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1、(10)授权公告号 CN 102838477 B (45)授权公告日 2013.09.18 CN 102838477 B *CN102838477B* (21)申请号 201210363045.6 (22)申请日 2012.09.26 C07C 59/08(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C07C 51/50(2006.01) (73)专利权人 广西还珠海洋生物科技有限公司 地址 535000 广西壮族自治区钦州市钦南区 黎合江工业园 (72)发明人 归三民 (74)专利代理机构 桂林市持衡专利商标事务所 有限公司 45107 代理人 汤凌志 (54) 发明名称 以牡。
2、蛎壳为原料制备高纯度乳酸钙的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以牡蛎壳为原料制备高纯 度乳酸钙的方法， 用水飞法处理牡蛎壳后经过乳 酸转化， 加入沉淀剂、 絮凝剂和脱色剂， 结晶获得 高纯度乳酸钙的方法， 得到的乳酸钙， 含量高， 色 泽洁白， 重金属残留低， 产品的收率高。 (51)Int.Cl. 审查员 陈蔚 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102838477 B CN 102838477 B *CN102838477B* 1/1 页 2 1. 一种以牡蛎壳为原料制备 99。
3、% 以上高纯度乳酸钙的方法， 包括下述步骤 : a. 将牡蛎壳刷洗干净、 烘干， 以球磨机粉碎至粒度在 80-100 目得牡蛎壳粗粉 ； b. 将上述得到的牡蛎壳粗粉， 置适宜容器内， 加入适量清水， 研磨成糊状， 再加多量的 水搅拌， 立即倾出混悬液， 如此反复进行多次， 将不能混悬的杂质弃去， 待多次倾出的混悬 液静置、 沉淀后， 倾出上面的清水， 将沥干沉淀物用于以下步骤 ； c. 在 50-60水浴加热的同时不断搅拌， 缓缓往上述得到的牡蛎壳粉中加入重量为粗 壳粉重 2.0-2.5 倍且浓度为 75-85% 的乳酸溶液， 总反应时间为 2-5 小时 ； d. 将上述所得混悬液过滤， 往。
4、滤液中加入沉淀剂硫酸镁， 加入量为滤液质量的 0.20-0.25%， 静置 2-3 小时 ； e. 将上步骤所得混悬液过滤， 调整滤液 pH 为 9-10, 往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺， 加入量为滤液质量的 0.0010-0.0015%， 反应温度 80-90、 维持 0.5-1 小时 ； f. 将上步骤所得混悬液过滤， 加入相当于滤液质量 0.001-0.002% 的脱色剂 30% 浓度 H2O2， 搅拌均匀， 静置 12-18 小时结晶， 过滤 ； g. 将上述所得结晶在 95-100干燥， 即得白色乳酸钙。 权 利 要 求 书 CN 102838477 B 2 1/3 页 3 以牡蛎壳。
5、为原料制备高纯度乳酸钙的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乳酸钙的制备方法， 特别涉及一种以牡蛎壳为原料制备高纯度乳 酸钙的方法。 背景技术 0002 近江牡蛎， 又名大蚝， 是广西钦州四大名贵海产之一， 肉可鲜食， 亦可加工成蚝豉、 蚝油。大蚝蚝肉是高蛋白、 低脂肪、 味道鲜美的具有很高营养和保健功能的水产品， 蚝肉蛋 白质含量超过 40， 营养丰富， 味道鲜美， 素有 “海中牛奶” 之称， 同时还可入药。大蚝肉富 含牛磺酸， 能促进人脑发育。 0003 近年来， 牡蛎已成为我国重要的海产经济贝类产量不断增加， 而占其总重 80% 以 上的牡蛎壳作为固体废弃物大多被丢弃在垃圾场或填海，。
6、 已成为环境一大公害。中药牡蛎 系牡蛎科动物近江牡蛎、 长牡蛎、 大连湾牡蛎等的贝壳， 由于其中碳酸钙的含量高达 90% 左 右， 以牡蛎贝壳为原料制备生物钙日益引起人们的重视。但是， 根据文献报道， 由于贝壳的 主体结构多呈片状或条状形态， 内部孔隙较大， 孔的连通性较好， 流体很容易沿着条形的通 道扩散到片层结构的表面， 从而渗透通到薄层内部， 因而贝壳具备了吸附剂的基本特征， 对 海水中的重金属有吸附性能。因此， 双壳类软体动物 （尤其贻贝和牡蛎） 对重金属有很强的 积累能力， 可作为海洋污染生物指示种， 其体内重金属浓度 （尤其是 Pb) 与海域环境存在正 相关性。 目前， 贝壳生物钙。
7、的生产工艺大多是以牡蛎贝壳为原料， 经水洗后煅烧或不煅烧直 接进行提取转化， 其产品中Pb质量分数高达3x10-5-10 x10-5， 远远高于药监局颁布的药用生 物钙中 Pb 质量分数低于 1.5x10-5的要求。并且由于牡蛎贝壳产地不同， 其重金属含量差异 较大， 造成产品质量得不到很好的保障。特别是近年来， 由于近海污染， 由牡蛎贝壳焙烧得 到的生物钙产品铅超标是一个普遍存在的问题。 0004 随着牡蛎养殖业的不断壮大， 牡蛎壳资源日益丰富， 牡蛎深加工是产业扩大发展 的必经之路。 目前， 临床应用的补钙食品和含钙制剂种类很多， 主要来源于海洋中的贝壳和 鲜骨， 主要包括乳酸钙、 葡萄糖。
8、酸钙、 柠檬酸钙等有机钙。其中， 由于乳酸钙具有溶解度高、 生物利用率高、 口感好、 钙含量高等特点， 可广泛用于钙强化剂、 胶联剂、 固化剂和增脆剂以 及牙膏、 烟草品质改良剂， 尤其是作为药品和保健食品， 更需要高纯度的乳酸钙。 0005 现有技术中， 制造符合药典要求的乳酸钙多通过二次结晶甚至多次结晶， 但是损 失太大， 每结晶一次损失 10% ； 以食用乳酸与药用乳酸钙反应 , 也可制得合格的药用乳酸 钙， 但是本钱太高。因此， 开发一种能够有效降低牡蛎贝壳生物钙产品 Pb 含量的方法， 工艺 成熟、 简单的高纯度乳酸钙的制备方法是目前亟待解决的实际问题。 发明内容 0006 本发明提。
9、供了一种工艺简单、 效率高的以牡蛎壳为原料制备高纯度乳酸钙的生产 方法。 0007 本发明是通过如下技术方案实现的 : 说 明 书 CN 102838477 B 3 2/3 页 4 0008 一种以牡蛎壳为原料制备高纯度乳酸钙的方法， 包括下述步骤 : 0009 a. 将牡蛎壳刷洗干净、 烘干， 以球磨机粉碎至粒度在 80-100 目得牡蛎壳粗粉 ； 0010 b. 将上述得到的牡蛎壳粗粉， 置适宜容器内， 加入适量清水， 研磨成糊状， 再加多 量的水搅拌， 立即倾出混悬液， 如此反复进行多次， 将不能混悬的杂质弃去， 待多次倾出的 混悬液静置、 沉淀后， 倾出上面的清水， 将沥干沉淀物用于以。
10、下步骤 ； 0011 c. 在 50-60水浴加热的同时不断搅拌， 缓缓往上述得到的牡蛎壳粉中加入重量 为粗壳粉重 2.0-2.5 倍且浓度为 75-85% 的乳酸溶液， 总反应时间为 2-5 小时 ； 0012 d. 将上述所得混悬液过滤， 往滤液中加入沉淀剂硫酸镁， 加入量为滤液质量的 0.20-0.25%， 静置 2-3 小时 ； 0013 e.将上步骤所得混悬液过滤， 调整滤液pH为9-10,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰 胺， 加入量为滤液质量的 0.0010-0.0015%， 反应温度 80-90、 维持 0.5-1 小时 ； 0014 f.将上步骤所得混悬液过滤， 加入相当于滤液质量。
11、0.001-0.002%的脱色剂30%浓 度 H2O2， 搅拌均匀， 静置 12-18 小时结晶， 过滤 ； 0015 g. 将上述所得结晶在 95-100干燥， 即得白色乳酸钙。 0016 采用本发明方法制得的乳酸钙， 色泽洁白， 产品纯度达到 99% 以上， 重金属铅残留 在 0.1ppm 以下。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点 ： 0018 1、 通过对杂质组分分析 , 在工艺中加入高效沉淀剂、 絮凝剂和脱色剂 , 使蛋白质 类、 脂类、 淀粉细颗粒等杂质充分除去， 确保滤液清澈透明， 这样一次结晶便使产品达到了 药典要求 ； 0019 2、 本发明只采用一次结晶， 相比两次或。
12、以上的重结晶， 产品的收率提高 10% 以上， 整个工艺时间也大大缩短。 具体实施方式 0020 下面以实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不局限于这些实施例。 0021 实施例 1 ： 0022 一种以牡蛎壳为原料制备高纯度乳酸钙的方法， 包括下述步骤 : 0023 a. 将牡蛎壳刷洗干净、 烘干， 以球磨机粉碎至粒度在 80 目得牡蛎壳粗粉 ； 0024 b. 将上述得到的牡蛎壳粗粉 1kg， 置不锈钢桶内， 加入适量清水， 研磨成糊状， 再 加多量的水搅拌， 立即倾出混悬液， 如此反复进行多次， 将不能混悬的杂质弃去， 待多次倾 出的混悬液静置、 沉淀后， 倾出上面的清水， 将沥干沉。
13、淀物用于以下步骤 ； 0025 c. 在 50水浴加热的同时不断搅拌， 缓缓往上述得到的牡蛎壳粉中加入浓度为 75% 的乳酸溶液 2.5kg， 总反应时间为 3 小时 ； 0026 d. 将上述所得混悬液过滤， 往滤液中加入沉淀剂硫酸镁 6.5g， 静置 3 小时 ； 0027 e.将上步骤所得混悬液过滤， 调整滤液pH为10,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺 0.03g， 反应温度 80-90、 维持 1 小时 ； 0028 f. 将上步骤所得混悬液过滤， 加入 0.03g 的脱色剂 30% 浓度 H2O2， 搅拌均匀， 静置 18 小时结晶， 过滤 ； 0029 g. 将上述所得结晶在 100。
14、干燥， 即得纯度 99.6%、 铅含量为 0.05ppm 的白色乳酸 说 明 书 CN 102838477 B 4 3/3 页 5 钙 1.72kg。 0030 实施例 2 ： 0031 一种以牡蛎壳为原料制备高纯度乳酸钙的方法， 包括下述步骤 : 0032 a. 将牡蛎壳刷洗干净、 烘干， 以球磨机粉碎至粒度在 100 目得牡蛎壳粗粉 ； 0033 b. 将上述得到的牡蛎壳粗粉 1kg， 置不锈钢桶内， 加入适量清水， 研磨成糊状， 再 加多量的水搅拌， 立即倾出混悬液， 如此反复进行多次， 将不能混悬的杂质弃去， 待多次倾 出的混悬液静置、 沉淀后， 倾出上面的清水， 将沥干沉淀物用于以下。
15、步骤 ； 0034 c. 在 60水浴加热的同时不断搅拌， 缓缓往上述得到的牡蛎壳粉中加入浓度为 75% 的乳酸溶液 2.0kg， 总反应时间为 5 小时 ； 0035 d. 将上述所得混悬液过滤， 往滤液中加入沉淀剂硫酸镁 8.25g， 静置 2 小时 ； 0036 e. 将上步骤所得混悬液过滤， 调整滤液 pH 为 9, 往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺 0.05g， 反应温度 80-90、 维持 1 小时 ； 0037 f. 将上步骤所得混悬液过滤， 加入 0.06g 的脱色剂 30% 浓度 H2O2， 搅拌均匀， 静置 12 小时结晶， 过滤 ； 0038 g. 将上述所得结晶在 100干燥， 即得纯度 99.7%、 铅含量为 0.06ppm 的白色乳酸 钙 1.75kg。 说 明 书 CN 102838477 B 5 。