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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610324110.2 (22)申请日 2016.05.16 (71)申请人 南京远淑医药科技有限公司 地址 210033 江苏省南京市栖霞区仙林街 道仙林大学城纬地路9号F7栋311室 (72)发明人 金峰王凯金国范 (74)专利代理机构 南京众联专利代理有限公司 32206 代理人 顾进 (51)Int.Cl. C07C 311/48(2006.01) C07C 303/40(2006.01) C07C 303/36(2006.01) (54)发明名称 一种双三氟甲烷磺。
2、酰亚胺锂盐的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂 盐的制备方法， 包括以下步骤： 将苯甲基胺溶于 有机溶剂中， 与三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰 氟进行磺酰胺反应， 得到苯甲基双三氟甲基磺酰 氨， 再经还原得到双三氟甲基磺酰氨； 将所得的 双三氟甲基磺酰氨， 在无水溶剂条件下， 与树脂 锂进行离子交换得到最终产物双三氟甲烷磺酰 亚胺锂盐； 该方法原料廉价易得， 反应步骤简单， 产率高， 几乎无污染， 无刻薄和危险的反应条件， 产品易提纯， 适合于国内大量生产化。 权利要求书2页 说明书6页 CN 105949093 A 2016.09.21 CN 105949093 A 。
3、1.一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： A将式 所示的苯甲基胺溶于有机溶剂中， 加入碱性催化剂， 与三氟甲基磺酰氯或三氟 甲基磺酰氟进行磺酰胺反应， 得到式所示的苯甲基双三氟甲基磺酰胺； B将步骤A得到的式所示的苯甲基双三氟甲基磺酰胺溶于有机溶剂中， 在浓硫酸作用 下， 去苯甲基得到双三氟甲基磺酰氨； C将步骤B得到的双三氟甲基磺酰氨， 在有机溶剂条件下， 与树脂锂进行离子交换得到 最终产物双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。 其中， 步骤C中所述的树脂锂采用以下方法制备而成： 将式(1)所示的树脂与硫氢化钠 加入有机溶剂中， 室温下反应后， 加入氢氧化锂或碳酸锂进行中和。
4、反应， 制得式(2)所示的 树脂锂。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105949093 A 2 2.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 式 所示苯甲基胺与三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯进行磺酰胺反应的具体过程为将式 所 示苯甲基胺和碱性催化剂溶于有机溶剂中， 降温至010后， 向其中缓慢滴加三氟甲基磺 酰氟或三氟甲基磺酰氯， 整个滴加过程中保持反应温度为010， 滴加完毕后升温至20 35， 继续反应28h， 反应结束后， 反应溶液经过滤， 滤液经减压蒸馏除去溶剂后， 加入乙 醚沉淀， 再次过滤， 收集的滤液经减压蒸馏除去乙醚后， 经重结晶得到式所示的。
5、苯甲基双 三氟甲基磺酰胺。 3.根据权利要求1要求所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 所述的碱性催化剂为三乙胺， 二异丙基乙胺， 吡啶， 氢氧化钠， 氢氧化钾， 氢化钠， 氢化钾， 叔 丁基氧化钠或叔丁基氧化钾。 4.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 所述 的三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟的用量与如 所示苯甲基胺的摩尔比为2.02.5： 1。 5.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 步骤 B中， 浓硫酸用量与式ii所示苯甲基双三氟甲基磺酰胺的摩尔比为1-2： 1。 6.根据权利要求1所述的一种。
6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 步骤 C的具体过程为将双三氟甲基磺酰胺加入有机溶剂中形成双三氟甲基磺酰胺溶液， 然后加 入树脂锂， 室温条件下， 搅拌反应2-4h， 反应完后， 所得的反应溶液经过滤后， 滤液经减压蒸 馏除去有机溶剂后， 重结晶得到双氟磺酰胺锂盐。 7.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 树脂 锂的具体制备过程为将树脂与硫氢化钠加入有机溶剂中， 室温下反应4-6h， 加入氢氧化锂 或碳酸锂进行中和反应2-3h， 制的树脂锂盐。 8.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 所述 的硫氢化钠的。
7、用量与树脂的质量比为35： 1。 9.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 所述 的氢氧化锂或碳酸锂的用量与树脂的质量比为56： 1。 10.根据权利要求1所述的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 其特征在于， 树 脂锂制备过程中所用的有机溶剂为乙氰， 四氢呋喃， 乙醚， 1， 2-二甲氧基乙醚， 1， 4-环氧丁 烷， N， N-二甲氧基胺甲醛或二甲亚砜。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105949093 A 3 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池电解质技术领域， 尤其涉及一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐 的制。
8、备方法。 背景技术 0002 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2， 以下简称LiTFSI)是一个具有广泛应用前 景的电解液物质， LiTFSI的导电率适宜， 且热稳定性、 电化学稳定性高； 发生副反应概率小， 不会产生HF等腐蚀性气体， 是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。 随着锂电行业的不断发展， 同时还可以作为催化剂和离子液体等多种用途， 其市场需求必 将越来越大。 0003 双三氟甲基磺酰氨锂盐的以往合成方法主要以氨水， 铵盐或者氨气作为氨的来 源， 其后加入三氟甲基磺酰氯等合成出双氯磺酰氨锂， 然后进行氟化和锂化反应所得双三 氟甲基磺酰氨锂盐， 此类方法有。
9、以下几点缺点： 1)在工业化大量生产过程中， 氨的准确量是 很难定型的过多过少促使生成不必要的副产物， 2)大量使用氨气时， 在不同温度和压力下 很容易引起爆炸使得安全问题一直为隐患。 发明内容 0004 本发明提供了一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法， 该方法原料廉价易得， 反应步骤简单， 产率高， 几乎无污染， 无刻薄和危险的反应条件， 产品易提纯， 适合于国内大 量生产化。 0005 为了解决上述问题， 本发明所采用的技术方案是这样的， 一种双三氟甲烷磺酰亚 胺锂盐的制备方法， 包括以下步骤： 0006 A将式 所示的苯甲基胺溶于有机溶剂中， 加入碱性催化剂， 与三氟甲基磺酰氯或 三氟。
10、甲基磺酰氟进行磺酰胺反应， 得到式所示的苯甲基双三氟甲基磺酰胺； 0007 B将步骤A得到的式所示的苯甲基双三氟甲基磺酰胺溶于有机溶剂中， 在浓硫酸 作用下， 去苯甲基得到双三氟甲基磺酰氨； 0008 C将步骤B得到的双三氟甲基磺酰氨， 在有机溶剂条件下， 与树脂锂进行离子交换 得到最终产物双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。 0009 0010 0011 其中， 步骤C中所述的树脂锂采用以下方法制备而成： 将式(1)所示的树脂与硫氢 说明书 1/6 页 4 CN 105949093 A 4 化钠加入有机溶剂中， 室温下反应后， 加入氢氧化锂或碳酸锂进行中和反应， 制得式(2)所 示的树脂锂。 0012 。
11、0013 式(1)所示的树脂合成式(2)所示的树脂锂的反应式如式 所示： 0014 0015 0016 式 所示苯甲基胺与三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯进行磺酰胺反应的具体过 说明书 2/6 页 5 CN 105949093 A 5 程为将式 所示苯甲基胺和碱性催化剂溶于有机溶剂中， 降温至010后， 向其中缓慢滴 加三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯， 整个滴加过程中保持反应温度为010， 滴加完毕 后升温至2035， 继续反应28h， 反应结束后， 反应溶液经过滤， 滤液经减压蒸馏除去溶 剂后， 加入乙醚沉淀， 再次过滤， 收集的滤液经减压蒸馏除去乙醚后， 经重结晶得到式所 示的苯甲基双三氟甲。
12、基磺酰胺。 0017 所述的碱性催化剂为三乙胺， 二异丙基乙胺， 吡啶， 氢氧化钠， 氢氧化钾， 氢化钠， 氢化钾， 叔丁基氧化钠或叔丁基氧化钾， 优选为三乙胺。 0018 所述的三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟的用量与式 所示苯甲基胺的摩尔比为 2.02.5： 1， 优选为2.22.5： 1， 更优选为2.42.5： 1。 0019 步骤B中， 浓硫酸其用量与式ii所示的苯甲基双三氟甲基磺酰胺的摩尔比为1-2： 1。 0020 步骤C的具体过程为将双三氟甲基磺酰胺加入有机溶剂中形成双三氟甲基磺酰胺 溶液， 然后加入树脂锂， 室温条件下， 搅拌反应2-4h， 反应完后， 所得的反应溶液经过滤后，。
13、 滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后， 重结晶得到双氟磺酰胺锂盐。 0021 所述的树脂锂的用量与双三氟甲基磺酰氨的质量比为15： 1。 0022 树脂锂的具体制备过程为将树脂与硫氢化钠加入有机溶剂中， 室温下反应4-6h， 加入氢氧化锂或碳酸锂进行中和反应2-3h， 制的树脂锂。 0023 所述的硫氢化钠的用量与树脂的质量比为35： 1， 优选为44.5： 1。 0024 所述的氢氧化锂或碳酸锂的用量与树脂的质量比为56： 1， 优选为5.56： 1。 0025 上述各步骤中所述的有机溶剂可以是同一种， 也可以不同， 步骤A中， 所述的有机 溶剂优选为二氯甲烷， 氯仿， 四氢呋喃， 甲苯中一种或二。
14、种任意比例的混合物， 进一步优选 为氯甲烷， 氯仿或甲苯； 步骤B中所用的有机溶剂优选为甲苯； 步骤C中所用的有机溶剂优选 为甲醇； 树脂锂制备过程中所用的有机溶剂优选为乙氰， 四氢呋喃， 乙醚， 1， 2-二甲氧基乙 醚， 1， 4-环氧丁烷， N， N-二甲氧基胺甲醛或二甲亚砜。 0026 有益效果： 0027 1)该方法原料廉价易得， 反应步骤简单， 易控， 产率高， 几乎无污染， 无刻薄危险反 应条件， 产品易提纯， 适合于国内大量生产化。 0028 2)本发明使用树脂硫锂盐与双三氟甲基磺酰氨进行离子交换制备双三氟甲烷磺 酰亚胺锂， 因树脂硫锂盐其中硫的电负性小于氧和氮元素， 所以相对。
15、于氧锂盐或者氮锂盐 类型的树脂锂盐的具有碱性更强的特点， 相对活泼的性质， 在使用时， 无需在低温下进行， 反应速率更快， 更适应工业化生产， 另外， 树脂硫锂盐的制备过程简单， 且在常温下进行， 所得树脂锂产率高。 具体实施方式 0029 为了加深对本发明的理解， 下面将结合实施例对本发明作进一步详述， 该实施例 仅用于解释本发明， 并不构成对本发明保护范围的限定。 0030 实施例1 0031 称取10g如下式(1)所示的树脂与40g硫氢化钠加入至100ml乙氰中， 室温下反应4- 6h， 待反应完毕， 加入碳酸锂50g继续反应2-3h， 带反应完毕， 降温至室温， 得出的固体进行 说明书。
16、 3/6 页 6 CN 105949093 A 6 过滤， 用蒸馏水5ml洗涤三次， 再用乙醇5ml洗涤三次， 收集干燥得11.3g式(2)所示的树脂 锂， 收率不计。 0032 0033 实施例2 0034 与实施例1相同， 不同的是有机溶剂100mL乙氰替换为100mL四氢呋喃， 50g碳酸锂 替换为50g氢氧化锂， 得13.8g式(2)所示的树脂锂， 收率不计。 0035 实施例3 0036 与实施例1相同， 不同的是有机溶剂100mL乙氰替换为100mL1， 2-二甲氧基乙醚， 50g碳酸锂替换为50g氢氧化锂， 得12.5g式(2)所示的树脂锂， 收率不计。 0037 实施例4 00。
17、38 与实施例1相同， 不同的是有机溶剂100mL乙氰替换为100mL1， 4-环氧丁烷， 50g碳 酸锂替换为50g氢氧化锂， 得12.9g式(2)所示的树脂锂， 收率不计。 0039 实施例5 0040 与实施例1相同， 不同的是有机溶剂100mL乙氰替换为100mL二甲亚砜， 50g碳酸锂 替换为50g氢氧化锂， 得13.5g式(2)所示的树脂锂， 收率不计。 0041 实施例6 0042 与实施例1相同， 不同的是有机溶剂100mL乙氰替换为100mLN,N-二甲氧基胺甲 说明书 4/6 页 7 CN 105949093 A 7 醛， 50g碳酸锂替换为50g氢氧化锂， 得14.6g式。
18、(2)所示的树脂锂， 收率不计。 0043 实施例1-6中式(1)的树脂为现有的， 其购买于韩国KUKDOChemicaL， 韩国KANGNAM Chem或美国DOWChem。 0044 实施例7 0045 1)称取10.7g苯甲胺， 8.13mL三乙胺加入到带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶 中溶于800mL氯仿之中， 温度降至0之后缓慢滴加三氟甲基磺酰氯21.6mL， 滴加时间为1h， 整个滴加反应温度保持在05， 滴加完毕后升温至35， 继续反应3h， 带反应完毕后， 将 所得的反应液进行过滤， 收集到滤液经减压蒸馏除去氯仿之后， 加入乙醚500mL在室温搅拌 1h后， 再次过滤， 收集到。
19、滤液减压蒸馏除去乙醚后， 加入正已烷50mL重结晶得到29.55g苯甲 基双三氟磺酰胺， 收率(以苯甲胺计)为94， 。 0046 2)称取29.44g苯甲基双三氟甲基磺酰胺溶于80mL甲苯中， 冷却到0后， 缓慢滴加 98的浓硫酸6.5g， 室温下反应时间为1h， 待反应完毕， 加入冰水100毫升和二氯甲烷100毫 升， 并用2mol/L的氢氧化钠溶液中和后， 收集有机层， 向有机层中加入硫酸鎂对其进行干燥 后， 过滤， 滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷后， 加入50mL正已烷重结晶得到13.38g双三氟甲基 磺酰胺， 收率(以苯甲基双三氟甲基磺酰胺计)为82。 0047 4)称取18.1g双三氟。
20、甲基磺酰胺溶于甲醇50mL形成双三氟甲基磺酰胺溶液， 称取 20g实施例1所制备的树脂锂加入双三氟甲基磺酰胺溶液中， 搅拌2小时后， 快速直接过滤， 滤出物用50mL甲醇三次， 以回收过量的树脂锂， 滤液经减压蒸馏除去甲醇后， 加入50mL乙醚 在室温搅拌1h后， 过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次， 得到15.08g苯甲基双三氟甲基磺 酰胺锂盐， 收率(以双三氟甲基磺酰胺计)为78。 0048 具体反应式如图所式； 0049 0050 实施例8 0051 1)称取10.7g苯甲胺， 8.13mL三乙胺加入到带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶 中溶于800mL氯仿之中， 温度降至0之后缓慢滴加。
21、三氟甲基磺酰氟21.6mL， 滴加时间为1h， 整个滴加反应温度保持在05， 滴加完毕后升温至35， 继续反应3h， 带反应完毕后， 将 所得的反应液进行过滤， 收集到滤液经减压蒸馏除去氯仿之后， 加入乙醚500mL在室温搅拌 1h后， 再次过滤， 收集到滤液减压蒸馏除去乙醚后， 加入正已烷50mL重结晶得到28.55g苯甲 基双三氟磺酰胺， 收率(以苯甲胺计)为90， 。 0052 2)称取28.55g苯甲基双三氟甲基磺酰胺溶于80mL甲苯中， 冷却到0后， 缓慢滴加 说明书 5/6 页 8 CN 105949093 A 8 98的浓硫酸6.5g， 室温下反应时间为1h， 待反应完毕， 加入。
22、冰水100毫升和二氯甲烷100毫 升， 并用2mol/L的氢氧化钠溶液中和后， 收集有机层， 向有机层中加入硫酸鎂对其进行干燥 后， 过滤， 滤液经减压蒸馏后， 加入50mL正已烷， 重结晶得到13.10g双三氟甲基磺酰胺， 收率 (以苯甲基双三氟甲基磺酰胺计)为81， 。 0053 4)称取13.1g双三氟甲基磺酰胺溶于甲醇50mL形成双三氟甲基磺酰胺溶液， 称取 20g实施例1所制备的树脂锂加入体系内， 搅拌2个小时后， 快速直接过滤， 滤出物用50mL甲 醇三次， 以回收过量的树脂锂， 滤液经减压蒸馏除去甲醇后， 加入50mL乙醚在室温搅拌1h 后， 过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次， 得到15.87g苯甲基双三氟甲基磺酰胺锂盐， 收率 (以双三氟甲基磺酰胺计)为79， 。 0054 0055 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 9 CN 105949093 A 9 。