单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法.pdf

本发明公开了一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法。本发明中的制备方法以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3(六甲基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷，产品纯度在98％以上。本发明具有反应条件温和，原料易得，产品收率、纯度高等优点。

1、  一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D₃(六甲基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。

2、  根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的羟基保护反应是：室温下，先将六甲基二硅氮烷滴加到二乙醇胺中，将反应体系升温至90～120℃，并在此温度继续反应4～8h小时，停止反应，常压收集218～220℃的馏分，得到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为：二乙醇胺∶六甲基二硅氮烷＝1∶1.2～1∶1.5。

3、  根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的迈克尔加成反应是：将丙烯酸烯丙醇酯滴加到含双(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反应温度为：25～50℃，反应时间为：4～12h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，所述迈克尔加成反应过程中投料摩尔比为：双(三甲基硅氧基)乙基胺∶丙烯酸烯丙醇酯＝1∶1～1∶1.5，所述迈克尔加成反应过程中配制含双(三甲基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶剂是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一种。

4、  根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的D₃的阴离子开环聚合反应是：先将D₃溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度：0～30℃，反应时间：4～12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷，所述的非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种，所述的引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种，所述的促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种，D₃的阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为D₃∶引发剂∶二甲基氢一氯硅烷＝4∶1∶2～13∶1∶2。

5、  根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的硅氢加成反应是：以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷，所述硅氢加成反应，投料摩尔比为：单端含硅氢基团的聚硅氧烷∶{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯∶氯铂酸＝1∶1.2∶3.1×10^-4～1∶1.5∶3.1×10^-4。

6、  根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的醇解反应是：以醋酸为催化剂，将单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷加入到甲醇溶液中，反应温度为：65℃，反应6～12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷，所述醇解反应投料摩尔比为：单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷∶甲醇∶醋酸＝1∶150∶0.8～1∶250∶1.3。

单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种单端含双羟烃基的聚硅氧烷的合成方法。
背景技术
由于有化学性质活泼的羟烃基官能基的存在，羟烃基聚硅氧烷可以利用羟烃基与异氰酸酯基或羧基发生反应，从而对某些合成树脂(如聚氨酯、聚酯)进行改性来改善树脂的表面性能。单端双羟烃基聚硅氧烷作为羟烃基聚硅氧烷家族中的一员，已经成为一种重要的有机硅接枝改性高分子聚合物的中间体。
1989年，美国专利US 4,839,443公开了一种利用2-烯丙氧基-1，3-丙二醇和单端含硅氢基团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧烷的方法。
1991年，美国专利US 5,059,707公开了一种利用2-亚甲基-1，3-丙二醇和单端含硅氢基团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧烷的方法。
上述两篇专利所报道的合成方法存在一个共同的缺点，即在合成目标化合物的过程中，所使用的含双羟烃基的不饱和化合物不易得到，而且制备该不饱和化合物的反应条件非常苛刻。例如：2-烯丙氧基-1，3-丙二醇的合成过程中，需要在冰浴条件下使用性质活泼的氢化钠；而2-亚甲基-1，3-丙二醇的合成过程中，需要使用520℃的高温。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供一种合成工艺简单、反应条件温和，使用容易获得的含双羟烃基的不饱和化合物来制备单端双羟烃基聚硅氧烷的方法。
本发明的技术特征是：以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D₃(六甲基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。
本发明的反应式如下：

上述反应式中，迈克尔加成所用的溶剂(Solvent)是甲醇、乙醇、和乙腈中的任意一种；D₃的阴离子开环聚合反应所用的引发剂(RLi)为正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种；聚合反应所用的溶剂(Solvent)为苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种；聚合反应所用的促进剂(Promoter)为四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种；式中n代表12-39的整数。
本发明合成方法的主要反应如下：
羟基保护：室温下，先将六甲基二硅氮烷滴加到二乙醇胺中，将反应体系升温至90～120℃，并在此温度继续反应4～8h小时，停止反应，常压收集218～220℃的馏分，得到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为：二乙醇胺∶六甲基二硅氮烷＝1∶1.2～1∶1.5。
迈克尔加成：将丙烯酸烯丙醇酯滴加到含双(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反应温度为：25～50℃，反应时间为：4～12h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，所述迈克尔加成反应过程中投料摩尔比为：双(三甲基硅氧基)乙基胺∶丙烯酸烯丙醇酯＝1∶1～1∶1.5，所述迈克尔加成反应过程中配制含双(三甲基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶剂是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一种。
D₃的阴离子开环聚合反应：将D₃与引发剂在有机溶剂中开环聚合制备单端含硅氢基团的聚硅氧烷，聚硅氧烷的设计分子量通过调整D₃与引发剂之间的物质的量之比来获得。根据上述反应式，分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下，聚硅氧烷的设计分子量＝CH₃CH₂CH₂CH₂-的分子量(57)+(CH₃)₂SiH-的分子量(59)+D₃的分子量(222.46)×D₃的物质的量x(x＝n/3)，即聚硅氧烷的设计分子量＝222.46x+116，如果设计分子量为1000，则x约为4，设计上述反应式中n为12，即制备分子量为1000的聚硅氧烷，需4mol的D₃。
投料方式是先将D₃溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度：0～30℃，反应时间：4～12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应。将反应溶液过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷。上述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种，引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种，D₃的阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为D₃∶引发剂∶二甲基氢一氯硅烷＝4∶1∶2～13∶1∶2。
硅氢加成反应：以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷。上述硅氢加成反应，投料摩尔比为：单端含硅氢基团的聚硅氧烷∶{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯∶氯铂酸＝1∶1.2∶3.1×10^-4～1∶1.5∶3.1×10^-4。
醇解反应：以醋酸为催化剂，将单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷加入到甲醇溶液中，反应温度为：65℃，反应6～12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷。醇解反应投料摩尔比为：单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷∶甲醇∶醋酸＝1∶150∶0.8～1∶250∶1.3。
本发明的有益效果为：
1.通过迈克尔加成反应合成了含双羟乙基的不饱和化合物。该迈克尔加成反应条件温和，反应过程中既不需要使用性质活泼的氢化钠，也不需要520℃的反应高温。
2.合成路线中的各步反应没有副产物产生，收率高，且各步反应产品易于分离提纯。
3.本发明的合成路线中所用到的原料易得，例如：二乙醇胺和丙烯酸烯丙醇酯均已工业化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
羟基保护反应(摩尔比二乙醇胺∶六甲基二硅氮烷＝1∶1.5)
在250mL三颈瓶中，加入二乙醇胺26.25g。室温下，缓慢滴加六甲基二硅氮烷60.53g，滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应8小时，停止反应。常压蒸馏反应液，收集218-220℃的馏分，得到无色液体双(三甲基硅氧基)乙基胺60.38g，收率97％。
迈克尔加成反应(摩尔比双(三甲基硅氧基)乙基胺∶丙烯酸烯丙醇酯＝1∶1.3)
在250mL三颈瓶中，加入双(三甲基硅氧基)乙基胺31.13g和20mL甲醇。室温下，缓慢滴加丙烯酸烯丙醇酯18.20g，滴加完毕后，将反应体系升温至40℃，并在此温度上继续反应6小时，停止反应，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到淡黄色液体{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯43.32g，收率96％。
阴离子开环聚合反应(摩尔比D₃∶正丁基锂∶二甲基氢一氯硅烷＝4∶1∶2)
在经过无水无氧处理后的250ml反应瓶中，用注射器依次加入0.02mol的正丁基锂、30mL含17.64g D₃的苯溶液和40ml四氢呋喃，在25℃下搅拌反应8h后，用注射器加入0.04mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得19.36g无色透明液体单端含硅氢基团的聚硅氧烷(Mn＝1000)，收率97％。
硅氢加成反应(摩尔比单端含硅氢基团的聚硅氧烷∶{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯∶氯铂酸＝1∶1.2∶3.1×10^-4)
在100ml四颈瓶中，依次加入{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯4.37g、10mL甲苯和40μL含氯铂酸3.1×10^-6mol的异丙醇溶液，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加含硅氢基团的聚硅氧烷(10.08g，Mn＝1000)，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到亮黄色透明液体单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷(12.62g)，收率92％。
醇解反应(摩尔比单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷∶甲醇∶醋酸＝1∶150∶0.83)
在250mL三颈瓶中，依次加入10.89g单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷、38.4g甲醇和0.4g的醋酸。加热回流条件下，反应温度为：65℃，反应8小时后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到9.15g亮黄色透明液体单端含双羟乙基的聚硅氧烷，收率94％。
实施例2
将实施例1羟基保护反应中二乙醇胺和六甲基二硅氮烷物质的量之比变为1∶1.2，反应温度变为110℃，反应时间变为6h，其他反应条件如实施例1中所述，得双(三甲基硅氧基)乙基胺，收率为93％。
实施例3
将实施例1迈克尔加成反应中双(三甲基硅氧基)乙基胺∶丙烯酸烯丙醇酯的物质的量之比变为1∶1.1，其他反应条件如实施例1中所述，得{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，收率为93％。
实施例4
将实施例1迈克尔加成反应中双(三甲基硅氧基)乙基胺∶丙烯酸烯丙醇酯的物质的量之比变为1∶1.5，溶剂变为乙腈，其他反应条件如实施例1中所述，得{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，收率为95.4％。
实施例5
将实施例1阴离子开环聚合反应中D₃加入量变为28.03g，正丁基锂0.02mol，0.04mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷28.50g(Mn＝1500)，收率93.9％。硅氢加成反应与醇解反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷，收率94％。
实施例6
将实施例1阴离子开环聚合反应中D₃加入量变为19.60g，引发剂变为仲丁基锂0.01mol，促进剂变为二甲亚砜，0.02mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，反应时间变为5h，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷19.56g(Mn＝2000)，收率94.2％。硅氢加成反应与醇解反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷，收率93.4％。
实施例7
将实施例1阴离子开环聚合反应中D₃加入量变为23.84g，正丁基锂0.01mol，0.02mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷22.19g(Mn＝2500)，收率88.8％。硅氢加成反应中{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯和单端含硅氢基团的聚硅氧烷变为1.5∶1；醇解反应中单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷和甲醇的物质的量之比变为1∶250，其他反应条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷，收率95％。