技术领域
本发明涉及石墨烯制备方法，特别是涉及一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法。
背景技术
自从2004年石墨烯问世以来便得到了广泛的关注，针对它的基础研究和应用研究已经成为学界最热门的课题之一。石墨烯凭借自身巨大的比表面积、极高的强度、良好的导热性能、良好的电子迁移速率、优异的导电性能、极小的电阻率、极高的透光性能等等，被应用在复合材料、触控屏、半导体、航天、军工、电子器件、储能电池、显示器、传感器、生物医药等各个领域，成为材料领域的“新贵”。
近来，石墨烯材料的研究得到了科研人员的广泛关注。但是石墨烯是疏油、疏水材料，在制备以后容易堆叠聚集。氧化石墨烯除了能在水和少数有机溶剂中很好的分散之外，在大多数溶剂中都会发生团聚沉降，这大大影响了氧化石墨烯在高分子材料中的分散性及应用范围，所以对氧化石墨烯材料改性，提高其在有机物中的分散性很重要。氧化石墨烯上反应基团主要是羟基、羧基及环氧基，这些都是可改性反应位点。有研究报道，通过高分子材料接枝氧化石墨烯和碳纳米管制备杂化材料，但是这种制备方法使得反应物官能团利用率低，后处理也造成了资源的浪费。另外，有研究通过羧基与氨基的反应，在氧化石墨烯上接枝十八胺来提高分散性。虽然这些方法能够提高氧化石墨烯在高分子材料中的分散性，但是它们还存在反应效率低，适应范围窄等缺点。本发明则在提高了氧化石墨烯的分散性的同时也提高了它的反应效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法，本发明以改进的Hummers方法得到氧化石墨烯，并在酸中反应后处理。合成了苯乙烯与丙烯酰氯共聚的活性高分子材料。活泼酰氯基团与羟基反应效率高、化学稳定性好，并且共聚高分子改善了氧化石墨烯在高分子中的分散性，更易分散在含苯环类高分子中。氧化石墨烯改性操作简单，可大批量生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法，该方法先将氧化石墨烯在酸中进行功能化处理，再将其与丙烯酰氯和苯乙烯共聚合得到的共聚活性高分子进行接枝反应，具体步骤包括：
a.称取3-5g石墨粉加入到80-120ml浓硫酸中，在0℃冰水浴中以180-300r/min的速度搅拌反应2-4h；然后再在室温下加入1-3g硝酸钠粉末，搅拌1-2h后放入冰水浴中，再加入10-25g高锰酸钾，继续搅拌1-2h后移入30-50℃水浴中搅拌反应1-2h；再将水浴锅升温至90-100℃，并向反应瓶中逐渐加入200-250ml去离子水，进一步反应1-2h；再加入15-20ml过氧化氢（30%），减压抽滤，最后再加入0.1-0.3mol/L盐酸，进行离心洗涤，制得氧化石墨烯；
b.将上述所得氧化石墨烯加入到0.2-0.5mol/L的H2SO4中，50-70℃下搅拌反应3-5h，然后进一步洗涤，真空冷冻干燥，制得功能化氧化石墨烯；
c.在氮气保护下，取10-25mg油溶性引发剂、40-70ml有机溶剂在150-250r/min搅拌状态下再加入2-5ml苯乙烯和2-5ml丙烯酰氯，50-70℃下反应8-12h；称取40-70mg功能化氧化石墨烯加入到40-80ml有机溶剂中，超声4-7h。再将超声好的氧化石墨烯倒入反应体系中，并加入缚酸剂调节溶液PH值为7-10；将温度升至60-80℃，反应5-8h。洗涤、真空干燥（30-50℃），得高分子-石墨烯共价接枝材料。
所述一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法，所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
所述一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法，所用有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃。
所述一种共聚活性高分子改性氧化石墨烯制备方法，所用敷酸剂为三乙胺、吡啶。
本发明的优点与效果是：
本发明以改进的Hummers方法得到氧化石墨烯，并在酸中反应后处理。合成了苯乙烯与丙烯酰氯共聚的活性高分子材料。活泼酰氯基团与羟基反应效率高、化学稳定性好，并且共聚高分子改善了氧化石墨烯在高分子中的分散性，更易分散在含苯环类高分子中。氧化石墨烯改性操作简单，可大批量生产。
附图说明
图1氧化石墨烯的酸处理反应机理图；
图2丙烯酰氯和苯乙烯共聚合及其与氧化石墨烯的接枝反应。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
共聚活性高分子改性氧化石墨烯方法，具体步骤为：
1.氧化石墨烯制备：
（1）低温反应：在500ml锥形瓶中加入5g石墨粉，再加入120ml浓硫酸，在0℃冰水浴中，以220r/min的速度搅拌反应2h。在室温下加入2.5g硝酸钠粉末，放出少量热，继续搅拌1h。在搅拌的状态下分三批加入15g高锰酸钾，溶液由黑色变墨绿色，此过程有放热，待高锰酸钾全部加完后继续搅拌1h。
（2）中温反应：将锥形瓶取出，在40℃下，搅拌反应1h。
（3）高温反应：将水浴锅升温至98℃，向锥形瓶中逐渐加入240ml去离子水，反应混合液由墨绿色变咖啡色，待水浴锅温度升至98℃进一步反应1h，最终溶液呈现亮黄色。
（4）除杂：向反应液中加入15ml过氧化氢（30%），去洗涤溶液中残留的高锰酸根，二氧化锰。用减压抽滤设备将反应液趁热过滤。
（5）将稀盐酸倒入所得抽滤物中，静置沉淀一段时间，离心洗涤，超声剥离。
2.氧化石墨烯功能化处理：
（1）将上述制得的氧化石墨烯放在0.2mol/L的H2SO4中，70℃下180r/min搅拌反应4h，洗涤，冷冻真空干燥。
3.合成共聚高分子并接枝氧化石墨烯：
（1）称量20mg的AIBN放于三口瓶中，并取50ml的1,4-二氧六环倒入，氮气保护下搅拌溶解。70℃取2ml苯乙烯反应8min，再量取2ml丙烯酰氯加入，搅拌。油浴降温至60℃，计时10h。取20mg功能化氧化石墨烯，放于50ml锥形瓶中，倒入1,4-二氧六环，充氮气超声5h。将超声好的悬浮液加入三口瓶中，并加少量缚酸剂（三乙胺），调节溶液PH7-10，氮气保护。搅拌速度调至150r/min，升温至80℃，反应5h。洗涤，真空干燥，得高分子-石墨烯共价接枝材料。