技术领域
本发明涉及同时具有阻燃性、热稳定性、色相、流动性和耐热性 的阻燃性苯乙烯系树脂组合物及由其形成的外观优异的成型品。更详 细地是涉及含具有规定特性的季戊四醇二膦酸酯化合物，并且基本上 不含卤的阻燃性苯乙烯系树脂组合物及其成型品。
背景技术
苯乙烯系树脂耐冲击性优异，而且成型性也优异，所以用于办公 自动化机器部件、家电制品部件、汽车部件等许多领域，但是由于苯 乙烯系树脂的易燃性，其用途受到限制。特别是近年来为了提高制品 的安全性，对于办公自动化机器、家电制品的成型品，美国标准アン ダ一ライタ一ズラボラトリ一(UL)公司的第94项规定的阻燃性试验标 准逐年严格，要求具有更高的阻燃性。
作为使苯乙烯系树脂这样的易燃性树脂具有阻燃性的方法，过去 一直使用卤系阻燃剂。通过将卤系阻燃剂与氧化锑并用，可以实现高 度阻燃化，这是一般众所周知的，也是使用较多的，但是近年来由于 燃烧时产生有毒气体等环境问题，比较盛行研究无卤系阻燃剂。
作为这种方法，有很多报导是在苯乙烯系树脂和聚苯醚系树脂的 混合物中添加磷系阻燃剂的方法。这些方法是通过在苯乙烯系树脂中 添加聚苯醚系树脂提高热稳定性，通过磷系阻燃剂进行阻燃的方法， 在特开昭54-38348号公报、特开平5-287119号公报、特开平5-339417 号公报、特开平7-316383号公报、特开平9-132693号公报、特开平 9-151315号公报等中进行了公开。
但是上述公报中的树脂组合物与添加阻燃剂前相比，耐热性均明 显降低，所以不能发挥添加聚苯醚系树脂特性之一的耐热性提高的特 性，没有达到实用化。这是由于上述公报的树脂组合物中所使用的磷 系阻燃剂的可塑性的缘故，并且使用了芳香族系磷酸酯单体或芳香族 系磷酸酯缩合物的原因，可以认为只要使用磷系阻燃剂，这是不可避 免的。
美国专利4,162,278号公报中公开了向耐冲击性聚苯乙烯中添加 季戊四醇二膦酸酯化合物的2组分系树脂组合物，以及向其中再添加 聚苯醚的3组分系树脂组合物，并且把前者作为比较例、把后者作为 实施例。但是在该专利中，季戊四醇二膦酸酯化合物的纯度、酸值以 及耐冲击性聚苯乙烯的比浓粘度、橡胶成分量被推测为都不合适，均 不能得到可以实用的阻燃性树脂组合物。即，在该专利的比较例中， 记载了在耐冲击性聚苯乙烯中添加各种季戊四醇二膦酸酯化合物8重 量％的例子，在实施例中为了改进其阻燃性，进一步添加了聚苯醚，但 是由于上述季戊四醇二膦酸酯的缺点，有关阻燃性还不是很充分，不 能实用。
由于上述情况，所以该专利中，在关系到实用重要项目的树脂组 合物的热稳定性、色相、外观的季戊四醇二膦酸酯系化合物的加热失 重残余、纯度以及酸值没有任何记载。
WO 01/57134号说明书中记载了向以耐冲击性聚苯乙烯为主的树 脂成分中添加季戊四醇的二磷酸酯或二膦酸酯的发明。作为使用二膦 酸酯的例子，列举了HIPS/二膦酸酯组合物作为实施例，阻燃性达到 V-2，但是实用重要项目的成型品外观和热稳定性还不充分。
WO 00/17268号说明书(特表2002-526585号公报)中记载了在ABS 树脂中配合与本发明不同的P，P’-二烃基季戊四醇二膦酸酯的阻燃性 树脂组合物，该二膦酸酯的2个烃基取代基中的碳原子总数在8或8 以下，因此2个取代基不能同时含有芳香环。作为二膦酸酯，具体使 用由于是化学武器的原料，因此在工业上禁用的二甲基季戊四醇二膦 酸酯，在ABS树脂中配合25重量％时可以达到阻燃性V-0，但是很明 显是不能实用的。另外，该公报中在有关实用重要项目的成型品外观、 热稳定性、色相的季戊四醇二膦酸酯化合物的加热失重残余、纯度、 酸值方面没有任何记载。
WO 02/92690号说明书中，记载了在以芳香族聚酯树脂为主的树 脂成分中配合酸值为0.7mgKOH/g或0.7mgKOH/g以下的季戊四醇二膦 酸酯的阻燃性优异的树脂组合物。
据本发明人所知，在以往的苯乙烯系树脂的无卤阻燃方面，通过 单独使用磷化合物，要达到有效的阻燃级别，并且达到实用的各种物 性是相当困难的，在实用上有许多问题。要使用磷化物达到实用上有 效的阻燃级别，必需使用大量磷化物。而且以往的磷化物是低沸点化 合物，所以要在比较高的温度下进行挤出和成型的该树脂中，会发生 挤出时产生气体、成型时污染模具等问题。另外已知如果在苯乙烯系 树脂中添加一般的磷化物，则耐热性极度下降，会损坏苯乙烯系树脂 本来的特征。
发明内容
本发明的目的在于提供热稳定性、色相、流动性和耐热性优异， 并且同时具有阻燃性的苯乙烯系树脂组合物和由其形成的外观优异的 成型品。
本发明的第1个目的在于提供可以保持阻燃性，同时兼备工业上 有用的热稳定性、色相、流动性和耐热性等综合性能的苯乙烯系树脂 组合物和由其形成的无银纹的外观好的成型品。
本发明的第2个目的在于提供基本上不含卤，可以达到UL94标准 的V-2级或V-2级以上，在适当条件下可达到V-0级或V-0级以上的 高阻燃性的苯乙烯系树脂组合物及其成型品。
本发明的第3个目的在于提供可有利地用于办公自动化机器部 件、家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件等的阻燃性苯乙烯系 树脂组合物及其成型品。
根据本发明人的研究，前述本发明目的可以通过下述阻燃性苯乙 烯系树脂组合物实现。该阻燃性苯乙烯系树脂组合物是含有(A)苯乙烯 系树脂(A成分)100重量份、(B)聚苯醚系树脂(B成分)0～100重量份 和(C)下式(1)表示的有机磷化合物(C成分)1～100重量份的树脂组合 物，其特征是，该有机磷化合物(C成分)满足：
(i)在500℃的加热失重残余为10％或10％以下；
(ii)HPLC纯度为90％或90％以上；并且
(iii)酸值为0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下，
(式中，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，是可以具有取代基的苯基)。
以下对本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组合物进行详细说明。
作为本发明的A成分使用的苯乙烯系树脂是苯乙烯、α-甲基苯乙 烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物；这些单体和 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体的共聚物；在聚丁二烯等二烯 系橡胶、乙烯·丙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等上接枝聚合苯乙烯和/或 苯乙烯衍生物、或苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与其它乙烯基单体的树 脂。作为苯乙烯系树脂的具体例子，可以列举如聚苯乙烯、耐冲击性 聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯 乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS 树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(MABS树脂)、 丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯系 橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)等树脂，或它们的混合物。从耐冲击性 的观点考虑，优选橡胶改性苯乙烯系树脂，橡胶改性苯乙烯系树脂是 指橡胶状聚合物在含有乙烯基芳香族系聚合物的基体中分散成粒子状 而成的聚合物，可以通过在橡胶状聚合物存在下，对芳香族乙烯基单 体，根据需要加入乙烯基单体的单体混合物进行公知的本体聚合、本 体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合获得。
作为前述橡胶状聚合物的例子，可以列举聚丁二烯、聚(苯乙烯- 丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等二烯系橡胶和上述二烯橡胶加氢而成 的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡 胶和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)等，特别优选二烯系橡 胶。
在上述橡胶状聚合物存在下进行聚合的可以接枝共聚的单体混合 物中的必要成分的芳香族乙烯基单体例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯等，最优选苯乙烯。
作为根据需要可以添加的乙烯基单体，可以列举丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯等。
橡胶改性苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物为1～50重量％，优选为 2～40重量％。可接枝聚合的单体混合物为99～50重量％，优选为98～ 60重量％。在该范围内可以提高目的树脂组合物的耐冲击性和刚性的综 合性能，并且热稳定性好。
作为本发明的苯乙烯系树脂分子量尺度的比浓粘度η sp/C(0.5g/dl、甲苯溶液、30℃测定)为0.2～1.5dl/g，优选为0.3～ 1.4dl/g。作为用于满足有关橡胶改性苯乙烯系树脂的比浓粘度ηsp/C 的上述条件的方法，可以列举调节聚合引发剂量、聚合温度、链转移 剂量等。如果比浓粘度低，则耐热性、耐冲击性也变低。
作为本发明所使用的苯乙烯系树脂，优选耐冲击性聚苯乙烯 (HIPS)。对于HIPS的冲击值，根据JIS K6871试验测定的伊佐德冲 击强度(带缺口)优选在20J/m～300J/m的范围。
本发明的树脂组合物中，含有(A)苯乙烯系树脂(A成分)和(C)有 机磷化合物(C成分)的树脂组合物的阻燃性容易受A成分的橡胶状聚 合物含量和A成分比浓粘度的影响。为了获得稳定的阻燃性，该组合 物中的A成分的橡胶状聚合物含量为1～6％，优选为1～5.5％。为了获 得稳定的阻燃性，该组合物中的A成分的比浓粘度为0.2～0.9dl/g， 优选为0.3～0.8dl/g。
本发明中作为B成分所使用的聚苯醚系树脂(以下简称为PPE)是 含有下式(3)表示的结构单元的均聚物和/或共聚物，
(式中，R1～R4可以相同，也可以不同，表示氢原子或任意烃基)。
作为所述PPE的具体例子，可以列举(2，6-二甲基-1，4-亚苯基) 醚、(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、 (2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、 (2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的均聚物和/或共聚物，特别优选聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。另外还可以是在这些PPE上接枝聚合 苯乙烯化合物得到的共聚物。对于所述PPE的制造方法没有特别限定， 例如通过美国专利第3,306,874号中记载的方法，使用亚铜盐和胺类 的络合物作为催化剂，将2，6-二甲苯酚氧化聚合，即可容易地制造。
作为本发明所用的PPE树脂的分子量尺度的比浓粘度η sp/C(0.5g/dl、甲苯溶液、30℃测定)为0.2～0.7dl/g，优选为0.3～ 0.6dl/g。比浓粘度在该范围的PPE树脂的成型加工性、机械物性的综合 性能好，可以通过调节制造PPE时的催化剂量等容易地调节比浓粘度。
以A成分作为100重量份时，B成分为0～100重量份，优选为0～ 80重量份，更优选为0～70重量份，特别优选为0～50重量份。
另外与单独使用膦酸酯化合物(C成分)相比，通过把PPE与后述的 膦酸酯化合物(C成分)配合使用，可以提高阻燃级别，可以优选达到阻 燃级V-0。这时以A成分作为100重量份时，B成分的量为1～100重 量份，优选为3～50重量份，特别优选为5～50重量份。
如果B成分的配合量多于100重量份，则流动性、耐候性差，另 外在成本方面也不利。通常PPE树脂的流动性低，同时在α位具有活 性氢，所以耐候性差，这是众所周知的。因此优选极力控制B成分的 添加量。
本发明中作为C成分使用的有机磷化合物是满足下述(i)～(iii) 特性的下式(1)表示的季戊四醇二膦酸酯化合物：
(i)在500℃的加热失重残余为10％或10％以下；
(ii)HPLC纯度为90％或90％以上；
(iii)酸值为0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下，
(式中，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，是可以具有取代基的苯基)。
通过使用满足前述(i)～(iii)特性的上式(1)的有机磷化合物，可 以得到热稳定性、色相、外观、阻燃性等优异的树脂组合物。
作为C成分使用的有机磷化合物在500℃的加热失重残余通过热 重量天平试验(TGA法)在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度进行测 定，以在500℃时的残存量(％)作为加热失重残余。有机磷化合物(C成 分)的500℃加热失重残余为10％或10％以下，优选为8％或8％以下，更 优选为5％或5％以下，进一步优选为3％或3％以下，特别优选为1％或1％ 以下。500℃加热失重残余多的表示含有较多杂质，该杂质会给本发明 的树脂组合物的热稳定性、色相、外观、阻燃性等带来不良影响。
作为C成分的有机磷化合物，其HPLC纯度为90％或90％以上，优 选为95％或95％以上，特别优选为97％或97％以上。这种高纯度有机磷 化合物的阻燃性、色相和热稳定性优异，所以优选。HPLC纯度低于90％ 的有机磷化合物，由于其所含杂质的影响，会给阻燃性、色相和热稳 定性带来不良影响，还会发生成型机的模具污染、成型品的外观不良 (银纹)。
这里C成分的HPLC纯度测定采用以下方法。
柱使用野村化学(株)制的Develosil ODS-7 300mm×4mmφ；柱温 设为40℃。作为溶剂，使用乙腈和水的6.5∶3.5(体积比)的混合溶 液，注入5μl。检测器使用UV-260nm。
对于C成分的有机磷化合物，使用酸值为0.5mgKOH/g或 0.5mgKOH/g以下，优选为0.4mgKOH/g或0.4mgKOH/g以下，更优选 为0.3mgKOH/g或0.3mgKOH/g以下，进一步优选为0.2mgKOH/g或 0.2mgKOH/g以下，特别优选为0.1mgKOH/g或0.1mgKOH/g以下的。 通过使用酸值在该范围的C成分，可以得到色相、外观和阻燃性优异 的成型品，并且可以得到热稳定性好的成型品。酸值超过0.5mgKOH/g 的C成分的有机磷化合物会成为成型机的模具污染，挤出机生锈等的 原因，所以不优选。另外如果酸值高，则成为有机磷化合物自身分解 的原因，并且有机磷化合物的分解物是成型品外观不良的原因，会产 生银纹。本发明的树脂组合物还用于电气·电子机器的用途中，所以 也要考虑酸成分对电气·电子机器的不良影响。这里的酸值是指中和 1g样品(C成分)中的酸成分所需要的KOH量(mg)，可以通过JIS-K- 3504规定的方法进行测定。
本发明的树脂组合物，以原料树脂为标准的HDT保持率在85％或 85％以上，在该保持率范围不会成为实用上的大缺点，以保持原料树脂 本来的高耐热性为特征。HDT保持率的优选范围为90％或90％以上，更 优选为95％或95％以上。
本发明中除了C成分的有机磷化物以外，还可以添加C成分以外 的磷化物、含氟树脂或其它添加剂。为了降低C成分有机磷化合物的 使用比例、改进成型品的阻燃性、改进成型品的物理性质、提高成型 品的化学性质或为了其它目的，当然可以配合这些添加剂。后面将对 这些其它配合成分进行具体说明。
作为本发明中用作C成分的磷系化合物的优选例子是下式(2)表示 的有机磷化合物。
下面对本发明的前述有机磷化合物(C成分)的合成方法进行说 明。只要能够满足本发明规定的特性，C成分的有机磷化物也可以是通 过以下说明的方法以外的方法制造的有机磷化合物。
C成分的有机磷化合物例如可使三氯化磷与季戊四醇反应，接着进 行氧化，将得到的反应物用甲醇钠等碱金属化合物处理，接着再与芳 烷基卤化物反应，即可获得。
另外也可以将通过季戊四醇与芳烷基二磺酰氯反应的方法、或使 季戊四醇与三氯化磷反应得到的化合物与芳烷醇反应，接着在高温下 进行Arbuzov转变的方法获得。后者的反应例如在美国专利第 3,141,032号说明书、特开昭54-157156号公报、特开昭53-39698 号公报中公开。
以下说明C成分的有机磷化合物的具体合成方法，该合成方法只 是为了进行说明，本发明中所使用的C成分有机磷化合物，只要是能 够满足前述规定的特性，则不仅可以是用这些合成方法合成的，也可 以是用其改进和用其它合成方法合成的。更具体的合成方法将在后述 的制备例中进行说明。
(I)C成分中的前述(2)的有机磷化合物的制造方法1；
可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，接着将用叔丁醇氧化得到 的反应物，再用甲醇钠处理，与苄基溴反应获得。
(II)C成分中的前述(2)的有机磷化合物的制造方法2；
可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，并使所得反应物与苄醇反 应。在苄基溴存在下，在高温下使所得亚磷酸酯化合物进行Arbuzov转 变的方法获得。
为了满足前述(i)～(iii)的特性，将用前述(I)或(II)的制造方法 得到的有机磷化合物进行洗涤。作为洗涤方法，采用使用甲醇的回流 洗涤法。
本洗涤方法是将含杂质的有机磷化合物和甲醇加热回流，然后冷 却至室温进行过滤的方法。本洗涤方法再浆化洗涤(重复多次用溶剂洗 涤、过滤)法能更有效地除去杂质和降低酸值，在成本上也有利。
具体的洗涤方法是向用前述制造方法(I)或(II)的制造的季戊四 醇二膦酸酯的粗生成物100份中添加100～500份二甲苯，在15～40 ℃下用搅拌机搅拌0.5～3小时后，过滤。向所得过滤物100份中添加 100～500份甲醇，将该混合物加热回流0.5～6小时。这时没有必要 使固体成分完全溶解。把加热回流后的浆液冷却至室温，过滤即可得 到具有目的特性的季戊四醇二膦酸酯。
相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，可以在1～100重量份、 优选1～50重量份、更优选2～50重量份、特别优选5～50重量份的 范围配合C成分的有机磷化合物。
C成分的配合比例可以根据所需的阻燃性级别、树脂成分(A成分) 的种类等选择最佳范围。还可以根据其它阻燃剂、阻燃助剂、含氟树 脂的使用情况，改变C成分的配合量，多数情况下通过使用它们可以 降低C成分的配合比例。
前述本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组合物是基本上不含卤的组合 物，热稳定性和色相非常优异，可以达到V-2级或V-2级以上的阻燃性。
根据有无聚苯醚系树脂(B成分)，本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组 合物可以大致分为2种方式。其中一种方式是含有苯乙烯系树脂(A成 分)和上式(1)表示的有机磷化合物(C成分)的阻燃性苯乙烯系树脂组 合物(I)，另一种方式是含有苯乙烯系树脂(A成分)、聚苯醚系树脂(B 成分)和上式(1)表示的有机磷化合物(C成分)的阻燃性苯乙烯系树脂 组合物(II)。如果分别表示本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组合物(I) 和(II)，则如下所示：
阻燃性苯乙烯系树脂组合物(I)
阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其是含有(A)苯乙烯系树脂(A成 分)100重量份和下式(1)表示的有机磷化合物(C成分)1～100重量份 的树脂组合物，其特征是，该有机磷化合物(C成分)满足：
(i)在500℃的加热失重残余为10％或10％以下；
(ii)HPLC纯度为90％或90％以上；并且
(iii)酸值为0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下，
(式中，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，是可以具有取代基的苯基)。
前述本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组合物(I)热稳定性优异，成型 时没有焦斑，色相良好；成型品中不会发生银纹，外观优异；流动性 和耐热性也好。另外其阻燃性，在UL94标准的阻燃级别中至少是V-2， 优选V-1。即使同属于V-2阻燃级，由于其平均燃烧秒数、氧指数(LOI) 不同，阻燃性也会产生差别。如果平均燃烧秒数小，则防止火焰蔓延 的效果好，优选厚度为1.6mm的试验片的平均燃烧秒数为10秒或10 秒以下，更优选为8秒或8秒以下，特别优选为6秒或6秒以下。另 外，如果LOI为22.0或22.0以上，则在空气中不容易燃烧，应用范 围广，所以优选。
相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，有机磷化合物(C成分) 优选在2～50重量份的范围，更优选在3～30重量份范围。
阻燃性苯乙烯系树脂组合物(II)
阻燃性苯乙烯系树脂组合物，其是含有(A)苯乙烯系树脂(A成 分)100重量份、(B)聚苯醚系树脂(B成分)1～100重量份和(C)下式(1) 表示的有机磷化合物(C成分)1～100重量份的树脂组合物，其特征 是，该有机磷化合物(C成分)满足：
(i)在500℃的加热失重残余为10％或10％以下；
(ii)HPLC纯度为90％或90％以上；并且
(iii)酸值为0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下，
(式中，Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，是可以具有取代基的苯基)。
前述本发明的阻燃性苯乙烯系树脂组合物(II)热稳定性优异，成 型时没有焦斑，色相良好；成型品中不会发生银纹，外观优异；流动 性和耐热性也好。另外阻燃性在UL94标准的阻燃级别中至少是V-2， 优选至少是V-1，特别优选是V-0。
相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，聚苯醚系树脂(B成分) 优选在1～50重量份的范围，更优选在3～50重量份的范围，特别优 选在5～50重量份的范围。
相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，有机磷化合物(C成分) 优选在1～50重量份的范围，更优选在2～50重量份的范围，特别优 选在5～50重量份范围。
因此，作为适宜的组合物可以列举：相对于苯乙烯系树脂(A成 分)100重量份，聚苯醚系树脂(B成分)为1～50重量份和有机磷化合 物(C成分)为1～50重量份范围的组合；优选聚苯醚系树脂(B成分) 为3～50重量份和有机磷化合物(C成分)为2～50重量份范围的组合； 特别优选聚苯醚系树脂(B成分)为5～50重量份和有机磷化合物(C成 分)为5～50重量份范围的组合。
另外最优选相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，配合(i)聚 苯醚系树脂(B成分)5重量份或5重量份以上，(ii)有机磷化合物(C 成分)5重量份或5重量份以上、和(iii)聚苯醚系树脂和有机磷化合 物的总量为50重量份或50重量份以下的树脂组合物，在该范围的树 脂组合物的UL-94标准的阻燃级别可以达到V-0。
本发明的阻燃性树脂组合物中除了有机磷化合物(C成分)以外，作 为其它阻燃剂，还可以并用磷或者磷化合物(D成分)。作为D成分，可 以列举下述(D-1)～(D-5)：
(D-1)：红磷；
(D-2)：下述通式(D-2)表示的三芳基磷酸酯；
(D-3)：下述通式(D-3)表示的缩合磷酸酯；
(D-4)：下述通式(D-4)表示的缩合磷酸酯；
(D-5)：下述通式(D-5)表示的有机磷化合物；
前式(D-2)～(D-4)中的Q1～Q4可以相同，也可以不同，分别表示 碳原子数为6～15的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基。作为该芳 基的具体例子，可以列举苯基、萘基或蒽基。这些芳基可以具有1～5 个取代基，优选具有1～3个取代基，作为该取代基，可以列举(i)甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和壬基 这样的碳原子数为1～12的烷基，优选碳原子数为1～9的烷基；(ii) 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基这样的碳原子数为1～12 的烷氧基，优选碳原子数为1～9的烷氧基；(iii)甲硫基、乙硫基、 丙硫基、丁硫基和戊硫基这样的碳原子数为1～12的烷硫基，优选碳 原子数为1～9的烷硫基和(iv)式Ar6-W1-表示的基团(式中，W1表示 -O-、-S-或碳原子数为1～8的亚烷基，优选碳原子数为1～4的亚烷基， Ar6表示碳原子数为6～15的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基)。
式(D-3)和(D-4)中，存在Ar4和Ar5二者时(D-4的情况)，它们可 以相同，也可以不同，表示碳原子数为6-15的亚芳基，优选碳原子数 为6～10的亚芳基。作为具体例子可以列举亚苯基或亚萘基。该亚芳 基可以具有1～4个取代基，优选具有1～2个取代基。作为该取代基 可以列举(i)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基这 样的碳原子数为1～4的烷基；(ii)苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和 枯基这样的碳原子数为7～20的芳烷基；(iii)式Q5-W2-表示的基团(式 中，W2表示-O-或-S-，Q5表示碳原子数为1～4、优选碳原子数为1～3 的烷基或碳原子数为6～15、优选碳原子数为6～10的芳基)和(iv)苯 基这样的碳原子数为6～15的芳基。
式(D-3)和(D-4)中，m表示1～5的整数，优选1～3的整数，特 别优选1。
式(D-4)中，Z表示连结Ar4和Ar5的单键或基团，-Ar4-Z-Ar5-通 常是由双酚衍生的残基。Z表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或碳原 子数为1～3的亚烷基，优选单键、-O-或异亚丙基。
前述(D-1)～(D-5)的磷或磷化合物以外的磷化合物也可以和C成 分并用。
把前述(D-1)～(D-5)的磷或磷化合物(D成分)配合在树脂组合物 中时，在有机磷化合物(C成分)每100重量份中，其比例优选为1～100 重量份，更优选为5～80重量份，特别优选为10～60重量份的范围为 宜。在前述(D-1)～(D-5)的磷或磷化合物中，优选(D-2)～(D-5)的 磷化合物。
本发明的阻燃性树脂组合物中还可以配合下式表示的双枯基(ビ スクミル)化合物(E成分)。
该双枯基化合物的芳香环可以具有1～5个取代基，优选具有1～3 个取代基，作为该取代基，可以列举(i)甲基、乙基、丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和壬基这样的碳原子数为1～12的 烷基，优选碳原子数为1～9的烷基；(ii)甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基和戊氧基这样的碳原子数为1～12的烷氧基，优选碳原子数为 1～9的烷氧基；(iii)甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基和戊硫基这 样的碳原子数为1～12的烷硫基，优选碳原子数为1～9的烷硫基和(iv) 式Ar6-W1-表示的基团(式中，W1表示-O-、-S-或碳原子数为1～8的亚 烷基，优选碳原子数为1～4的亚烷基，Ar6表示碳原子数为6～15的 芳基，优选碳原子数为6～10的芳基)。
把该双枯基化合物(E成分)配合在树脂组合物中时，对于其比例， 相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份，配合0.01～3重量份，优选 配合0.02～2重量份，特别优选配合0.03～1重量份。推测通过以前 述比例配合该双枯基化合物的阻燃效果是由于生成自由基而产生的， 作为其结果，可以提高阻燃性级别。
本发明的阻燃性树脂组合物中，还可以配合已知的阻燃助剂。作 为阻燃助剂，例如可以列举硅油。作为这种硅油，是以聚二有机硅氧 烷为骨架，优选聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧 烷、或它们的任意共聚物或混合物，其中优选使用聚二甲基硅氧烷。 其粘度优选为0.8～5,000厘泊(25℃)，更优选为10～1,000厘泊(25 ℃)，进一步优选为50～500厘泊(25℃)，在该粘度范围内的聚有机硅 氧烷阻燃性优异，所以优选。相对于苯乙烯系树脂(A成分)100重量份， 该硅油的配合量优选在0.5～10重量份的范围。
本发明的阻燃性树脂组合物还可以配合各种阻燃性改良剂。作为 可以配合在本发明的阻燃性树脂组合物中的阻燃性改良剂的例子，可 以列举以酚醛树脂、环氧树脂为代表的热固性树脂。
可以作为阻燃性改良剂使用的酚醛树脂只要是具有多个酚性羟基 的高分子，则可以是任意的，例如可以列举线性酚醛型、甲酚型和热 反应型的树脂，或将它们改性得到的树脂。它们可以是未添加固化剂 的未固化树脂、半固化树脂或固化树脂。其中，从阻燃性、耐冲击性、 经济性的观点考虑，优选未添加固化剂的非反应性线性酚醛树脂。另 外对其形状没有特别限定，可以使用粉碎品、粒状、薄片状、粉末状、 针状、液态等任何形状。根据需要，可以使用上述酚醛树脂的1种， 或使用2种或2种以上的混合物。
对于酚醛树脂没有特别限定，可以使用一般市售的产品。例如为 线性酚醛树脂的情况，可以把酚类和醛类加入到反应槽中，并使它们 的摩尔比为1∶0.7～1∶0.9，再加入草酸、盐酸、硫酸、甲苯磺酸等 催化剂，然后加热，进行回流反应。为了除去生成的水，进行真空脱 水或静置脱水，再除去剩余的水和未反应的酚类就可得到。这些树脂 可以通过使用多种原料成分得到共缩合酚醛树脂，对于这些树脂也同 样可以使用。
另外为甲酚型酚醛树脂的情况，把酚类和醛类加入到反应槽中， 并使它们的摩尔比为1∶1～1∶2，再加入氢氧化钠、氨水、其它碱性 物质等催化剂，然后进行与线性酚醛树脂相同的操作，就可以得到。
这里作为酚类，可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里 酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁子香酚、邻甲氧基 苯酚、4，4’-二羟基苯基丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸 甲酯、2，6-二-叔丁基对甲酚等。这些酚类根据需要可以使用1种， 或使用2种或2种以上的混合物。另一方面，醛类可以列举甲醛、低 聚甲醛、聚甲醛、三烷等。对于这些醛类，根据需要也可以使用1 种，或使用2种或2种以上的混合物。
对酚醛树脂的分子量没有特别限定，优选数均分子量为200～2, 000，更优选为400～1,500范围的酚醛树脂，其机械物性、成型加工 性、经济性优异，所以优选。
作为阻燃性改良剂使用的环氧树脂，例如可以列举双酚A型环氧 树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 线性酚醛环氧树脂、甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚型环氧 树脂等，但并不限定于此。这些环氧树脂在使用时并不限定于1种， 可以将2种或2种以上并用，或者也可以使用各种改性的。
配合前述阻燃性改良树脂时，相对于A成分100重量份，其比例 为0.01～45重量份，优选为0.1～40重量份，特别优选为0.5～35 重量份。
本发明的阻燃性树脂组合物中还可以配合含氟树脂作为滴落防止 剂。通过配合含氟树脂可以改进成型品的阻燃性。特别可以抑制成型 品燃烧试验中的滴落。
可以作为滴落防止剂使用的含氟树脂，只要是具有原纤维形成能 力的含氟树脂，则没有特别限定，例如可以列举四氟乙烯、三氟乙烯、 氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等含氟单体的均聚物或共聚物。特别优 选具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。作为具有原纤维形成能力的聚 四氟乙烯，可以列举将四氟乙烯乳化聚合得到的胶乳进行凝析和干燥 得到的粉末(所谓聚四氟乙烯的微粉，在ASTM标准中分类为3型)。或 者可以列举在该胶乳中添加表面活性剂进行浓缩并使其稳定化而制造 的水性分散体(所谓聚四氟乙烯分散液)。
对于这种具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯的分子量，由标准比 重求出的数均分子量为100万～1,000万，更优选为200万～900万。
另外该具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯的优选一次粒径在 0.05～1.0μm范围的，更优选在0.1～0.5μm。作为使用微粉时的二 次粒径，可以使用1～1,000μm的，更优选使用10～500μm的。
这种聚四氟乙烯在UL标准的垂直燃烧试验中，具有在试验片燃烧 试验时防止熔融滴落的性能，作为这种具有原纤维形成能力的聚四氟 乙烯，具体有例如三井·デユポンフロロケミカル(株)制的テフロン 6J和テフロン30J，ダイキン化学工业(株)制的ポリフロンMPA、 FA-500、ポリフロンF-201L和ポリフロンD-1和旭アイシ一アイフロ ロポリマ一ズ(株)制的CD 076等。
为了防止这种聚四氟乙烯的微粉2次凝聚，更优选使用进行了各 种处理的聚四氟乙烯。作为这种处理，可以列举对聚四氟乙烯的表面 进行烧结处理。另外作为该处理，还可以列举用无原纤维形成能力的 聚四氟乙烯对具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯表面进行包覆处理。 本发明中更优选进行了后者的处理的聚四氟乙烯。这是因为前者的处 理容易使且的原纤维形成能力降低。这时具有原纤维形成能力的聚四 氟乙烯优选在总量的70～95重量％的范围。同时作为无原纤维形成能 力的聚四氟乙烯，对于分子量，由标准比重求出的数均分子量为1万～ 100万，更优选为1万～80万。
这种聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)除了如上所述的固体形态以 外，也可以使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。
这种聚四氟乙烯除了通常的固体形态以外，还可以使用水性乳液 和分散液形态的聚四氟乙烯，但是分散剂成分容易对耐湿热性带来不 良影响，所以可以特别优选使用固体形态的聚四氟乙烯。
另外为了提高这种具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯在树脂中的 分散性，进一步为了获得良好的外观和机械特性，作为优选方案还可 以列举聚四氟乙烯乳液和乙烯基系聚合物乳液的凝聚混合物。
这里作为乙烯基系聚合物，可以列举聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、 HIPS、AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、MABS树脂、AAS树脂、聚(甲基) 丙烯酸甲酯、含有苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物及其加氢共聚物、含 有苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物及其加氢共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物、乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚 物和嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯- 不饱和羧酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯等丙烯酸酯-丁二烯共聚 物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等的橡胶质聚合物、含有聚有机硅氧烷和 聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶、还有这些复合橡胶接枝苯乙烯、 丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯等乙烯基系单体得到的共聚物等。
为了制备该凝聚混合物，可以把平均粒径为0.01～1μm，特别是 0.05～0.5μm的上述乙烯基系聚合物的水性乳液与平均粒径为 0.05～10μm，特别是0.05～1.0μm的聚四氟乙烯的水性乳液混合。 该聚四氟乙烯乳液可以通过使用含氟表面活性剂的乳液聚合将聚四氟 乙烯聚合而获得。另外在该乳液聚合时还可以以聚四氟乙烯总量的10 重量％或10重量％以下的比例共聚六氟丙烯等其它共聚物成分。
在获得该凝聚混合物时，通常使用具有40～70重量％、特别是具 有50～65重量％固体组分含量的适当的聚四氟乙烯乳液，使用具有 25～60重量％、特别是具有30～45重量％固体组分的乙烯基系聚合物 的乳液。对于凝聚混合物中的聚四氟乙烯的比例，相对于其与凝聚混 合物中所使用的乙烯基系聚合物总量100重量％，可以优选使用1～80 重量％、特别优选使用1～60重量％。可以优选列举把上述乳液混合后， 进行搅拌混合，投入到溶解有氯化钙、硫酸镁等金属盐的热水中，通 过盐析、凝固分离回收的制造方法。其它还可以列举通过喷雾干燥、 冷冻干燥等方法回收搅拌的混合乳液的方法。
具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯乳液与乙烯基系聚合物乳液的 凝聚混合物的形式可以采用各种形式，例如可以列举乙烯基系聚合物 包围聚四氟乙烯粒子周围的形式、聚四氟乙烯包围乙烯基系聚合物周 围的形式、相对1个粒子凝聚多个粒子的形式等。
还可以使用在凝聚混合体的外层接枝聚合相同种类或其它种类乙 烯基系聚合物的材料，作为这种乙烯基系单体，可以优选列举苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷 基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯腈、丙烯酸-2-乙基己酯，这些乙烯基 系单体既可以进行均聚，也可以进行共聚。
作为上述具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯乳液与乙烯基系聚合 物乳液的凝聚混合物的市售品，作为代表例可以列举三菱レイヨン(株) 的メタブレン“A3000”和GEスペシヤリテイ一ケミカルズ公司的 “BLENDEX449”。
配合含氟树脂时，其相对于A成分100重量份优选为0.01～10重 量份，更优选为0.1～5重量份。如果在0.01重量份或0.01重量份以 上，则容易得到充分的熔融滴落防止性能；如果在10重量份或10重 量份以下，则不容易发生外观不良和分散不良，而且在经济上也是有 利的，所以优选。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，可以添加各种添加剂，例如阻 燃助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等防老化剂；润滑剂、 防静电剂、脱模剂、增塑剂、玻璃纤维、碳纤维等强化纤维；滑石、 云母、硅灰石等填充剂；颜料等着色剂等。在不损坏耐热性、耐冲击 性、机械强度等的范围内，前述添加剂的使用量可以根据添加剂的种 类和目的进行适当选择。
本发明的阻燃性组合物的制备，可以是使用V型掺混机、高速混 合机、ス一パ一フロ一タ一、享舍尔混合机等混合机将A～C成分以及 根据需要的其它成分预混合得到的组合物，但通常多数是将前述预混 合物均匀地熔融混合得到的混合物。这种混合物可以通过使用混炼装 置，在例如200℃～300℃、优选在210℃～280℃左右的温度下对前期 预混合物进行熔融混炼、并制成粒料得到。作为混炼装置，可以使用 各种熔融混合机，例如捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，但多数情 况下使用双螺杆挤出机等将树脂组合物熔融，通过侧进料器注入液体 成分，进行挤出，经制粒机制成粒料。
本发明的阻燃性树脂组合物可用作成型办公自动化机器部件、家 电制品部件、汽车部件等各种成型品的材料。这样的成型品可以通过 常用方法，例如使用注射成型机，用例如200～280℃左右的料筒温度 将粒料状阻燃性树脂组合物进行注射成型而制造。
[实施例]
以下列举实施例说明本发明，但是本发明范围不受这些实施例限 定。评价用下述方法进行。
(1)树脂组合物的着色性
在对树脂组合物进行挤出混炼时，相对于树脂成分100重量份添加 0.5重量份タイオキサイド制的RTC-30，对所得树脂组合物进行注射成 型得到方板(长50mm×宽50mm×厚5mm)。注射成型时，使该树脂组合物在 料筒内滞留10分钟，然后使用日本电色工业(株)制的分光式色彩仪 SE-2000对第三次注射得到的方板的色相进行反射测定，利用与不添加 磷化合物的组合物的ΔE进行着色性判定。判定标准按下述标准进行。
ΔE低于1.0：○；
ΔE为1.0或1.0以上：×
(2)成型品的色相
用通过挤出混炼得到的粒料注射成型样板(整体大小长90mm×宽 50mm，长度方向20mm处的厚度为3mm、长度方向45mm处的厚度为2mm、 长度方向25mm处的厚度为1mm的梯状板)，通过目视判定其色相。判 定标准按如下标准进行。
色相良好：○
样板上可以观察到若干焦斑：△
样板上可以观察到焦斑：×
(3)成型品的外观(有无银纹)
用通过挤出混炼得到的粒料注射成型样板，对该成型品的外观， 通过目视判定有无银纹。判定标准按下述标准进行。
无银纹：○
样板上可以观察到若干银纹：△
样板上可以观察到银纹：×
(4)模具污染性
进行了树脂组合物样板成型500次之后，通过目视判定模具的污 染。判定标准按下述标准进行。
无模具污染：○
模具污染小：△
模具污染大：×
(5)耐热性(负荷挠曲变形温度：HDT)
利用ASTM-D648的方法，用6.35mm(1/4英寸)的试验片以18.5kg 负荷测定负荷挠曲变形温度(HDT)。另外负荷挠曲变形温度保持率(M) 如下得到：测定使用的原料树脂(A成分或A成分和B成分的混合物) 形成的成型品的负荷挠曲变形温度x(℃)和用阻燃性树脂组合物(原 料树脂和C成分的混合物)形成的成型品的负荷挠曲变形温度y(℃)， 通过计算式M＝(y/x)×100(％)计算。
(6)流动性(MVR)
根据ISO-1133进行测定。在测定条件：230℃、3.8kg负荷下进 行测定。
(7)阻燃性(UL-94评价)
阻燃性是采用厚度为3.2mm(1/8英寸)、1.6mm(1/16英寸)的试 验片，作为阻燃性评价标准，根据美国UL标准的UL-94中规定的垂直 燃烧试验进行评价。把UL标准和燃烧时间的总秒数示于表中。
UL-94垂直燃烧试验是以5个试验片为一组进行试验，每个试验片 均点燃10秒钟，反复2次。但是不包括一次点燃就全部燃烧的试验片。 第1次点燃后，测定火焰熄灭后的燃烧时间，火焰熄灭后进行第2次 点燃。第2次点燃后，测定火焰熄灭后的燃烧时间。在5个一组的试 验中，共计可以测定10次燃烧时间，把所有燃烧时间均在10秒钟以 内熄灭，10次燃烧时间总计在50秒以内，并且滴落物不引起棉花着火 的试验片定为V-0；把所有燃烧时间均在30秒钟以内熄灭，10次燃烧 时间总计在250秒以内，并且滴落物不引起棉花着火的试验片定为V- 1；把所有燃烧时间均在30秒钟以内熄灭，10次燃烧时间总计在250 秒以内，并且滴落物引起棉花着火的试验片定为V-2；把该评价标准或 该评价标准以下的试验片定为非V级。
(8)阻燃性(氧指数；LOI评价)
根据JIS-K-7201氧指数法规定的高分子材料的燃烧试验方法进 行评价。
(9)比浓粘度ηsp/C
向1g橡胶改性苯乙烯系树脂中添加18ml甲乙酮和2ml甲醇的混合 溶剂，在25℃振荡2小时，用4000rpm转速进行30分钟离心分离。取 上清液，用甲醇使树脂成分析出后，进行干燥。把0.1g这样得到的树脂 溶解在甲苯中，制成0.5g/dl的溶液，把10ml该溶液加入到毛细管径约 为0.3mm的奥斯特瓦尔德粘度仪中，在30℃下测定该溶液的流出秒数 t1。另一方面，使用相同粘度计测定甲苯的流出秒数t0，通过下面的数学 式求出。这时优选甲苯的流出秒数t0为240秒或240秒以上。
ηsp/C＝(t1/t0-1)/C (C：聚合物浓度g/dl)
(10)橡胶改性苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物成分量
用核磁共振测定装置(バリアン制，UNITY300)测定氢原子的核磁共 振，通过苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比计算橡胶状聚合物成分量。
(11)磷化合物的酸值
根据JIS-K-3504标准进行测定。
(12)磷化合物的HPLC纯度
把试样溶解在乙腈和水的6.5∶3.5(体积比)的混合溶液中，把其 中5μl注入到柱中。柱使用野村化学(株)制的Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，柱温为40℃。检测器使用UV-260nm。
(13)磷化合物的31PNMR纯度
通过核磁共振测定装置(JEOL制、JNM-AL400)测定磷原子的核磁 共振(DMSO-d6、162MHz、累积次数3072次)，以积分面积比作为磷化 合物的31PNMR纯度。
另外将31PNMR图的下述范围进行放大，确认杂质。作为放大倍数， 在纵向上把主峰放大到使主峰顶点位于计算机画面上端位置，再放大 使画面上主峰高度的1/200倍高度位于计算机画面上端位置。在横向 上，把下述各放大范围放大到计算机画面上最大宽度。如果放大不充 分，则不能确认杂质，有时表观31PNMR纯度还会提高。
放大范围1：219ppm～216ppm
放大范围2：180ppm～177ppm
放大范围3：149ppm～145ppm
放大范围4：124ppm～121ppm
放大范围5：93ppm～90ppm
放大范围6：27ppm～23ppm
放大范围7：23ppm～18ppm
放大范围8：9ppm～-4ppm
放大范围9：-6ppm～-15ppm
(14)加热失重残余
使用热重量天平试验(TGA法)进行测定。使用岛津制作所制的热重 量测定装置TGA-50，在氮气流下，以10℃/分钟的速度升温，把500 ℃时的残存量(％)作为加热失重残余。
制备例1
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3， 9-二氧化物(FR-1)的制备
在具有温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入季戊四醇 816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩 尔)进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷 1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后 冷却至室温，向得到的反应物中添加二氯甲烷26.50份，一边进行冰 冷，一边滴入叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩 尔)。用甲苯和二氯甲烷洗涤所得到的结晶并过滤。在80℃、1.33×102Pa 下将得到的过滤物干燥12小时，得到白色固体1341.1g(5.88摩尔)。 通过31P、1HNMR光谱分析，可以确认是2，4，8，10-四氧杂-3，9-二 磷螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具有温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入得到的2，4， 8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物 1341.0g(5.88摩尔)、DMF6534.2g(89.39摩尔)进行搅拌。在冰冷下 向反应容器中添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时 后，在室温下搅拌5小时。再蒸馏除去DMF，然后添加 DMF2613.7g(35.76摩尔)，在冰冷下向该反应混合物中滴入苄基溴 2037.79g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，蒸馏除去DMF，加 水8L，滤取析出的固体，用2L水洗涤2次。把得到的粗精制物和4L 甲醇加入到具有冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却 到室温后，通过过滤分离结晶，用2L甲醇洗涤后，把得到的过滤物在 120℃、1.33×102Pa下干燥19小时，得到白色鳞片状结晶 1863.5g(4.56摩尔)。通过31P、1HNMR光谱和元素分析确认所得结晶 是2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3， 9-二氧化物。收率为76％，加热失重残余为0.85％(参照图1)，酸值为 0.06mgKOH/g，HPLC纯度为99％，31PNMR纯度为99％。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.2-7.4(m，1 0H)，4.1-4.5(m，8H)，3.5(d，4H)、31P-NMR(D MSO-d6，162MHz)：δ21.0(S)、熔点：255-256℃、
元素分析 计算值：C，55.89；H，5.43、测定值：C，56.24 ；H，5.35
制备例2
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3， 9-二氧化物(FR-2)的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3，9-二苄氧基 -2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、 苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，在室温下一 边进行搅拌，一边通入干燥氮气。接着用油浴开始加热，在回流温度(约 130℃)下加热搅拌4小时。加热结束后，放置冷却至室温，加入二甲 苯20mL，再搅拌30分钟。过滤分离析出的结晶，用20ml二甲苯洗涤 2次。把得到的粗精制物和甲醇100ml加入到具有冷凝器、搅拌机的反 应容器中，回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤分离结晶，用甲 醇20ml洗涤后，把得到的过滤物在120℃、1.33×102Pa下干燥19小 时，得到白色鳞片状结晶。经用质谱分析、1H、31P核磁共振光谱分析 和元素分析，可以确认生成物是双苄基季戊四醇二磷酸酯。产量为 20.60g，收率为91％，加热失重残余为0.46％(参照图2)，酸值为 0.05mgKOH/g，HPLC纯度为99％，31PNMR纯度为99％。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.2-7.4(m，1 0H)，4.1-4.5(m，8H)，3.5(d，4H)、31P-NMR(D MSO-d6，162MHz)：δ21.0(S)、熔点：257℃
制备例3
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3， 9-二氧化物(FR-3)的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3，9-二苄氧基 -2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、 苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，在室温下一 边搅拌，一边通入干燥氮气。接着用油浴开始加热，在回流温度(约130 ℃)下加热搅拌4小时。加热结束后，放置冷却至室温，加入二甲苯 20mL，再搅拌30分钟。通过过滤分离析出的结晶，在100℃、1.33×102Pa 下对所得过滤物进行减压干燥。得到的白色固体经1H、31P-NMR确认是 2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9- 二氧化物。加热失重残余为10.1％，酸值为2.5mgKOH/g，HPLC纯度为 84％，31PNMR纯度为85％。
实施例、比较例中使用的各成分如下：
(1)苯乙烯系树脂(A成分)
①使用市售的耐冲击性聚苯乙烯(A&M スチレン制スタイロン 492R；比浓粘度ηsp/C(0.5g/dl，甲苯溶液，30℃测定)为0.96dl/g， 橡胶状聚合物6.5重量％)(以下称为HIPS-1)。
②使用市售的耐冲击性聚苯乙烯(A&M スチレン制スタイロン H9152；比浓粘度ηsp/C(0.5g/dl，甲苯溶液，30℃测定)为0.82dl/g， 橡胶状聚合物6.1重量％)(以下称为HIPS-2)。
③使用市售的耐冲击性聚苯乙烯(A&M スチレン制スタイロン 433；比浓粘度ηsp/C(0.5g/dl，甲苯溶液，30℃测定)为0.78dl/g， 橡胶状聚合物5.2重量％)(以下称为HIPS-3)。
(2)聚苯醚系树脂(B成分)
使用市售的聚苯醚(旭化成制ザイロン)(以下称为PPE)。
(3)有机磷化合物(C成分)
①制备例1合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一 烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物，前述通式(4)表示的有机磷化合物(以 下称为FR-1)。
②制备例2合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一 烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物，前述通式(4)表示的有机磷化合物(以 下称为FR-2)。
③制备例3合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺[5.5]十一 烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物，前述通式(4)表示的有机磷化合物(以 下称为FR-3)。
(4)其它有机磷化合物(D成分)
①磷酸三苯酯
使用市售的芳香族磷酸酯(大八化学工业制TPP)(以下称为FR-4)。
②1，3-亚苯基双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]
是前述通式(D-3)中，Ar4为亚苯基，Q1、Q2、Q3和Q4为2，6-二甲 基苯基，m为1的有机磷酸酯化合物，使用市售的芳香族磷酸酯(旭电 化工业制アデカスタブFP-500)(以下称为FR-5)。
③间苯二酚双(二苯基磷酸酯)
是前述通式(D-3)中，Ar4为亚苯基，Q1、Q2、Q3和Q4为苯基，m为 0、1、2(m＝1为主成分)的有机磷酸酯化合物，使用市售的芳香族磷酸 酯(大八化学工业制CR-733S)(以下称为FR-6)。
④双酚A双(二苯基磷酸酯)
是前述通式(D-4)中，Ar4-Z-Ar5为双酚A，Q1、Q2、Q3和Q4为苯基， m为1的有机磷酸酯化合物，使用市售的芳香族磷酸酯(大八化学工业 制CR-741)(以下称为FR-7)。
[实施例1～41和比较例1～42]
按照表1～6所列的量(重量份)用滚筒式混合机把表1～6所列的 各成分配合，并用15mmφ双螺杆挤出机(テクノベル制，KZW15)，在 料筒温度为220℃下制成粒料，把所得粒料用70℃的热风干燥机干燥4 小时。再将该粒料用注射成型机((株)日本制钢所制，J75Si)在成型温 度210℃、模具温度40℃下成型成各试验片。用该试验片进行评价， 结果示于表1～表7中。
表1 单位 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 实施例 12 组成 A成分 种类 HIPS-1 HIPS-1 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-3 HIPS-3 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B成分 重量份 - - - - - - - - - - - - C成分 种类 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 FR-2 FR-2 重量份 15 25 10 15 20 5 10 15 10 15 5 10 D成分 种类 - - - - - - - - - - - - 重量份 - - - - - - - - - - - - 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-2 V-2 - V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 - V-2 V-2 V-2 平均 秒数 14.5 11.6 - 10.0 7.5 13.2 9.7 7.3 - 10.2 12.8 10.1 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 9.8 7.2 9.2 5.7 4.2 5.3 4.4 3.8 9.4 5.3 5.2 4.6 LOI ％ 22.0 22.7 22.2 22.5 22.5 20.5 21.5 22.2 21.5 22.0 20.0 21.2 各种 物性 HDT ℃ 81 82 80 80 81 71 71 72 80 80 71 71 保持率 ％ 103 104 100 100 101 100 100 101 100 100 100 100 MVR cm3/10 min 13.4 13.5 23.3 22.7 24.1 65.1 64.8 63.0 22.8 23.2 65.2 64.7 着色性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 色相 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 外观 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 模具 污染性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2 单位 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 实施例 18 实施例 19 实施例 20 实施例 21 实施例 22 实施例 23 实施例 24 组成 A成分 种类 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B成分 重量份 - - - - - - - - - - - - C成分 种类 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 重量份 8 10 8 10 8 8 4 8 4 8 4 4 D成分 种类 FR-6 FR-6 FR-7 FR-7 FR-6 FR-7 FR-6 FR-6 FR-7 FR-7 FR-6 FR-7 重量份 3 4 3 4 3 3 1 2 1 2 1 1 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 12.5 10.7 13.6 11.1 12.3 13.2 13.5 10.1 13.7 10.5 13.1 14.1 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 10.1 6.8 10.8 7.2 9.8 10.4 5.7 4.3 5.4 4.8 5.8 5.6 LOI ％ 22.0 22.3 22.2 22.5 22.0 22.2 20.5 21.2 20.3 21.3 20.3 20.2 各种 物性 HDT ℃ 77 75 78 76 77 78 69 68 68 69 69 69 保持率 ％ 96 94 98 95 96 98 97 96 96 97 97 97 MVR cm3/10 min 29.8 30.6 27.4 29.3 29.7 27.5 70.4 72.3 69.1 71.2 70.8 69.5 着色性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 色相 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 外观 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 模具 污染性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表3 单位 实施例 25 实施例 26 实施例 27 实施例 28 实施例 29 实施例 30 实施例 31 实施例 32 组成 A成分 种类 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 重量份 90 80 80 80 70 70 70 70 B成分 重量份 10 20 20 20 30 30 30 30 C成分 种类 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 重量份 25 10 15 20 5 10 15 20 D成分 种类 - - - - - - - - 重量份 - - - - - - - - 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-0 V-1 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0 平均 秒数 3.5 10.2 4.7 3.5 12.0 8.6 4.4 3.1 1.6mm - - - - - - - - 平均 秒数 - - - - - - - - LOI ％ 25.2 26.8 28.0 28.0 27.0 28.0 28.3 28.5 各种 物性 HDT ℃ 88 91 91 90 99 98 99 100 保持率 ％ 99 99 99 98 100 99 100 101 MVR cm3/10 min 11.9 9.6 10.1 10.5 6.1 6.3 7.2 7.8 着色性 ΔE ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 色相 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 外观 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 模具 污染性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表4 单位 实施例 33 实施例 34 实施例 35 实施例 36 实施例 37 实施例 38 实施例 39 实施例 40 实施例 41 组成 A成分 种类 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B成分 重量份 10 10 15 15 20 10 10 15 15 C成分 种类 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 FR-2 FR-2 重量份 25 30 20 30 15 25 30 20 30 D成分 种类 - - - - - - - - - 重量份 - - - - - - - - - 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 平均 秒数 4.5 4.3 3.5 3.2 3.6 4.4 4.3 3.2 3.1 1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 平均 秒数 4.8 4.6 3.8 3.6 3.8 4.7 4.7 3.7 3.7 LOI ％ 24.7 24.8 25.0 25.5 25.2 24.7 25.0 24.8 25.3 各种 物性 HDT ℃ 89 87 86 88 87 86 82 84 86 保持率 ％ 107 105 101 104 99 104 99 99 101 MVR cm3/10 min 12.3 12.0 9.8 10.0 10.3 12.5 13.1 11.3 13.4 着色性 ΔE ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 色相 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 外观 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 模具 污染性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表5 单位 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6 比较例 7 比较例 8 比较例 9 比较例 10 比较例 11 比较例 12 比较例 13 比较例 14 组成 A成分 种类 HIPS-1 HIPS-2 HIPS-3 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-1 HIPS-1 HIPS-1 HIPS-1 HIPS-1 重量份 100 100 100 100 100 100 90 80 70 100 100 100 100 100 B成分 重量份 - - - 10 15 20 10 20 30 - - - - - C成分 种类 - - - - - - - - - - - - - FR-3 重量份 - - - - - - - - - - - - - 15 D成分 种类 - - - - - - - - - FR-4 FR-4 FR-5 FR-5 - 重量份 - - - - - - - - - 15 25 15 25 - 阻燃 性 UL-94 3.2mm 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 V-2 V-2 非V级 V-2 非V级 平均 秒数 - - - - - - - - - 16.3 14.8 - 15.3 - 1.6mm 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 非V级 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 - - - - - - - - - 10.5 8.4 12.4 10.6 13.5 LOI ％ 19.5 19.5 19.0 20.5 20.8 20.8 20.6 21.2 21.5 20.3 20.8 20.7 21.3 21.3 各种 物性 HDT ℃ 79 80 71 83 85 88 89 92 99 57 54 65 63 73 保持率 ％ - - - - - - - - - 72 68 82 80 92 MVR cm3/10 min 7.9 16.5 71.9 11.7 9.8 9.5 11.5 8.2 5.8 51.0 60.2 30.9 53.8 21.6 着色性 ΔE - - - - - - - - - × × ○ × × 色相 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ △ × 外观 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ × △ 模具 污染性 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △ × △
表6 单位 比较例 15 比较例 16 比较例 17 比较例 18 比较例 19 比较例 20 比较例 21 比较例 22 比较例 23 比较例 24 比较例 25 比较例 26 比较例 27 比较例 28 组成 A成分 种类 HIPS-1 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B成分 重量份 - - - - - - - - - - - - - - C成分 种类 FR-3 - - - - - - FR-3 FR-3 FR-3 - - - - 重量份 25 - - - - - - 10 15 20 - - - - D成分 种类 - FR-4 FR-4 FR-4 FR-5 FR-5 FR-5 - - - FR-4 FR-4 FR-4 FR-5 重量份 - 10 15 20 10 15 20 - - - 5 10 15 5 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-2 V-2 V-2 V-2 非V级 V-2 V-2 非V级 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 15.7 17.1 15.8 13.6 - 17.4 15.9 - 19.6 16.2 10.5 10.2 9.8 13.1 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 非V级 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 11.6 11.4 9.8 10.5 13.6 11.8 10.7 - 14.2 10.3 9.2 9.0 8.7 10.8 LOI ％ 21.5 21.2 21.3 21.5 21.3 21.3 21.7 21.2 21.3 21.5 19.8 20.0 20.3 20.0 各种 物性 HDT ℃ 71 67 65 62 68 66 64 72 71 73 55 57 54 64 保持率 ％ 90 84 81 78 85 83 80 90 89 91 78 80 76 90 MVR cm3/10 min 22.8 55.0 68.3 不能 测定 45.2 61.3 不能 测定 25.6 26.4 26.7 96.1 不能 测定 不能 测定 80.3 着色性 ΔE × ○ × × ○ ○ × × × × ○ ○ × ○ 色相 判定 × ○ △ △ ○ ○ △ △ × × ○ ○ △ ○ 外观 判定 × △ △ × ○ △ △ △ △ × ○ ○ △ ○ 模具 污染性 判定 △ △ × × △ △ × △ △ △ △ × × △
表7 单位 比较例 29 比较例 30 比较例 31 比较例 32 比较例 33 组成 A成分 种类 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 HIPS-3 重量份 100 100 100 100 100 B成分 重量份 - - - - - C成分 种类 - - FR-3 FR-3 FR-3 重量份 - - 5 10 15 D成分 种类 FR-5 FR-5 - - - 重量份 10 15 - - - 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 11.6 9.9 15.3 13.1 12.4 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 10.1 8.8 6.7 5.4 4.7 LOI ％ 20.8 21.2 20.3 20.7 20.7 各种 物性 HDT ℃ 61 59 66 65 63 保持率 ％ 86 83 93 92 89 MVR cm3/10 min 97.3 不能 测定 65.2 65.8 66.4 着色性 ΔE ○ ○ × × × 色相 判定 ○ ○ △ △ × 外观 判定 ○ △ ○ △ △ 模具 污染性 判定 △ △ ○ △ △
表8 单位 比较例 34 比较例 35 比较例 36 比较例 37 比较例 38 比较例 39 比较例 40 比较例 41 比较例 42 组成 A成分 种类 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 HIPS-2 重量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B成分 重量份 10 15 20 10 10 15 15 20 20 C成分 种类 FR-3 FR-3 FR-3 - - - - - - 重量份 30 30 15 - - - - - - D成分 种类 - - - FR-4 FR-5 FR-4 FR-5 FR-4 FR-5 重量份 - - - 30 30 30 30 15 15 阻燃 性 UL-94 3.2mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 15.5 17.4 18.2 15.4 16.1 16.3 17.3 14.4 15.6 1.6mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 平均 秒数 12.3 13.8 14.6 10.1 11.8 12.3 13.4 9.6 10.3 LOI ％ 23.5 24.2 24.0 22.8 22.5 23.2 23.5 22.7 23.2 各种 物性 HDT ℃ 74 76 82 58 61 59 63 70 74 保持率 ％ 89 89 93 70 73 69 74 80 84 MVR cm3/10 min 14.8 11.5 11.2 80.4 85.2 77.1 71.9 60.3 51.2 着色性 ΔE × × × × × × × × ○ 色相 判定 × × × △ ○ △ ○ △ ○ 外观 判定 × × △ △ ○ △ ○ △ ○ 模具 污染性 判定 △ △ △ × △ × △ × △
本发明的阻燃性树脂组合物和由其形成的成型品与以往的阻燃性 苯乙烯系树脂组合物相比具有以下优点。
(i)由于作为阻燃剂使用的有机磷化合物特性的原因，可以得到 苯乙烯系树脂在成型时或者是在使用成型品时，几乎不发生苯乙烯系 树脂的热老化，并且热稳定性优异的树脂组合物。另外还可以得到没 有焦斑、银纹的外观优异的成型品。因此可以得到热稳定性、外观、 色相、流动性、耐热性和阻燃性都很均衡的优异组合物。
基本上不使用含卤的阻燃剂可以得到具有工业上有用的阻燃性、 耐热性、流动性和机械物性的苯乙烯系树脂组合物。
(ii)作为阻燃剂的有机磷化合物，对于苯乙烯系树脂具有优异 的阻燃效果，所以使用较少的量就可以达到V-2级。另外也很容易得 到具有V-0级阻燃效果的组合物。即，为了达到目标阻燃级，没有必 要大量添加和添加多种成分，通过比较简单的组合就可以得到目标阻 燃级的组合物。
(iii)可以得到基本上不含卤、并且可以成型办公室自动化机器 部件、家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件等各种成型品的材 料。