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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180071052.2 (22)申请日 2011.11.23 C08F 210/02(2006.01) C08F 218/08(2006.01) C08F 222/40(2006.01) C10L 10/00(2006.01) C10M 143/02(2006.01) (73)专利权人 深圳市广昌达石油添加剂有限公 司 地址 518000 广东省深圳市宝安区沙井街道 沙二村帝堂路蓝天科技园第 10 栋厂房 第一层 (72)发明人 熊靓 (74)专利代理机构 深圳市千纳专利代理有限公 司 44218 代理人 蔡岩岩 US 543998。
2、1 A,1995.08.08, CN 100999685 A,2007.07.18, (54) 发明名称 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及 其合成方法 (57) 摘要 发 明 申 请 提 供 一 种 用 于 柴 油 低 温 流 动 性 改 进 剂 的 共 聚 物， 其 具 有 如 下 结 构 ： 其中， n为230的整 数， m 为 2 20 的整数， k 为 1 10 的整数， R 为 具有820个碳的烷烃。 本发明申请还提供了该 共聚物的合成方法， 所述的方法包括以下的步骤 ： 1） 顺丁烯酰胺酸的合成 ： 将脂肪胺与顺丁烯二酸 酐以等摩尔比溶入溶剂中， 加热至60120， 回 流 。
3、2 3 小时， 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部 分有机溶剂的混合物 ； 2） 三元共聚物的合成 ： 将 步骤 1 的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分 别按比例加入聚合釜中， 在引发剂的作用下反应 4-5 小时合成所得共聚物， 其中乙烯、 醋酸乙烯脂 和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为620:1 5:0.05 0.1 ； 3） 在 60 120下蒸出聚合反应 溶剂， 并将反应物与重量比为 45 60% 的芳烃溶 剂混合后得到所述的聚合物。该共聚物能够降低 柴油的凝点和冷滤点， 对于含蜡量高的柴油适应 性较强， 不需要复配就有良好的降低凝点和降低 冷滤点的效果。 (85)PCT国际申请进入国家阶段。
4、日 2013.12.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/CN2011/082726 2011.11.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/075300 ZH 2013.05.30 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李静敏 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 CN 103635498 B 2016.03.02 CN 103635498 B 1/1 页 2 1.一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在于 ： 所述的共聚物具有 如下结构 ： 其中， n 为 2 30 的整数， m 为 2 20 。
5、的整数， k 为 1 10 的整数， R 为具有 8 20 个碳的烷烃 ; 所述共聚物的合成方法， 包括如下的步骤 ： 1） 顺丁烯酰胺酸的合成 ： 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂中， 加热至 60 120， 回流 2 3 小时， 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机溶剂的混合物 ； 2） 三元共聚物的合成 ： 将步骤 1 的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别按比例加 入聚合釜中， 在引发剂的作用下反应 4 5 小时合成所得共聚物， 其中乙烯、 醋酸乙烯脂和 顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为 6 20:1 5:0.05 0.1， 反应开始后将温度维持在 80-130， 两小时后将温度。
6、调节置 80-130； 顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚 合釜中反应的聚合压力为 8 15Mpa， 温度为 80 150 ； 3） 在 60 120下蒸出聚合反应溶剂， 并将反应物与重量比为 45 60% 的芳烃溶剂 混合后得到。 2.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： n 为 6 20 的整数。 3.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： m 为 6 15 的整数。 4.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： k 为 2 7 的整数。 。
7、5.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： 在上述步骤 1） 和 2） 中， 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷或石油醚， 其用量为加 入物料总重的 30 40%。 6.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： 在上述步骤 2） 中， 引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂， 其用量与顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂的总摩尔比为 0.01:1 0.1:1。 7.根据权利要求 1 所述的一种共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用， 其特征在 于 ： 所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰。 权 利 要。
8、 求 书 CN 103635498 B 2 1/4 页 3 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法 技术领域 0001 本发明申请涉及一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法， 具体来 说， 涉及一种用于柴油低温流动性改进剂的乙烯 - 醋酸乙烯脂 - 顺丁烯酰胺酸三元共聚物 及其合成工艺。 背景技术 0002 柴油低温流动性能改进剂 (DFI) 是石油添加剂中一类重要的改性高分子聚合物。 柴油中添加微量的 DFI 可有效降低柴油的凝点和冷滤点， 改善柴油的低温流动性能， 对增 产柴油、 提高生产的灵活性与经济效益具有重要的实际意义。 0003 随着世界原油储量和质量的下降， 。
9、柴油的品质尤其是其低温流动性能， 受到很大 的影响。因此， 往柴油中加入 DFI 是一种普遍应用的技术。国际上 DFI 的研究工作最早始 于1931年， 1960年埃索公司生产了第一个DFI巴拉登-20(乙烯-醋酸乙烯共聚物)。 随着 原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原油需要的逐渐增加， 对 DFI 的要求越来越高。世 界上一些大的公司对原有的产品进行了改性或复配， 以扩大对原油的适应面， 使之能适用 于各种成品油及各种高蜡原油。Tack 等人对聚烷基烯烃的乙二醇二酸进行改性 ； Maged 用 异丁烯与乙烯 - 醋酸乙烯酯进行共聚形成三元共聚物。 0004 中国于 80 年代开始在柴油中使。
10、用低温流动改进剂， DFI 的主要成分是具有一定结 构与分子量的聚合物， 市售的 DFI 中主要聚合物有如下几类 ： 1、 烷基芳烃 ； 2、 乙烯 - 醋酸乙 烯酯 ； 3、 醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物 ； 4、 以烯基丁二酰胺酸为主要成分的复合添加剂。 现 有的添加剂以降低凝点为主， 对降低冷滤点效果不明显， 且随着柴油组成的变化， 柴油低温 流动改进剂对柴油适应性差， 需要复配后才有效果。 发明内容 0005 本发明申请即是针对目前柴油低温流动性改进剂中存在的上述不足之处， 提供一 种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法， 该共聚物能够降低柴油的凝点和冷 滤点， 对于含蜡量高的柴。
11、油适应性较强， 不需要复配就有良好的降低凝点和降低冷滤点的 效果。 0006 本发明申请的一个目的是提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 该目的 是通过下述技术方案实现的 ： 0007 具体来说， 本发明申请提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 其具有如 下结构 ： 0008 说 明 书 CN 103635498 B 3 2/4 页 4 0009 其中， n 为 2 30 的整数， m 为 2 20 的整数， k 为 1 10 的整数， R 为具有 8 20 个碳的烷烃。 0010 优选的， n 为 6 20 的整数。 0011 优选的， m 为 6 15 的整数。 0012 优选。
12、的， k 为 2 7 的整数。 0013 本发明申请的另一个目的是提供该共聚物的合成方法， 该目的是通过下述技术方 案来实现的 ： 0014 所述的合成方法包括如下的步骤 ： 0015 1. 顺丁烯酰胺酸的合成 ： 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂中， 加热 至 60 120， 回流 2 3 小时， 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机溶剂的混合物 ； 0016 2. 三元共聚物的合成 ： 将步骤 1 的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别按比 例加入聚合釜中， 在引发剂的作用下反应 4-5 小时合成所得共聚物， 其中乙烯、 醋酸乙烯脂 和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为 6 20 1 。
13、5 0.05 0.1 ； 0017 3. 在 60 120下蒸出聚合反应溶剂， 并将反应物与重量比为 45 60的芳烃 溶剂混合后得到所述的聚合物。 0018 进一步的， 在上述步骤 1 和 2 中， 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷或石油 醚， 其用量为加入物料总重的 30 40。 0019 进一步的， 在上述步骤 2 中， 顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚合釜中 反应的聚合压力为 8 15Mpa， 温度为 80 150。 0020 进一步的， 在上述步骤 2 中， 引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂， 其用量与三种原 料 ( 顺丁烯酰胺酸、 乙烯和醋酸乙烯脂 ) 总的摩尔。
14、比为 0.01 1 0.1 1。 0021 更进一步的， 所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰。 0022 本发明申请还提供上述共聚物在柴油低温流动性改进剂中的应用。 0023 本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 具有以下的特点 ： 0024 1. 聚合物中乙烯长链起到提供蜡结晶的晶种作用 ； 0025 2. 顺丁烯二酸酐 ( 又叫马来酸酐 ) 与脂肪胺直接反应， 不需要其它催化剂参与反 应， 反应后产物不需要处理， 直接用于聚合 ； 马来酸酐 (MA) 是一个特殊的五元环， 含有大量 的极性氧原子， 可以有效阻止石蜡分子的吸咐， 与之反应的脂肪胺含有孤对电子的氮原子 可以提。
15、高改进剂的效果， 脂肪胺含有的长侧链可以扭曲石蜡结晶形状， 改变石蜡结晶的方 说 明 书 CN 103635498 B 4 3/4 页 5 向， 起到毒化蜡晶的作用 ； 0026 3. 醋酸乙烯酯 (VA) 的酯基也可以提供极性链段， 阻止蜡晶继续长大， 达到改善柴 油低温流动性能的效果 ； 0027 4. 以上单体均为工业品， 易得、 价格便宜、 使用前不用预处理， 便于工业生产。 具体实施方式 0028 以下结合具体的实施方式， 对本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进剂的共 聚物及其合成方法进行说明， 目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术方案， 而 不是对所述技术方案的限制， 事。
16、实上， 在以相同或近似的原理， 对所述共聚物进行的修饰、 添加以及其衍生物， 具有与本发明申请所述共聚物相同的功能， 以及对所述共聚物合成方 法的改进， 包括相应试剂、 反应条件的变通， 则都在本发明申请所要求保护的技术内容之 内， 0029 实施例 1 0030 十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g， 反应温度 60， 反应 2 小时后得顺丁烯 酰胺酸产物 I。 0031 将 500ml 甲苯加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml， 偶氮二异丁腈 4g， 10g 反应物 I， 然后升温至 80， 注入乙烯， 使压力达 8Mpa。反应开始后， 使温度保持。
17、在 80， 反应进行2h后， 将反应温度升到110， 反应3h后卸料， 在60下蒸馏后再与50芳 烃混合得成品 1#。 0032 实施例 2 0033 十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g， 反应温度 60， 反应 2 小时后得顺丁烯 酰胺酸产物 I。 0034 将 500ml 甲苯加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 90ml， 偶氮二异丁腈 5g， 15g 反应物 I， 然后升温至 80， 注入乙烯， 使压力达 15Mpa。反应开始后， 使温度保持在 80， 反应进行 2h 后， 将反应温度升到 120， 反应 2h 后卸料， 120下蒸馏后再与 55芳 烃。
18、混合得成品 2#。 0035 实施例 3 0036 十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 40g， 反应温度 100， 反应 2.5 小时后得顺 丁烯酰胺酸产物 II。 0037 将 600ml 石油醚加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml， 偶氮二异丁腈 6g， 20g 反应物 II， 然后升温至 130， 注入乙烯， 使压力达 10Mpa。反应开始后， 使温度保持 在 130， 反应进行 2h 后， 将反应温度升到 150， 反应 2h 后卸料， 80下蒸馏后再与 45 芳烃混合得成品 3#。 0038 实施例 4 0039 十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐。
19、 20g、 石油醚 40g， 反应温度 100， 反应 2.5 小时后得顺 丁烯酰胺酸产物 II。 0040 将 550ml 石油醚加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 60ml， 偶氮二异丁腈 5g， 30g 反应物 II， 然后升温至 120， 注入乙烯， 使压力达 12Mpa。反应开始后， 使温度保持 在 120， 反应进行 2h 后， 将反应温度升到 135， 反应 2h 后卸料， 70下蒸馏后再与 50 说 明 书 CN 103635498 B 5 4/4 页 6 芳烃混合得成品 4#。 0041 实施例 5 0042 十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 。
20、50g， 反应温度 120， 反应 2 小时后得顺丁 烯酰胺酸产物 III。 0043 将 600ml 石油醚加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 80ml， 过氧苯甲酰 9g， 30g 反应物 III， 然后升温至 130， 注入乙烯， 使压力达 9Mpa。反应开始后， 使温度保持 在 130， 反应进行 2h 后， 将反应温度升到 135， 反应 2h 后卸料， 90下蒸馏后再与 60 芳烃混合得成品 5#。 0044 实施例 6 0045 十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 50g， 反应温度 120， 反应 2 小时后得顺丁 烯酰胺酸产物 III。 0046 将 600ml 石油醚加入 1000ml 高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml， 过氧苯甲酰 8g， 40g反应物III， 然后升温至120， 注入乙烯， 使压力达10Mpa。 反应开始后， 使温度保持 在120， 反应进行3h后， 将反应温度升到150， 反应2h后卸料， 100下蒸馏后再与50 芳烃混合得成品 6#。 0047 合成的产品降低柴油冷滤点的效果见表 -1， 表中添加量均为 800g.g-1 0048 表 -1 添加剂 1# 6# 使用效果 ( 加入量为 800g.g-1) 0049 说 明 书 CN 103635498 B 6 。