含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201610311077.X	申请日：	20160511
公开号：	CN105949082A	公开日：	20160921
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C249/02,C07C251/24,C08F132/08,C08F4/50	主分类号：	C07C249/02,C07C251/24,C08F132/08,C08F4/50
申请人：	上海应用技术学院
发明人：	姚子健,邓维,李宽
地址：	200235 上海市徐汇区漕宝路120-121号
优先权：	CN201610311077A
专利代理机构：	上海精晟知识产权代理有限公司	代理人：	杨军
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内容摘要

本发明属于合成化学技术领域，具体为一种含萘酚结构的N,O‑配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。本发明以2‑羟基‑1‑萘甲醛为起始原料，将其与一系列芳胺类化合物反应得到席夫碱中间体，然后再与水合醋酸铜反应，即得到相应的N,O‑配位的二价铜配合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。本发明化合物在对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性，得到的聚合物也具有较高的分子量。

权利要求书

1.含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，其特征在于，该二价铜配合物具有如下所示结构：其中：R选自H、4-CN、4-OMe、4-Pr、4-CF、2-CH、3-Br或2,6-Pr中任一种。 2.一种根据权利要求1所述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的制备方法，具体步骤如下：(1)以2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物作为起始原料，在催化剂作用下回流反应，反应结束后，冷冻至有大量固体析出，抽滤，洗涤得到席夫碱中间体；其中：所述芳胺化合物的结构式如所示，其中：所述R选自H、4-CN、4-OMe、4-Pr、4-CF、2-CH、3-Br或2,6-Pr中任意一种；(2)将席夫碱中间体和一水合醋酸铜于醇类溶剂中混合，之后搅拌回流，冷冻过夜、过滤，洗涤，烘干得到目标产物。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为冰醋酸。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物的摩尔比为2:1～3:1。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中任一种或多种。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，席夫碱中间体和一水合醋酸铜的摩尔比为2:1～3:1。 7.一种根据权利要求1所述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物在催化降冰片烯的聚合反应中的应用。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用过程中，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。 9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：无水无氧条件下，向降冰片烯聚合体系中加入含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的摩尔比为1000：1～4000：1，反应温度0～60℃，反应时间为15～60分钟，用体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。

说明书

技术领域

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一系列含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。

背景技术

自十九世纪六十年代末席夫碱有Schiff发现而得名后，因其取代基团的灵活多变，且杂化轨道上的N原子具有孤对电子，使其具有良好的配位能力，能很好的以氮、氧原子进行配位，与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物，这些配合物在立体化学、磁学、光谱学、配位化学、催化、分析化学、农业以及光致变色等领域都有着重要的作用。其中N,O-配位的二价铜配合物是研究较多的一类，它的优点是：(1)合成原料易得且价格便宜，具有很好的的工业应用前景；(2)在催化降冰片烯聚合方面表现出来了很好的特性，其催化活性比茂金属催化剂高，且得到的聚合物的分子量和支化度可以调控，性能稳定、易于制备等。因此，探索基于席夫碱为配体的N,O-配位的二价铜配合物及其合成方法是十分必要的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一类含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，得到的二价铜配合物可用于催化降冰片烯的聚合反应中。

本发明提供的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，具有如下所示结构：

其中：R选自H、4-CN、4-OMe、4-iPr、4-CF3、2-CH3、3-Br或2,6-iPr中任一种。

本发明还提供上述含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)以2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物作为起始原料，在催化剂作用下回流反应，反应结束后，冷冻至有大量固体析出，抽滤，洗涤得到席夫碱中间体；其中：所述芳胺化合物的结构式如所示，其中：所述R选自H、4-CN、4-OMe、4-iPr、4-CF3、2-CH3、3-Br或2,6-iPr中任意一种；

(2)将席夫碱中间体和一水合醋酸铜于醇类溶剂中混合，之后搅拌回流，冷冻过夜、过滤，洗涤，烘干得到目标产物。

上述步骤(1)中，所述催化剂为冰醋酸。

上述步骤(1)中，2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物的摩尔比为2:1～3:1。

上述步骤(2)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中任一种或多种。

上述步骤(2)中，席夫碱中间体和一水合醋酸铜的摩尔比为2:1～3:1。

本发明还提供一种根据上述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物在催化降冰片烯的聚合反应中的应用。上述应用过程中，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。优选的，具体应用方法如下：无水无氧条件下，向降冰片烯聚合体系中加入含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的摩尔比为1000：1～4000：1，反应温度0～60℃，反应时间为15～60分钟，用体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。

本发明的有益效果在于，本发明中含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物制备方法简单，选择性和收率高，并且其在助催化剂MAO的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，得到的加成型聚合物也具有较高的分子量。

附图说明

图1为化合物1的单晶结构。

图2为化合物5的单晶结构。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

实施例中，目标化合物的反应方程式如下所示：

实施例1：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L1，1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至50ml。搅拌回流3h后，冷冻过夜、过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应的深棕色产物。产率82％。图1为化合物1的单晶结构。

元素分析：C34H24O2N2Cu:C 73.43,H 4.35,N 5.04,found:C 73.33,H 4.45,N 5.14.

实施例2：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物2的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L2，1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至55ml。搅拌回流4h后，冷冻过夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率74％。

元素分析：C36H22O2N2F6Cu:C 71.36,H 3.66,N 9.24,found:C 71.28,H 3.53,N 9.44.

实施例3：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物3的合成

在室温条件下，将1mmol席夫碱L3，0.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至30ml。搅拌回流3h后，冷冻过夜、过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应的棕色产物。产率85％。

元素分析：C36H28O4N2Cu:C 70.17,H 4.58,N 4.55,found:C 70.30,H 4.35,N 4.45.

实施例4：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物4的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L4，1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率78％。

元素分析：C37H30N2Cu:C 78.49,H 5.34,N 4.95,found:C 78.53,H 5.45,N 4.87.

实施例5：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物5的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L5，1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率79％。图2为化合物5的单晶结构。

元素分析：C36H22O2N2F6Cu:C 62.47,H 3.20,N 4.05,found:C 62.42,H 3.15,N 4.16.

实施例6：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物6的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L6，1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率89％。

元素分析：C35H26N2Cu:C 78.12,H 4.87,N 5.21,found:C 78.24,H 4.69,N 5.29.

实施例7：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物7的合成

在室温条件下，将2mmol席夫碱L7，1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率74％。

元素分析：C34H22O2N2Br2Cu:C 57.20,H.3.11,N 3.92,found:C 57.29,H 3.18,N 3.97.

实施例8：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8的合成

在室温条件下，将6mmol席夫碱L8，4mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流12h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应土黄色产物。产率69％。

元素分析：C40H36O2N2Cu:C 75.04,H 5.67,N 4.38,found:C 75.14,H 5.59,N 4.43.

实施例9：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例1制备的催化剂1催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1的氯苯溶液(1.5μmol)，MAO的甲苯溶液2.63mL(1300μmol)，1与MAO的物质的量之比为1:867，反应温度35度，反应25分钟后，用含体积比为11％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为2.98×106gPNB mol–1Cu h–1，分子量为3.58×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例10催化降冰片烯聚合反应

采用实施例1制备的催化剂1催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入6mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1催化剂的氯苯溶液(0.6μmol)，MAO的甲苯溶液1mL(1800μmol)，1与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30度，反应15分钟后，用含体积比为14％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为2.61×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.25×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例11：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例2制备的催化剂2催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入7mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物2催化剂的氯苯溶液(0.7μmol)，MAO的甲苯溶液1.75mL(2800μmol)，2与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度30度，反应40分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为3.54×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为4.61×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例12：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例3制备的催化剂3催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入10mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物3催化剂的氯苯溶液(1.0μmol)，MAO的甲苯溶液1.88mL(3000μmol)，3与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30度，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为1.88×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.79×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例13：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例4制备的催化剂4催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物4催化剂的氯苯溶液(0.8μmol)，MAO的甲苯溶液0.94mL(1500μmol)，4与MAO的物质的量之比为1:3500，反应温度10度，反应45分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为3.84×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.72×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例14：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例5制备的催化剂5催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入3mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物5催化剂的氯苯溶液(0.4μmol)，MAO的甲苯溶液0.94mL(200μmol)，5与MAO的物质的量之比为 1:500，反应温度60度，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为1.93×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.90×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例15：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例6制备的催化剂6催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物6催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.32mL(500μmol)，6与MAO的物质的量之比为1:1000，反应温度35度，反应20分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为1.96×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.83×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例16：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例7制备的催化剂7催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入4mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物7催化剂的氯苯溶液(0.2μmol)，MAO的甲苯溶液0.63mL(1000μmol)，7与MAO的物质的量之比为1:5000，反应温度30度，反应20分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为2.64×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为3.53×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例17：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例8制备的催化剂8催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1mL(1000μmol)，8与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30度，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为2.19×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.10×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

实施例18：催化降冰片烯聚合反应

采用实施例8制备的催化剂8催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入7mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液2mL(2000μmol)，8与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度25度，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80度真空干燥至质量不变。活性为3.36×106gPNBmol–1Cu h–1，分子量为2.77×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610311077.X (22)申请日 2016.05.11 (71)申请人上海应用技术学院地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121 号 (72)发明人姚子健邓维李宽 (74)专利代理机构上海精晟知识产权代理有限公司 31253 代理人杨军 (51)Int.Cl. C07C 249/02(2006.01) C07C 251/24(2006.01) C08F 132/08(2006.01) C08F 4/50(2006.01) (54)发明名称含萘酚。

2、结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用 (57)摘要本发明属于合成化学技术领域，具体为一种含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。本发明以2-羟基-1-萘甲醛为起始原料，将其与一系列芳胺类化合物反应得到席夫碱中间体，然后再与水合醋酸铜反应，即得到相应的N,O-配位的二价铜配合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。本发明化合物在对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性，得到的聚合物也具有较高的分子量。权利要求书1页说明书5页附图1页 CN 105949082 A 2016.09.21 CN 105949082 A 。

3、1.含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，其特征在于，该二价铜配合物具有如下所示结构：其中： R选自H、 4-CN、 4-OMe、 4-iPr、 4-CF3、 2-CH3、 3-Br或2,6-iPr中任一种。 2.一种根据权利要求1所述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的制备方法，具体步骤如下： (1)以2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物作为起始原料，在催化剂作用下回流反应，反应结束后，冷冻至有大量固体析出，抽滤，洗涤得到席夫碱中间体；其中：所述芳胺化合物的结构式如所示，其中：所述R选自H、 4-CN、 4-OMe、 4-iPr、 4-CF3、 2-CH。

4、3、 3-Br或2,6-iPr中任意一种； (2)将席夫碱中间体和一水合醋酸铜于醇类溶剂中混合，之后搅拌回流，冷冻过夜、过滤，洗涤，烘干得到目标产物。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为冰醋酸。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中， 2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物的摩尔比为2:13:1。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中任一种或多种。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，席夫碱中间体和一水合醋酸铜的摩尔比。

5、为2:13:1。 7.一种根据权利要求1所述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物在催化降冰片烯的聚合反应中的应用。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用过程中，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。 9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：无水无氧条件下，向降冰片烯聚合体系中加入含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的摩尔比为1000： 14000： 1，反应温度 060，反应时间为1560分钟，用体积比10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，。

6、于6080真空干燥至质量不变。权利要求书 1/1 页 2 CN 105949082 A 2 含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用技术领域 0001 本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一系列含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。背景技术 0002 自十九世纪六十年代末席夫碱有Schiff发现而得名后，因其取代基团的灵活多变，且杂化轨道上的N原子具有孤对电子，使其具有良好的配位能力，能很好的以氮、氧原子进行配位，与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物，这些配合物在立体化学、磁学、光谱学、配位化学、催化、。

7、分析化学、农业以及光致变色等领域都有着重要的作用。其中N,O-配位的二价铜配合物是研究较多的一类，它的优点是： (1)合成原料易得且价格便宜，具有很好的的工业应用前景； (2)在催化降冰片烯聚合方面表现出来了很好的特性，其催化活性比茂金属催化剂高，且得到的聚合物的分子量和支化度可以调控，性能稳定、易于制备等。因此，探索基于席夫碱为配体的N,O-配位的二价铜配合物及其合成方法是十分必要的。发明内容 0003 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一类含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，得到的二价铜配合物可用于。

8、催化降冰片烯的聚合反应中。 0004 本发明提供的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，具有如下所示结构： 0005 0006 其中： R选自H、 4-CN、 4-OMe、 4-iPr、 4-CF3、 2-CH3、 3-Br或2,6-iPr中任一种。 0007 本发明还提供上述含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的制备方法，具体步骤如下： 0008 (1)以2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物作为起始原料，在催化剂作用下回流反应，反应结束后，冷冻至有大量固体析出，抽滤，洗涤得到席夫碱中间体；其中：所述芳胺化合物的结构式如所示，其中：所述R选自H、 4-CN、 4-O。

9、Me、 4-iPr、 4-CF3、 2-CH3、 3-Br或2,6- iPr中任意一种； 0009 (2)将席夫碱中间体和一水合醋酸铜于醇类溶剂中混合，之后搅拌回流，冷冻过说明书 1/5 页 3 CN 105949082 A 3 夜、过滤，洗涤，烘干得到目标产物。 0010 上述步骤(1)中，所述催化剂为冰醋酸。 0011 上述步骤(1)中， 2-羟基-1-萘甲醛和芳胺化合物的摩尔比为2:13:1。 0012 上述步骤(2)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中任一种或多种。 0013 上述步骤(2)中，席夫碱中间体和一水合醋酸铜的摩尔比为2:13:1。 0014 本发明还提。

10、供一种根据上述的含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物在催化降冰片烯的聚合反应中的应用。上述应用过程中，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。优选的，具体应用方法如下：无水无氧条件下，向降冰片烯聚合体系中加入含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物，甲基铝氧烷的甲苯溶液，甲基铝氧烷与含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物的摩尔比为1000： 14000： 1，反应温度060，反应时间为1560分钟，用体积比 10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080真空干燥至质量不变。 0015 本发明的有益效果在于，本发明中含萘酚结构的N,O-配位的二。

11、价铜配合物制备方法简单，选择性和收率高，并且其在助催化剂MAO的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，得到的加成型聚合物也具有较高的分子量。附图说明 0016 图1为化合物1的单晶结构。 0017 图2为化合物5的单晶结构。具体实施方式 0018 下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。 0019 实施例中，目标化合物的反应方程式如下所示： 0020 0021 实施例1：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1的合成 0022 在室温条件下，将2mmol席夫碱L1， 1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶。

12、中混合，并加溶液至50ml。搅拌回流3h后，冷冻过夜、过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应的深棕色产物。产率82。图1为化合物1的单晶结构。 0023 元素分析： C34H24O2N2Cu:C73.43,H4.35,N5.04,found:C73.33,H4.45,N 5.14. 0024 实施例2：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物2的合成 0025 在室温条件下，将2mmol席夫碱L2， 1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可说明书 2/5 页 4 CN 105949082 A 4 用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至55ml。。

13、搅拌回流4h后，冷冻过夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率74。 0026 元素分析： C36H22O2N2F6Cu:C71.36,H3.66,N9.24,found:C71.28,H3.53,N 9.44. 0027 实施例3：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物3的合成 0028 在室温条件下，将1mmol席夫碱L3， 0.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至30ml。搅拌回流3h后，冷冻过夜、过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应的棕色产物。产率85。。

14、 0029 元素分析： C36H28O4N2Cu:C70.17,H4.58,N4.55,found:C70.30,H4.35,N 4.45. 0030 实施例4：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物4的合成 0031 在室温条件下，将2mmol席夫碱L4， 1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率78。 0032 元素分析： C37H30N2Cu:C78.49,H5.。

15、34,N4.95,found:C78.53,H5.45,N4.87. 0033 实施例5：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物5的合成 0034 在室温条件下，将2mmol席夫碱L5， 1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率79。图2为化合物5的单晶结构。 0035 元素分析： C36H22O2N2F6Cu:C62.47,H3.20,N4.05,found:C62.4。

16、2,H3.15,N 4.16. 0036 实施例6：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物6的合成 0037 在室温条件下，将2mmol席夫碱L6， 1mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率89。 0038 元素分析： C35H26N2Cu:C78.12,H4.87,N5.21,found:C78.24,H4.69,N5.29. 0039 实施例7：含萘酚结构的N,O-配。

17、位的二价铜配合物7的合成 0040 在室温条件下，将2mmol席夫碱L7， 1.5mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流6h后，冷冻过夜，没有出现固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤,烘干得到相应黄色产物。产率74。 0041 元素分析： C34H22O2N2Br2Cu:C57.20,H.3.11,N3.92,found:C57.29,H3.18,N 3.97. 0042 实施例8：含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8的合成 0043 在室温条件下，将6m。

18、mol席夫碱L8， 4mmol一水合醋酸铜分别溶解于适量甲醇，可用超声波助其溶解，于三口瓶中混合，并加溶液至60ml。搅拌回流12h后，冷冻过夜，没有出现说明书 3/5 页 5 CN 105949082 A 5 固体，旋蒸浓缩，再冷冻一夜，有固体出现，过滤，并用少量冷冻甲醇快速洗涤，烘干得到相应土黄色产物。产率69。 0044 元素分析： C40H36O2N2Cu:C75.04,H5.67,N4.38,found:C75.14,H5.59,N 4.43. 0045 实施例9：催化降冰片烯聚合反应 0046 采用实施例1制备的催化剂1催化降冰片烯聚合反应，降冰。

19、片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1的氯苯溶液 (1.5 mol)， MAO的甲苯溶液2.63mL(1300 mol)， 1与MAO的物质的量之比为1:867，反应温度 35度，反应25分钟后，用含体积比为11盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为2.98106gPNBmol1Cuh1，分子量为 3.58106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0047 实施例10催化降冰片烯聚合反应 0048 采用实施例1制备的催化剂1催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚。

20、合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入6mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物1催化剂的氯苯溶液(0.6 mol)， MAO的甲苯溶液1mL(1800 mol)， 1与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30度，反应15分钟后，用含体积比为14盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为2.61106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.25106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0049 实施例11：催化降冰片烯聚合反应 0050 采用实施例2制备的催化剂2催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合。

21、在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入7mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物2催化剂的氯苯溶液(0.7 mol)， MAO的甲苯溶液1.75mL(2800 mol)， 2与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度30度，反应40分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为3.54106gPNBmol1Cuh1，分子量为4.61106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0051 实施例12：催化降冰片烯聚合反应 0052 采用实施例3制备的催化剂3催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯。

22、聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入10mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物3催化剂的氯苯溶液(1.0 mol)， MAO的甲苯溶液1.88mL(3000 mol)， 3与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30度，反应15分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为1.88106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.79106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0053 实施例13：催化降冰片烯聚合反应 0054 采用实施例4制备的催化剂4催化降冰片烯聚合反应，降冰。

23、片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物4催化剂的氯苯溶液(0.8 mol)， MAO的甲苯溶液0.94mL(1500 mol)， 4与MAO的物质的量之比为1:3500，反应温度10度，反应45分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为3.84106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.72106gmol1，聚合方式为加成型聚合。说明书 4/5 页 6 CN 105949082 A 6 0055 实施例14：催化降冰片烯聚合反应 0。

24、056 采用实施例5制备的催化剂5催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入3mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物5催化剂的氯苯溶液(0.4 mol)， MAO的甲苯溶液0.94mL(200 mol)， 5与MAO的物质的量之比为1:500，反应温度60度，反应25分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为1.93106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.90106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0057 实施例15：催化降冰片烯聚合反应 0。

25、058 采用实施例6制备的催化剂6催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物6催化剂的氯苯溶液(0.5 mol)， MAO的甲苯溶液1.32mL(500 mol)， 6与MAO的物质的量之比为1:1000，反应温度35度，反应20分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为1.96106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.83106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0059 实施例16：催化降冰片烯聚合反应。

26、0060 采用实施例7制备的催化剂7催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入4mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物7催化剂的氯苯溶液(0.2 mol)， MAO的甲苯溶液0.63mL(1000 mol)， 7与MAO的物质的量之比为1:5000，反应温度30度，反应20分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为2.64106gPNBmol1Cuh1，分子量为3.53106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0061 实施例17：催化降冰片烯聚合反。

27、应 0062 采用实施例8制备的催化剂8催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8催化剂的氯苯溶液(0.5 mol)， MAO的甲苯溶液1mL(1000 mol)， 8与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30度，反应25分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为2.19106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.10106gmol1，聚合方式为加成型聚合。 0063 实施例18：催化降冰片烯聚合反应。

28、 0064 采用实施例8制备的催化剂8催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入7mL含萘酚结构的N,O-配位的二价铜配合物8催化剂的氯苯溶液(0.5 mol)， MAO的甲苯溶液2mL(2000 mol)， 8与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度25度，反应25分钟后，用含体积比为10盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于6080度真空干燥至质量不变。活性为3.36106gPNBmol1Cuh1，分子量为2.77106gmol1，聚合方式为加成型聚合。说明书 5/5 页 7 CN 105949082 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 105949082 A 8 。

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