2S2O8- NaHSO3 5-6g 聚合 ； 待聚 1 小时， 聚合后的弹 性胶体在70下恒温10小时 ； 将加过热的胶体切成长度为0.51.0mm的块状进行烘干得到 干粉 ； 取上述方法制得的 1000g 干粉 ； 在干粉中加入缩聚环氧丙烷二甲胺 200g、 邻苯二胺 10g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 2. 权利要求 1 所述的天然气井单向暂堵剂的应用方法， 其特征在于， 首先用暂堵剂配 制质量浓度 1-10% 的暂堵液 ； 其次用 OP-10 表面活性剂、 氯化钾配制压井液， 其中 OP-10 表 面活性剂的质量浓度为 0.5-2%， 氯化。
5、钾的质量浓度为 1-3% ； 最后二者配合进行封堵形成不 漏失的工作液体系。 3. 根据权利要求 2 所述的天然气井单向暂堵剂的应用方法， 其特征在于， 所述的暂堵 液的质量浓度为 5%， OP-10 表面活性剂的质量浓度为 1%， 氯化钾的质量浓度为 2%。 权 利 要 求 书 CN 102559160 B 2 1/4 页 3 天然气井单向暂堵剂及其应用方法 技术领域 0001 本发明涉及油田从井中开采天然气所用的单向暂堵剂材料， 具体而言是适用于天 然气井的单向暂堵剂及其应用方法。 背景技术 0002 在天然气的开采过程中， 随着采出量的增加， 气层能量越来越低， 压力系数部分已 降低至 。
6、0.20.5， 这部分气井在维修过程中的入井流体， 漏失及漏失后对气层的伤害是难以 解决的问题。对低压漏失气井进行单向暂堵是保证气田正常生产的首要措施。目前低压天 然气防止入井流体漏失的方法主要有石灰乳封堵法， 水泥封堵法及其类似的其它方法。这 些方法施工完成后都需要用酸化的方式来解除堵塞， 但是， 要把堵塞物彻底清除是不可能 的。所以， 修井后气井的产量要比原产量低的多。单向暂堵工艺技术是最近发展起来的新 技术， 它具有保护气层、 易于解封、 不降低产气量、 施工工艺简单等优点。因此， 与新的天然 气井单向暂堵工艺技术配套的单向暂堵剂也就应运而生。 发明内容 0003 本发明的目的就是针对现。
7、有技术存在的缺陷， 提供一种使用方便、 封堵效果好的 与天然气井单向暂堵工艺技术配套的暂堵剂及其应用方法， 其能够保证气田正常生产并提 高天然气的产量。 0004 本暂堵剂的原料配比按重量份计为 ： 亲水性高分子聚合物粉末 1000-3000、 抑制 剂 100-300 和热稳定剂 10-30 ； 其中所述高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺、 丙烯酸盐、 丙烯磺酸盐、 乙烯磺酸盐、 AMPS、 乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体中的一种或几种的组合 ； 所 述的抑制剂是聚二甲基二烯丙基氯化铵或缩聚环氧丙烷二甲胺等低聚有机阳离子化合 物。 0005 热稳定剂为化工产品尤其是塑料生产中常用的助剂， 其作用机。
8、理也已被也已为大 家所认识， 在此我们选择有机胺类 （比如邻苯二胺） 、 酚类 （比如间苯二酚） 或醛类 ( 比如聚甲 醛 ) 作为热稳定剂。 0006 所述的原料配比按重量份计优选为 ： 亲水性高分子聚合粉末 2000、 缩聚环氧丙 烷二甲胺 200、 邻苯二胺 20， 其中亲水性高分子聚合物的聚合单体为丙烯酰胺。 0007 下面提供本发明中的亲水性高分子聚合物制备方法 ： 原料配比按重量份计为亲水 性高分子聚合物的聚合单体 1000-1500、 能够提高聚合物强度的填充剂 200-500、 能够参与 聚合或与单体发生反应的交联剂 1-5、 能够改变聚合物官能团化学性质的水解剂和 / 或接 。
9、枝剂 200-500 以及能够促使单体产生活性自由基的氧化还原引发剂 1-15 ； 其中所述的交联 剂是 N、 N亚甲基双丙烯酰胺、 二乙烯基苯、 四烯丙基溴化铵或醛类等能够使聚合物形成网 状结构的物质， 所述的填充剂是活性二氧化硅或活性白土等含有羟基的固体物质， 所述的 水解剂是Na2CO3或NaOH， 所述接枝剂是-羟基磺酸盐或磺酸内脂， 所述的引发剂是k2S2O8- NaHSO3或 Na2S2O8- NaHSO3； 其制备过程为 ： 说 明 书 CN 102559160 B 3 2/4 页 4 0008 （1） 、 将聚合单体、 交联剂、 水解剂或接枝剂、 填充剂和水充分混合， 水的用量。
10、根据 聚合后胶体的状态选择， 优选为 4000-5500 重量份 ； 0009 （2） 、 将混合物升温除氧后加入引发剂在 30-50聚合， 然后聚合胶体在 70-90 保温 6-10 小时 ； 0010 （3） 、 将胶体粉碎、 烘干。 0011 上述制备方法的原料组成以及控制参数进一步优化为 ： 所述原料配比 （重量份） 为 质量分数 2022% 的丙烯酰胺水溶液 6000 （即将丙烯酰胺和水直接配置为水溶液之后与其 他反应物混合） 、 四烯丙基溴化铵2、 Na2CO3300、 活性白土300、 引发剂k2S2O8- NaHSO3 5-6;所 述的步骤 （2） 中除氧过程为通入氮气在 40。
11、除氧 30 分钟， 聚合温度为 40、 时间 2 小时， 聚合胶体在 85保温 8 小时 ； 所述步骤 （3） 中粉碎为将胶体切成长度为 0.51.0mm 的小块。 0012 上述暂堵剂的应用方法为 ： 首先用暂堵剂配制质量浓度 1-10% 的暂堵液 ； 其次用 OP-10 表面活性剂、 氯化钾配制压井液， 其中 OP-10 表面活性剂的质量浓度为 0.5-2%， 氯化 钾的质量浓度为 1-3% ； 最后二者配合进行封堵形成不漏失的工作液体系。 0013 暂堵液和压井液的组成可进一步优化为 ： 暂堵液的质量浓度为 5%， OP-10 表面活 性剂的质量浓度为 1%， 氯化钾的质量浓度为 2%。。
12、 0014 本发明所公开的天然气井单向暂堵剂， 是一种先合成加有填充剂的高分子材料再 渗入稳定剂的新技术， 其主要特征是吸水后形成高强度耐温、 耐盐、 抗压的弹性颗粒， 暂堵 剂在正向压差的作用下， 贴敷于岩石表面， 阻止固液进入产层。反向压差暂堵剂脱离井壁， 颗粒的弹性模量决定于合成时的交联度， 但随矿化度的提高有所增大， 该趋势有利于承压 暂堵。 颗粒在180、 30MPa压差条件下， 可以满足长达30t的施工。 用高压泵在大排量化学 剂和水的携带作用下， 把暂堵剂泵入已射孔的井筒中， 射孔的储层是低压气层， 亏空严重， 暂堵剂会在目的层端面滞留， 形成完整的封闭体系， 解决了入井流体漏失。
13、的难题， 特别是多 气层、 非均质地层、 大跨度、 侧钻井、 水平井作业施工的难题， 作业完成后， 经诱喷暂堵剂可 全部排出地面， 气层可恢复原产量。本暂堵剂在 180以下、 30Mpa 压差吸收 5 倍左右的水 变成高弹性颗粒而不进入 1.00 3000.00mdc 的气层， 但是在反向压差为 0.4Mpa 时就可被 完全破坏， 并从气层表面脱落下来， 由洗井流体携带而出。 解决了气层被入井流体伤害的问 题和采用其它暂堵技术对气层的污染问题， 可保证气井在施工结束后稳产高产。 附图说明 0015 图 1 是与本发明配套使用的封堵工艺的设备连接图 ； 0016 图 2 是封堵工艺的流程框图。 。
14、具体实施方式 0017 实施例 1 0018 称取20-22%的丙烯酰胺水溶液6000g （也可以不预先配成丙烯酰胺水溶液， 而将丙 烯酰胺、 水以及其他反应物直接配成混合溶液） ， 四烯丙基溴化铵 2.0g， Na2CO3300g， 活性白 土 300g， 搅拌分散 60 分钟， 加热至 40后， 充氮气 30 分钟， 加引发剂 k2S2O8- NaHSO3 5-6g 聚合。待聚 2 小时， 聚合后的弹性胶体在 85下恒温 8 小时。将加过热的胶体切成长度为 0.51.0mm 的块状进行烘干得到干粉。取上述方法制得的干粉 2000g， 加入缩聚环氧丙烷 说 明 书 CN 102559160 。
15、B 4 3/4 页 5 二甲胺 200g、 邻苯二胺 20g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0019 实施例 2 0020 称取 20-22% 的丙烯酰胺水溶液 5000g， N、 N亚甲基双丙烯酰胺 1g， - 羟基磺 酸盐 300g， 活性二氧化硅 200g， 搅拌分散 60 分钟， 加热至 30后， 充氮气 30 分钟， 加引发 剂 k2S2O8- NaHSO3 5-6g 聚合。待聚 1 小时， 聚合后的弹性胶体在 70下恒温 10 小时。将加 过热的胶体切成长度为 0.51.0mm 的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的 1000g 干 粉。在干粉中加入缩聚环氧丙烷二甲胺 200g。
16、、 邻苯二胺 10g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0021 实施例 3 0022 称取20-22%的丙烯酰胺水溶液7500g， 二乙烯基苯5g， 磺酸内脂500g， 活性二氧化 硅500g， 搅拌分散60分钟， 加热至30后， 充氮气30分钟， 加引发剂Na2S2O8- NaHSO3 8-10g 聚合。待聚 3 小时， 聚合后的弹性胶体在 90下恒温 6 小时。将加过热的胶体切成长度为 0.51.0mm 的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的 3000g 干粉加入缩聚环氧丙烷 二甲胺 200g、 邻苯二胺 10g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0023 实施例 4 0024 称取 20。
17、-22% 的丙烯酰胺水溶液 5000g， 甲醛 2.0g， 氢氧化钠 300g， 活性白土 300g， 搅拌分散60分钟， 加热至40后， 充氮气30分钟， 加引发剂k2S2O8- NaHSO3 1-2g聚合。 待聚 2小时， 聚合后的弹性胶体在85下恒温8小时。 将加过热的胶体切成长度为0.51.0mm的 块状进行烘干得到干粉。取上述方法制得的干粉 2000g 加入缩聚环氧丙烷二甲胺 200g、 间苯二酚 30g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0025 实施例 5 0026 称取 20-22% 的丙烯酰胺水溶液 5000g， N、 N亚甲基双丙烯酰胺 1g， - 羟基磺 酸盐 300g， 。
18、活性二氧化硅 200g， 搅拌分散 60 分钟， 加热至 30后， 充氮气 30 分钟， 加引发 剂 Na2S2O8- NaHSO3 5-6g 聚合。待聚 1 小时， 聚合后的弹性胶体在 70下恒温 10 小时。将 加过热的胶体切成长度为 0.51.0mm 的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的 3000g 干粉加入缩聚环氧丙烷二甲胺 100g、 聚甲醛 10g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0027 实施例 6 0028 称取20-22%的丙烯酰胺水溶液5000g， 二乙烯基苯5g， 磺酸内脂500g， 活性二氧化 硅 500g， 搅拌分散 60 分钟， 加热至 50后， 充氮气 30 。
19、分钟， 加引发剂 Na2S2O8- NaHSO3 5-6g 聚合。待聚 3 小时， 聚合后的弹性胶体在 70下恒温 8 小时。将加过热的胶体切成长度为 0.51.0mm 的块状进行烘干得到干粉。取上述方法值得的 2000g 干粉加入聚二甲基二烯丙 基氯化铵 300g、 邻苯二胺 20g， 搅拌渗透 2 小时即为成品。 0029 实施例 7 0030 将聚合单体选为丙烯酸盐、 丙烯磺酸盐、 乙烯磺酸盐、 AMPS、 乙烯基吡咯烷酮其中 的一种来代替实施例 1-6 中的丙烯酰胺， 其他条件保持不变， 制得成品。盐可以选择可溶性 的钠盐等。 0031 实施例 8 0032 用实施例 1-7 制得的单。
20、向暂堵剂配制成质量浓度 5% 的暂堵液， 用 OP-10 表面活性 剂、 氯化钾配制压井液， 其中 OP-10 表面活性剂的质量浓度为 1%， 氯化钾的质量浓度为 2% ； 暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然气井， 形成压差为 30Mpa 不漏失的工作液体 说 明 书 CN 102559160 B 5 4/4 页 6 系。 0033 实施例 9 0034 用实施例 1-7 制得的单向暂堵剂配制成质量浓度 1% 的暂堵液， 用 OP-10 表面活性 剂、 氯化钾配制压井液， 其中 OP-10 表面活性剂的质量浓度为 2%， 氯化钾的质量浓度为 1% ； 暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然。
21、气井， 形成压差为 30Mpa 不漏失的工作液体 系。 0035 实施例 10 0036 用实施例 1-7 制得的单向暂堵剂配制成质量浓度 10% 的暂堵液， 用 OP-10 表面活 性剂、 氯化钾配制压井液， 其中 OP-10 表面活性剂的质量浓度为 0.5%， 氯化钾的质量浓度为 3% ； 暂堵液和压井液二者配合进行封堵某一天然气井， 形成压差为 30Mpa 不漏失的工作液 体系。 0037 实施例 8-10 的具体流程参见附图 1-2， 在 A、 B 罐配制暂堵液， C、 D 罐配制压井液， 然后通过高压泵泵入井口， 根据实际井的设计情况， 来决定具体的用量。 0038 以上实施例 1-7 仅仅是本发明部分典型实施例， 将丙烯酰胺更换为丙烯酸盐、 丙 烯磺酸盐、 乙烯磺酸盐、 AMPS、 乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的组合， 或者与丙烯酰胺进 行任意组合， 只要保持本发明中的原料配比以及控制参数， 制备得到的暂堵剂配置的暂堵 液与压井液配合， 均能够达到实施例 8-10 的封堵效果， 即形成压差为 35Mpa 不漏失的工作 液体系， 在此就不一一列举。 说 明 书 CN 102559160 B 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102559160 B 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102559160 B 8 。