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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610565615.8 (22)申请日 2016.07.18 (66)本国优先权数据 201610555371.5 2016.07.14 CN (71)申请人 中节能万润股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发 区五指山路11号 (72)发明人 周雨生胡葆华李士东袁辉辉 解万龙王丽萍 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 杨立王博 (51)Int.Cl. C09K 19/56(2006.01) G02F 1/1337(2。
2、006.01) C08G 73/10(2006.01) (54)发明名称 一种液晶取向剂、 液晶取向膜以及液晶显示 元件 (57)摘要 本发明公开了一种液晶取向剂、 液晶取向膜 以及液晶显示元件， 属于液晶显示技术领域。 其 包括由混合物反应获得的聚合物(A)和溶剂(B)， 其中混合物包含一个四羧酸二酐组份(a)和一个 二胺组份(b)， 所述二胺组份(b)至少包括由式I 表示的二胺化合物(b-1)。 本发明还公开了由上 述液晶取向剂制得的液晶取向膜以及液晶显示 元件。 本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺 单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成； 由于二胺 单体中的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此。
3、， 本发明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优 点， 可提高液晶显示器的使用寿命。 权利要求书2页 说明书16页 附图1页 CN 106190177 A 2016.12.07 CN 106190177 A 1.一种液晶取向剂， 其特征在于， 包括由混合物反应获得的聚合物(A)和溶剂(B)， 其中 混合物包含一个四羧酸二酐组份(a)和一个二胺组份(b)， 所述二胺组份(b)至少包括由式I 表示的二胺化合物(b-1)， 所述二胺化合物(b-1)具有如下结构式： 其中， X代表 中的一种， R1代表单键、 碳数1-4的烷基或碳数1-4的烷氧基， R2代表氟原子、 氯原子或溴原子， R3代表碳数1-8的。
4、烷基或碳数1-8的烷氧基， m1代表0-4的整数， m、 n各自独立代表0-2的整数。 2.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述聚合物(A)为聚酰胺酸、 聚 酰亚胺中的一种或两种的混合物。 3.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯 烷酮、 -丁内酯、 N,N-二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙 二醇单丁醚、 乙二醇甲乙醚、 乙二醇二甲醚、 二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物。 4.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述四羧酸二酐组份(a)为1, 2,3,4-环丁烷。
5、四羧酸二酐、 1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、 均 苯四羧酸二酐、 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯四羧酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯 砜四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。 5.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述二胺组份(b)还包括二胺 化合物(b-2)， 所述二胺化合物(b-2)为1,4-二氨基苯、 1,3-二氨基苯、 1,5-二氨基萘、 1,8- 二氨基萘、 4,4 -二氨基二苯甲烷、 4,4 -二氨基二苯醚、 1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、 4,4 -二 氨基二苯甲酮、 2,2-双4-(4-氨基。
6、苯氧基)苯基丙烷、 2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基六 氟丙烷、 2,2-双4(氨基苯基)六氟丙烷、 4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、 2, 2 -二甲基-4,4 -二氨基联苯、 4,4 -二氨基苯甲酰胺， 1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4- 二氨基苯、 3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种的混合物。 6.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述四羧酸二酐组份(a)和所 述二胺组份(b)的摩尔比为100:20-200。 7.根据权利要求6所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述四羧酸二酐组份(a)和所 权利要求书 1/2 页 2 CN 106。
7、190177 A 2 述二胺组份(b)的摩尔比为100:80-120。 8.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂， 其特征在于， 所述四羧酸二酐组份(a)和所 述二胺化合物(b-1)的摩尔比为100:5-90。 9.一种液晶取向膜， 其特征在于， 由权利要求1-7任一项所述的液晶取向剂制成。 10.一种液晶显示元件， 其特征在于， 由权利要求1-7任一项所述的液晶取向剂制成。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106190177 A 3 一种液晶取向剂、 液晶取向膜以及液晶显示元件 技术领域 0001 本发明涉及一种液晶取向剂、 液晶取向膜以及液晶显示元件， 属于液晶显示技术 领域。 背景技术 。
8、0002 聚酰亚胺作为热稳定性最高的材料被广泛应用在电子行业， 比如聚酰亚胺膜可被 用作液晶取向膜。 液晶取向膜通常做法是将含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物涂覆在基板 表面， 然后经过一个热制程和一个取向制程即可制得液晶取向膜。 0003 目前随着对液晶显示器长寿命的要求不断提高， 相应地对液晶取向膜的热稳定性 要求也变得更加严格。 0004 因此如何提供一种具有优秀的热稳定性的液晶取向膜是摆在该领域专业技术人 员面前的亟待解决的问题。 0005 由于酰胺基团中的C-N键键能比醚键中的C-O键和酯基基团中的C-O键要强， 因此 用含有酰胺基团的二胺化合物做成的液晶取向膜能够提高液晶显示器的使用寿。
9、命。 发明内容 0006 本发明的目的之一， 是提供一种液晶取向剂。 本发明的液晶取向剂由含有酰胺类 的二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成； 由于二胺单体中的酰胺基较醚基及酯基更加 稳定， 因此， 本发明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优点， 可提高液晶显示器的使用寿 命。 0007 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种液晶取向剂， 包括由混合物反应 获得的聚合物(A)和溶剂(B)， 其中混合物包含一个四羧酸二酐组份(a)和一个二胺组份 (b)， 所述二胺组份(b)至少包括由式I表示的二胺化合物(b-1)， 所述二胺化合物(b-1)具有 如下结构式： 0008 0009 其中， X代。
10、表 0010中的一种， 0011 R1代表单键、 碳数1-4的烷基或碳数1-4的烷氧基， 说明书 1/16 页 4 CN 106190177 A 4 0012 R2代表氟原子、 氯原子或溴原子， 0013 R3代表碳数1-8的烷基或碳数1-8的烷氧基， 0014 m1代表0-4的整数， 0015 m、 n各自独立代表0-2的整数。 0016 与现有技术相比， 本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其它四羧酸二 酐单体聚合而成； 由于二胺单体中的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此， 本发明的液晶取 向膜具有优秀的热稳定性等优点， 可提高液晶显示器的使用寿命。 0017 在上述技术方案的基础上。
11、， 本发明还可以做如下改进。 0018 进一步， 所述聚合物(A)为聚酰胺酸、 聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。 0019 其中， 上述聚酰胺酸的制备方法， 可以采用常规方法， 包括如下步骤： 先将包含四 羧酸二酐组份(a)和二胺组份(b)的混合物溶解于溶剂中， 并于0-100的温度下进行聚合 反应1-24小时， 然后在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸， 或者将反应体系倾倒入大量的不良 溶剂中， 将析出物干燥得到聚酰胺酸。 0020 进一步， 所述溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮、 -丁内酯、 N,N-二甲基乙酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙二醇。
12、甲乙醚、 乙二醇二甲 醚、 二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物。 其中， 所述聚合物(A)和所述溶剂(B)的重 量比为1:5-80。 0021 进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-环戊烷 四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、 均苯四羧酸二酐、 1,2,4,5-环己烷四羧酸二 酐、 3,3 ,4,4 -联苯四羧酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。 0022 进一步， 所述二胺化合物(b-1)， 为式I-1到I-5中的一种或多种的混合物： 0023 说明书 2/16 页 5 CN 10619017。
13、7 A 5 0024 0025 采用上述进一步的有益效果是： 如果液晶取向剂未使用二胺化合物(b-1)， 由液晶 取向剂制备的液晶取向膜的长时间使用的热稳定性会较差。 0026 进一步， 所述二胺组份(b)还包括二胺化合物(b-2)， 所述二胺化合物(b-2)为1,4- 二氨基苯、 1,3-二氨基苯、 1,5-二氨基萘、 1,8-二氨基萘、 4,4 -二氨基二苯甲烷、 4,4 -二氨 基二苯醚、 1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、 4,4 -二氨基二苯甲酮、 2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯 基丙烷、 2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷、 2,2-双4(氨基苯基)六氟丙烷、 4-(4。
14、- 庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、 2,2 -二甲基-4,4 -二氨基联苯、 4,4 -二氨基苯 甲酰胺， 1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、 3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种 的混合物。 0027 进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)和所述二胺组份(b)的摩尔比为100:20-200。 0028 更进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)和所述二胺组份(b)的摩尔比为100:80-120。 0029 进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩尔比为100:5-90。 0030 更进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩。
15、尔比为100:20- 80。 0031 更进一步， 所述四羧酸二酐组份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩尔比为100： 30- 70。 0032 进一步， 所述二胺组份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩尔比为100:30-90。 0033 更进一步， 所述二胺组份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩尔比为100:40-80。 0034 更进一步， 所述二胺组份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩尔比为100:50-70。 0035 用于聚合反应的溶剂与液晶取向剂中的溶剂(B)可以相同或不同， 且用于聚合反 应的溶剂并无特别的限制， 只要能溶解反应物即可。 溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯。
16、烷 酮、 N,N-二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、 -丁内酯。 其中， 所述混合物和所述溶剂的摩 尔比为1:5-80。 0036 值得注意的是， 聚合反应的溶剂可以并用适量的不良溶剂， 其中不良溶剂不会造 成聚酰胺酸析出。 不良溶剂可以单独使用或混合使用， 包括但不限于(1)醇类： 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 环己醇或乙二醇； (2)酮类： 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁酮或环丁酮； (3)酯类： 乙酸甲 酯、 乙酸乙酯或乙酸丁酯； (4)醚类： 乙醚、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙 二醇甲乙醚、 乙二醇二甲醚或四氢呋喃； (5)卤代烃： 二氯甲烷、 氯苯或1,2-二氯乙。
17、烷。 其中， 所述不良溶剂占溶剂总重量的0-60。 说明书 3/16 页 6 CN 106190177 A 6 0037 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0038 进一步， 所述不良溶剂占溶剂总重量的0-30。 0039 上述制备聚酰亚胺的制备方法， 可以采用常规方法， 包括如下步骤： 在脱水剂和催 化剂存在下， 将以上述方法得到的聚酰胺酸加热。 0040 在此过程中， 聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团。 0041 亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂(B)相同， 故不再赘述。 0042 其中， 所述于聚酰胺酸和所述亚胺化反应溶剂的重量比为1:5。
18、-30； 所述酰胺酸的 亚胺化率为30-100； 所述亚胺化反应的温度为0-100， 反应时间为1-120小时； 所述脱水 剂可以选择一个酸酐类化合物， 比如醋酸酐、 丙酸酐或三氟醋酸酐； 所述聚酰胺酸和所述脱 水剂的摩尔比为1:1-10； 所述催化剂可选自吡啶、 三甲胺或三乙胺； 所述脱水剂和所述催化 剂的摩尔比为1:0.1-5。 0043 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0044 进一步， 所述酰胺酸的亚胺化率为55-100。 0045 进一步， 所述亚胺化反应的温度为20-60， 反应时间为2-30小时。 0046 在不影响本发明的功效范围下， 该聚酰胺酸聚合物及该聚。
19、酰亚胺化合物为通过分 子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。 通过使用末端修饰型的聚合物， 该液晶取向剂的 涂布性能会有所提高。 该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种 分子量调节剂来制备。 该分子量调节剂包括但不局限于： (1)一元酸酐， 比如马来酸酐、 邻苯 二甲酸酐或琥珀酸酐； (2)单胺化合物， 比如苯胺、 正丁胺、 正戊胺、 正己胺、 正庚胺或正辛 胺； (3)单异氰酸酯类化合物， 比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。 其中， 所述聚酰胺酸和所述分 子量调节剂的摩尔比为1:0.1。 0047 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0048 进一步， 所述聚酰胺。
20、酸和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.05。 0049 在不影响本发明的功效范围下， 根据本发明的液晶取向剂包含一种添加剂(C)。 该 添加剂(C)为一种环氧类化合物或一种具有官能性基团的硅烷类化合物。 该添加剂(C)的作 用是提高液晶取向膜与基板之间的附着力， 该添加剂(C)可单独一种使用也可混合多种使 用。 0050 该环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、 聚乙二醇二环氧丙基醚、 丙二醇二环氧丙基醚、 聚丙二醇二环氧丙基醚、 1,6-已二醇二环氧丙基醚、 丙三醇二环氧丙 基醚、 N,N,N ,N -四环氧丙基-间-二甲苯二胺、 N,N,N ,N -四环氧丙基-4,4 -二氨基二苯。
21、 甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。 其中， 所述聚合物(A)和所述环氧类化 合物的重量比为100： 0.1-15。 0051 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0052 进一步， 所述聚合物(A)和所述环氧类化合物的重量比为100:1-3。 0053 该具有官能性基团的硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 2-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基 乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、 N-苯基- 3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-双(。
22、氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。 其中， 所述聚合物 (A)和所述具有官能性基团的硅烷类化合物的重量比为100:0-2。 说明书 4/16 页 7 CN 106190177 A 7 0054 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0055 进一步， 所述聚合物(A)和所述具有官能性基团的硅烷类化合物的重量比为100: 0.02-0.2。 0056 该液晶取向剂可通过将聚合物(A)和添加剂(C)在溶剂(B)中于20-100在搅拌下 混合制得。 0057 本发明的目的之二， 是提供一种液晶取向膜。 0058 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种液晶取向膜， 由如上所述的。
23、液晶 取向剂制成。 0059 本发明的液晶取向膜， 由于含有本发明的液晶取向剂， 而取向剂所用二胺单体中 的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此， 本发明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优点。 体现在实施例中， 利用该取向剂制备的液晶显示元件的VHR()5， 热稳定性能优秀。 0060 上述液晶取向膜的制备方法， 为常规方法， 比如辊涂布法、 旋涂布法、 印刷涂布法、 喷墨法等， 包括如下步骤： 将液晶取向剂涂覆在一个基板表面形成预涂层； 接着将该预涂层 经过预烘处理、 后烘处理剂取向处理以形成一种取向膜。 0061 上述提到的基板是一种带有普通电极的透明材料。 该透明材料包含但不局限于钠 钙玻。
24、璃、 硬质玻璃、 无碱玻璃、 石英玻璃、 聚乙烯对苯二甲酸酯、 聚丁烯对苯二甲酸酯、 聚醚 砜、 聚碳酸酯。 该普通电极可包含一种像ITO、 IZO或ITZO的透明导电材料。 0062 该预烘的目的是去除预涂层中的大部分溶剂。 该预烘处理的操作温度为30-200 ， 优选为40-150， 该预烘处理的时间为1-10分钟， 优选为2-5分钟。 0063 该后烘的目的是提高预涂层的亚胺化率。 该后烘处理的操作温度为80-300， 优 选为120-250； 该后烘处理的时间为5-200分钟， 优选为5-150分钟； 该预涂层经后烘处理 后的膜厚为0.01-1.0 m， 优选为0.05-0.5 m。 。
25、0064 该取向处理方式并无特别的限制， 可以用尼龙、 人造丝、 棉类或其他纤维所做成的 布料缠绕在滚筒上， 并以一定方向摩擦进行取向的方式来操作。 0065 本发明的目的之三， 是提供一种液晶显示元件。 0066 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种液晶显示元件， 由如上所述的液 晶取向剂制成。 0067 本发明的液晶显示元件， 由于含有本发明的液晶取向剂， 而取向剂所用二胺单体 中的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此， 本发明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优 点， 因此可提高液晶显示器的使用寿命。 0068 上述液晶显示元件的制备方法， 包括如下步骤： 准备两片基板， 每片基板上。
26、均有一 层液晶取向膜， 并于两层基板中间充满液晶以制得一个液晶盒。 0069 用本发明中的液晶取向剂制得的液晶显示元件适合各种液晶显示元件， 比如扭曲 向列型(TN)、 超扭曲向列型(STN)、 垂直取向型(VA)、 共面切换型(IPS)或边缘场开关型 (FFS)。 在上述液晶显示元件中， 优选VA型液晶显示元件。 0070 本发明的有益效果是： 0071 1.与现有技术相比， 本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其它四羧酸 二酐单体聚合而成； 由于二胺单体中的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此， 本发明的液晶 取向膜具有优秀的热稳定性等优点， 可提高液晶显示器的使用寿命。 说明书 5/。
27、16 页 8 CN 106190177 A 8 0072 2.与现有技术相比， 本发明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优点。 0073 3.与现有技术相比， 本发明的液晶显示器的使用寿命更长。 0074 4.本发明方法简单， 市场前景广阔， 适合规模化应用推广。 附图说明 0075 图1为本发明中的化合物b-1-3的1H-NMR谱图。 具体实施方式 0076 以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述， 所举实例只用于解释本发 明， 并非用于限定本发明的范围。 0077 在下面具体例中， 仅以VA型的液晶显示元件对该液晶取向剂进行说明， 但本发明 并不限于此。 0078 (一)化合物的合成例。
28、 0079 二胺化合物(b-1)的合成例 0080 合成例1 0081 结构式(I-1)所代表的化合物可根据下面的合成路线1来合成： 0082 0083 (1)化合物(b-1-1a)的合成 0084 于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4 -(4-戊基环己基)-4-氨基-联苯(32.2g， 100毫 摩尔)、 三乙胺(10.1g， 100毫摩尔)和400g四氢呋喃， 所得悬浊液在室温下搅拌10分钟后得 到一个无色的溶液， 随后将该溶液降温至0， 搅拌下， 将含有2-(2,4-二硝基苯基)乙酰氯 (24.5g， 100毫摩尔)和80g四氢呋喃的溶液滴入体系中， 体系放热， 控制滴加速度以保持内 温。
29、低于20。 在所有溶液都加入后， 在15-20下保温搅拌2小时。 反应在经气相色谱(GC)检 测完成后， 停止搅拌然后抽滤， 搅拌下将滤液倒入2L水中， 将所得悬浊液抽滤将得到一种黄 色滤饼， 将黄色滤饼与200g乙醇混合并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以85的收率得到 说明书 6/16 页 9 CN 106190177 A 9 一种黄色的固体化合物(b-1-1a)。 0085 (2)化合物(b-1-1)的合成 0086 于1L高压釜中投入获得的化合物(b-1-1a)(53.0g， 100毫摩尔)、 5的钯碳(5.3g， 含水， 固含量为30)和400g四氢呋喃， 将高压釜密封， 用氢气。
30、置换3-5次后， 氢气加压至 0.5-1.0MPa， 搅拌下于40-45反应。 反应结束后， 通过一个薄膜将催化剂除掉， 然后脱除溶 剂， 所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以95的收率得到一种黄色 的固体化合物(b-1-1)。 0087 该化合物(b-1-1)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1, ,ppm)为:0.88(3H,CH3), 1.25-1.31(8H,4CH2),1.43(1H,CH),1.52-1.86(8H,4CH2-Cy),2.72(1H,CH-Cy),5.31 (1H,NH),3.55(2H,CH2),6.27(4H,2NH2)。
31、,5.65-6.73(3H,3CH-Ph),7.36-7.87(8H,8 CH-Ph)。 0088 合成例2 0089 结构式(I-2)所代表的化合物可根据下面的合成路线2来合成： 0090 0091 (1)化合物(b-1-2a)的合成 0092 于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4-(4-戊基环己基)苯胺(24.5g， 100毫摩尔)、 三 乙胺(10.1g， 100毫摩尔)和400g四氢呋喃， 所得悬浊液在室温下搅拌10分钟后得到一个无 色的溶液， 随后将该溶液降温至0， 搅拌下， 将含有2-(2,4-二硝基苯基)乙酰氯(24.5g， 100毫摩尔)和80g四氢呋喃的溶液滴入体系中， 体系。
32、放热， 控制滴加速度以保持内温低于20 。 在所有溶液都加入后， 在15-20下保温搅拌2小时。 反应在经气相色谱(GC)检测完成 后， 停止搅拌然后抽滤， 搅拌下将滤液倒入2L水中， 将所得悬浊液抽滤将得到一种黄色滤 饼， 将黄色滤饼与200g乙醇混合并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以83的收率得到一种 黄色的固体化合物(b-1-2a)。 0093 (2)化合物(b-1-2)的合成 0094 于1L高压釜中投入获得的化合物(b-1-2a)(45.4g， 100毫摩尔)， 5的钯碳(4.5g， 说明书 7/16 页 10 CN 106190177 A 10 含水， 固含量为30)和400。
33、g四氢呋喃， 将高压釜密封， 用氢气置换3-5次后， 氢气加压至 0.5-1.0MPa， 搅拌下于40-45反应。 反应结束后， 通过一个薄膜将催化剂除掉， 然后脱除溶 剂， 所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以90的收率得到一种黄色 的固体化合物(b-1-2)。 0095 该化合物(b-1-2)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1, ,ppm)为： 0.88(3H,CH3), 1.25-1.31(8H,4CH2),1.43(1H,CH),1.52-1.86(8H,4CH2-Cy),2.72(1H,CH-Cy),5.31 (1H,NH),3.55(2H。
34、,CH2),6.27(4H,2NH2),5.65-6.73(3H,3CH-Ph),7.28-7.60(4H,4 CH-Ph). 0096 合成例3 0097 结构式(I-3)所代表的化合物可根据下面的合成路线3来合成： 0098 0099 (1)化合物(b-1-3a)的合成 0100 在氮气氛围下， 于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4-(4-戊基环己基)苯硼酸 (27.4g， 100毫摩尔)、 4-溴-2-氟-苯胺(19.1g， 100毫摩尔)、 30氢氧化钠水溶液(26.7g， 200毫摩尔)和400g乙醇， 所得悬浊液在室温下搅拌10分钟将得到一个无色的溶液， 将催化 剂Pd(OAc)2。
35、(0.224g， 1毫摩尔)加入体系， 体系放热， 内温可升至50-60， 然后加热至回流 保温搅拌2小时。 反应在经气相色谱(GC)检测完成后， 停止搅拌然后抽滤， 将滤饼与200g乙 醇混合并保持搅拌30分钟， 经过抽滤及烘干， 将以93的收率得到一种黄色的固体化合物 (b-1-3a)。 0101 (2)化合物(b-1-3b)的合成 说明书 8/16 页 11 CN 106190177 A 11 0102 于1000mL的三口圆底烧瓶中投入所得的化合物(b-1-3a)(34.0g， 100毫摩尔)、 三 乙胺(10.1g， 100毫摩尔)和400g四氢呋喃， 所得悬浊液在室温下搅拌10分钟。
36、后得到一个无 色的溶液， 随后将该溶液降温至0， 搅拌下， 将含有3.5-二硝基苯甲酰氯(23.1g， 100毫摩 尔)和80g四氢呋喃的溶液滴入体系中， 体系放热， 控制滴加速度以保持内温低于20。 在所 有溶液都加入后， 在15-20下保温搅拌2小时。 反应在经气相色谱(GC)检测完成后， 停止搅 拌然后抽滤， 搅拌下将滤液倒入2L水中， 将所得悬浊液抽滤将得到一种黄色滤饼， 将黄色滤 饼与200g乙醇混合并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以80的收率得到一种黄色的固体 化合物(b-1-3b)。 0103 (3)化合物(b-1-3)的合成 0104 于1L高压釜中投入获得的化合物(b-。
37、1-3b)(53.4g， 100毫摩尔)、 5的钯碳(5.3g， 含水， 固含量为30)、 400g四氢呋喃， 将高压釜密封， 用氢气置换3-5次后， 氢气加压至0.5- 1.0MPa， 搅拌下于40-45反应。 反应结束后， 通过一个薄膜将催化剂除掉， 然后脱除溶剂， 所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟， 经过抽滤和烘干， 将以94的收率得到一种黄色的 固体化合物(b-1-3)。 0105 如图1所示， 该化合物(b-1-3)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1, ,ppm)为： 0.88 (3H,CH3),1.25-1.31(8H,4CH2),1.43(1H,CH),1.。
38、52-1.86(8H,4CH2-Cy),2.72(1H,CH- Cy),6.02(1H,CH-Ph),6.27(4H,2NH2),6.45(2H,2CH-Ph),7.36-7.37(4H,4CH-Ph), 7.50(1H,CH-Ph),7.55(1H,CH-Ph),7.85(1H,CH-Ph),9.65(1H,NH)。 0106 (二)聚合物(A)的合成例 0107 合成例A-1-1 0108 在氮气氛围下， 于1000mL的三口圆底烧瓶中投入结构式(I-1)所代表的二胺化合 物(47.0g， 100毫摩尔)(以下简称b-1-1)， 1,4-二氨基苯(16.2g， 150毫摩尔)(以下简称b-。
39、2- 1)和600g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)， 将所得悬浮液搅拌直至得到一个黄色的溶 液。 然后将49.0g(250毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和100g NMP加 入体系。 反应放热， 室温搅拌4小时， 得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物(A-1-1)。 0109 合成例A-1-2至比较合成例A-2-1至A-2-4 0110 合成例A-1-2至比较合成例A-2-1至A-2-4可通过与合成例A-1-1相同的方法制备， 不同之处在于： 所用单体的种类及用量有所改变， 具体结果见下表1和表2， 这里不再赘述。 0111 在表1和表2中： 0112 a-。
40、1： 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐 0113 a-2： 2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐 0114 a-3： 均苯四甲酸二酐 0115 a-4： 3,3 ,4,4 -联苯四羧酸二酐 0116 b-1-1： 由式(I-1)表示的化合物 0117 0118 b-1-2： 由式(I-2)表示的化合物 说明书 9/16 页 12 CN 106190177 A 12 0119 0120 b-1-3： 由式(I-3)表示的化合物 0121 0122 b-2-1： 1,4-二氨基苯 0123 b-2-2： 4,4 -二氨基联苯甲烷 0124 b-2-3： 4,4 -二氨基联苯醚 0125 b-2-4： 。
41、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯 0126 表1合成例各聚合物所用单体种类及用量 说明书 10/16 页 13 CN 106190177 A 13 0127 0128 表2比较合成例各聚合物所用单体种类及用量 说明书 11/16 页 14 CN 106190177 A 14 0129 0130 (三)液晶取向剂、 液晶取向膜及液晶显示元件的实施例与比较例 0131 实施例1 0132 a、 液晶取向剂 0133 氮气氛围， 于三口圆底烧瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)、 900重量份的NMP (以下简称B-1)和800重量份的乙二醇单丁醚(以下简称B-2)， 体。
42、系于室温下搅拌30分钟， 然 后用0.3 m的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂。 0134 b、 液晶取向膜及液晶显示元件 0135 用旋涂的方式将上述的液晶取向剂涂覆在两片均具有ITO电极的玻璃基板上形成 预涂层.经过预烘(热板， 100， 5分钟)和后烘(循环烘箱， 220， 30分钟)将得到两个液晶 取向膜， 将这两个液晶取向膜经摩擦处理(辊筒直径150mm， 旋转速度： 500rpm， 移动速度： 20mm/s， 压入量： 0.5mm)。 0136 经摩擦处理后， 将一种紫外固化胶涂布在这两片玻璃基板其中一片的周边， 将3.5 m的间隔子洒在另一片基板上。 然后将这两片玻璃基板贴。
43、合(5kg， 30mIn)， 然后用紫外灯照 射来固化紫外固化胶。 接着将液晶注入并用热板(60， 30mIn)熟成， 即可获得实施例1的液 晶显示元件。 0137 对实施例1的液晶显示元件进行评价， 结果见表3。 0138 实施例2至实施例20 0139 液晶取向剂、 液晶取向膜及液晶显示元件的实施例2至实施例20可通过与实施例1 相同的步骤制备， 不同之处在于： 所用聚合物(A)、 溶剂(B)和添加剂(C)的种类及用量有所 改变， 见表3。 对实施例2至实施例20的液晶显示元件进行评价及结果见表3。 0140 比较实施例1至比较实施例6 0141 液晶取向剂、 液晶取向膜及液晶显示元件的比。
44、较实施例1至比较实施例6可通过与 实施例1相同的步骤制备， 不同之处在于： 所用聚合物(A)、 溶剂(B)和添加剂(C)的种类及用 量有所改变， 见表4。 对比较实施例1至比较实施例6的液晶显示元件进行评价及结果见表4。 0142 评价方法 0143 a、 热稳定性 说明书 12/16 页 15 CN 106190177 A 15 0144 液晶取向膜的热稳定性可通过液晶显示元件的电压保持率可评价(以下简称 VHR)， 进一步而言， 电压保持率的检测方法如下. 0145 测试VHR的条件是： 施加5V电压， 历时60ms后， 解除电压， 并测量从解除电压起 167ms后的VHR(记为VHR1)。
45、。 然后将该液晶显示元件置于烘箱(60)中500h， 然后冷却至室 温， 再用相同的方法测量此时的VHR(记为VHR2)。 然后通过公式(V)计算VHR的变化值(记为 VHR()， 越低的VHR()意味着越好的热稳定性。 0146 0147 式V 0148 VHR()的评价标准如下所示： 0149 :VHR()5， 热稳定性优秀， 0150 :5VHR()20， 热稳定性良好， 0151 :VHR()20， 热稳定性差。 0152 b、 垂直取向性 0153 通过在偏光显微镜下无电压及外加交流电压6V(峰对峰)时， 从垂直方向观察液晶 显示元件。 0154 评价标准如下所示： 0155 :没有。
46、漏光， 0156 :出现不良的白色显示。 0157 在表3和表4中： 0158 B-1： N-甲基-2-吡咯烷酮， 0159 B-2： 乙二醇单丁醚， 0160 C-1： N,N,N ,N -四环氧丙基-4,4 -二氨基二苯甲烷， 0161 C-2： 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。 0162 表3实施例的液晶显示元件的评价结果 说明书 13/16 页 16 CN 106190177 A 16 0163 说明书 14/16 页 17 CN 106190177 A 17 0164 说明书 15/16 页 18 CN 106190177 A 18 0165 0166 表4比较实施例的液晶显示元件的评价结。
47、果 0167 0168 由此可见， 与现有技术相比， 本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其 它四羧酸二酐单体聚合而成； 由于二胺单体中的酰胺基较醚基及酯基更加稳定， 因此， 本发 明的液晶取向膜具有优秀的热稳定性等优点， 可提高液晶显示器的使用寿命。 而且方法简 单， 市场前景广阔， 适合规模化应用推广。 0169 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 16/16 页 19 CN 106190177 A 19 图1 说明书附图 1/1 页 20 CN 106190177 A 20 。