本申请是申请号为200980105003.9的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2009年02月02日，发明名称为“具有二苯并[f,h]喹啉的电致发光金属络合物”。
本发明涉及具有二苯并[f,h]喹啉的电致发光金属络合物，它们的制备方法，包含所述金属络合物的电子装置，和它们在电子装置、尤其是有机发光二极管(OLEDs)中的用途，用作氧敏指示剂，用作生物测定中的磷光指示剂，以及用作催化剂。
发光的有机电子装置，例如构成显示器的发光二极管，存在于许多不同种类的电子设备中。在所有这种装置中，有机活性发光层夹在两个电接触层之间。至少一个电接触层为光透射的，使得光可通过电接触层。一旦在电接触层两边施加电，有机活性层就发射光，穿过光透射电接触层。
在发光二极管中使用有机电致发光化合物作为活性组分是公知的。已知简单的有机分子，例如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物，表现出电致发光。半导体共轭聚合物也已用作电致发光组分，例如如US-B-5,247,190、US-B-5,408,109和EP-A-443 861中所公开的。
8-羟基喹啉根与三价金属离子、特别是铝的络合物已广泛用作电致发光组分，例如如US-A-5,552,678所公开的。
Burrows和Thompson已报道了面-三(2-苯基吡啶)铱可用作有机发光装置中的活性组分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4)。当铱化合物存在于宿主导电材料中时，性能最大化。Thompson还报道了其中活性层为掺杂有面-三[2-(4’,5’-二氟苯基)吡啶-C’2,N]铱(III)的聚(N-乙烯基咔唑)的装置 (Polymer Preprints 2000，41(1)，770)。
JP2005298483描述了铱络合物以及其制备方法和发光材料，例如：
它们可用于发光元件，也适于有机电致发光元件材料、电致化学发光(ECL)元件材料、发光传感器、光敏剂、显示器等。
KP20060079625涉及发射红色磷光的铱化合物，例如：和包含它的有机电致发光装置。
Z.Liu等，Adv.Funct.Mat.2006，16，1441描述了络合物用于高效非掺杂有机发光二极管中的用途，其中R1为叔丁基且R2为或R1为叔丁基且R2为
J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003，15，224描述了络合物和在OLED中作为橙-红色发射器的用途。
KR20060036670涉及磷光铱络合物和包含它们的有机电致发光装置。明确公开了磷光铱络合物
比本发明具有较早优先权、但在本发明优先日之后公开的EP1939208A1涉及具有下述通式表示的结构的有机金属络合物：
其中Ar表示具有6-25个碳原子的芳基；
A1表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、和具有1-4个碳原子的烷氧基中的任一种；
A2-A8各自表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、和卤素基团中任一种；
M10表示第9族元素和第10族元素的金属；
L10表示单阴离子配体；且
当金属为第9族元素时u为2，当金属为第10族元素时u为1。
WO2005049762涉及发光装置，其至少包括基底、阳极、发光层和阴极，其中发光层含铱络合物IrL3且其中至少两个配体L为苯并喹啉。WO2005049762特别涉及络合物Ir(二苯并[f,h]喹啉)2(戊烷-2,4-二酮根)和Ir(二苯并[f,h]喹啉)3，其分别发射波长为λmax＝545nm和λmax＝595nm的光：
但是，仍然需要具有改善的性能的电致发光化合物，尤其是橙色或红色发光剂，例如具有高发射效率、优异的可蒸发性、热稳定性、加工稳定性、高载荷子迁移率、低开启电压和发射色彩的高温稳定性的化合物。
因此，本发明涉及下式的化合物(金属络合物)：
其中：
R1、R2和R1’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C1-C18全氟链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，或
R1和R2一起形成环，
R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C1-C18全氟链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28、-NR25R26、-SR29或Si(R30)3，
R4、R7、R4’和R7’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C1-C18全氟链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-CO-R28、-NR25R26、-SR29或Si(R30)3，
R5、R6、R5’和R6’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C1-C18全氟链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28、-NR25R26、-SR29或Si(R30)3，
R25和R26相互独立地为C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基，或
R25和R26与它们键合的氮原子一起形成可任选被取代的杂芳族环或环体系，
BU为桥连单元，
D为-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25’-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；
E为-OR29；-SR29；-NR25’R26’；-COR28；-COOR27；-CONR25’R26’；-CN；或卤素；G为E、C1-C18链烷基、被D插入的C1-C18链烷基、C1-C18全氟链烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、或C2-C18链烯基，
R23、R24、R25’和R26’相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；
R27和R28相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基，
R29为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基，
R30和R31相互独立地为C1-C18链烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18链烷基取代的C6-C18芳基，且
R32为C1-C18链烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18链烷基取代的C6-C18芳基，
M为Pd、Rh或Re，尤其是Pt或Ir，
L为单齿或二齿配体，
如果L为单齿配体，
则若M为Pd或Pt，m为0或2，且n为1或2，
若M为Rh、Ir或Re，m为0、2或4，且n为1、2或3，
如果L为二齿配体，
则若M为Pd或Pt，m为0或1，且n为1或2，
若M为Rh、Ir或Re，m为0、1或2，且n为1、2或3，
条件是R1、R2、R3、R8、R4、R7、R5和R6中至少一个不同于H，且另一条件是除外；且另一条件是具有下述通式表示的结构的有机金属络合物除外：
其中Ar表示具有6-25个碳原子的芳基；
A1表示氢、具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基中的任一种；
A2-A8各自表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基和卤素中的任一种；
M10表示第9族元素和第10族元素的金属；
L10表示单阴离子配体；且
当金属为第9族元素时u为2，当金属为第10族元素时u为1。
本发明化合物优选是λmax高于约520nm、尤其是高于约560nm、非常尤其是高于约600nm的橙色或红色发光剂。二苯并[f,h]喹啉化合物应具有约(0.62,0.37)至约(0.68,0.32)的彩色坐标，尤其是约(0.63,0.34)至约(0.68,0.32)的彩色坐标，非常尤其是(0.65,0.35)至约(0.68,0.32)的NTSC坐标。
根据本发明，金属络合物包含至少一种二苯并[f,h]喹啉配体，即，它可包含两种或三种或更多种二苯并[f,h]喹啉配体。
术语“配体”是指与金属离子的配位层相连的分子、离子或原子。当用作名词时，术语“络合物”指具有至少一个金属离子和至少一个配体的 化合物。术语“基”或“基团”指化合物的一部分，例如有机化合物中的取代基或络合物中的配体。术语“面式”指具有八面体几何形状的络合物Ma3b3的一种异构体，其中所有三个“a”基团都毗邻，即，在八面体的一个三角形面的角上。术语“子午线式”指具有八面体几何形状的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”基团占据三个位置使得两个彼此为反式，即三个“a”基团位于三个共面位置上，形成跨越配位层的、可被认为是经线的弧。当用于指结构中的层时，措辞“毗邻”不必指一个层紧挨着另一个层。术语“光活性”指任何具有电致发光和/或光敏性的材料。
本发明金属络合物的特征在于至少一个配体衍生自二苯并[f,h]喹啉化合物。适合的二苯并[f,h]喹啉或其中间体是已知的，并可根据已知程序制备。适合的二苯并[f,h]喹啉及其中间体的合成例如描述于J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003，15，224和WO2006/097419以及其中引用的文献中。
金属M选自Ir、Rh和Re以及Pt和Pd，其中Pt和Ir是最优选的。
优选地，R3、R8、R4、R7、R5和R6中的至少一个不同于H，特别地，R3和R8或R4和R7或R5和R6不同于H。更优选地，R3和R8或R4和R7不同于H，最优选地，R4和R7不同于H。
优选地，取代基R3和R8或R4和R7或R5和R6中的至少一个不同于H。更优选地，取代基R3和R8或R4和R7中的至少一个不同于H，最优选地，取代基R4和R7中的至少一个不同于H。
在本发明一个实施方案中，取代基R3、R8、R4和R7中的至少一个为C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基。
在本发明的一个实施方案中，取代基R3、R8、R4和R7中的至少一个为基团其中n3为0或整数1、2、3、4或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基或-NR25R26。优选地，R3和R8或R4和R7为基团更优选地，R4和R7为基团
在本发明的一个实施方案中，取代基R3、R8、R4和R7中的至少一个为基团-NR25R26，其中R25和R26相互独立地特别是可任选被取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基或二萘嵌苯基，例如：
或者R25和R26与它们键合的氮原子一起形成杂芳族环或环体系，例如m’为0、1或2；
m”每次出现时可相同或不同，且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，非常尤其是0或1；
R41每次出现时可相同或不同，且为Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25链烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可由-NR45-、-O-、-S-或-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可由F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可由O、S或N替代，和/或其可被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个基团R41形成环体系；
R45为H、C1-C25链烷基、C4-C18环烷基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可由NR45”、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可由F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可由O、S或N替代，和/或其可被一个或多个非芳族基团R41取代，且
R45”为H、C1-C25链烷基或C4-C18环烷基，
R116、R117和R117’相互独立地为H、卤素、-CN、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127或-C(＝O)NR126R127，或
彼此毗邻的取代基R116、R117和R117’可形成环，
R119和R120相互独立地为C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，或
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基团，其中：
R121和R122相互独立为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或C2-C20杂芳基、或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R119和R120一起形成可任选被下述基团取代的5元或6元环：C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取 代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127，且
R126和R127相互独立为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基，
D为-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR65-；-SiR70R71-；-POR72-；-CR63＝CR64-；或-C≡C-，且
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68；-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E或C1-C18链烷基，
R63、R64、R65和R66相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；或
R65和R66一起形成5元或6元环，
R67和R68相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基，
R69为H；C6-C18芳基；被C1-C18链烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18链烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18链烷基取代的C6-C18芳基，且
R72为C1-C18链烷基、C6-C18芳基、或被C1-C18链烷基取代的C6-C18芳基。
BU为桥连单元，例如或其中R119、R120、R41和m”如上定义。
在本发明的优选实施方案中，R25和R26相互独立地为：
R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基。
的实例为(R41为H或C1-C8烷基)，和(m’＝2)。
基团的实例如下所示：
和其中R41、R116、R117、R119、R120和m”定义如上。
下述式I或II的化合物是优选的：其中，
R1、R1’和R2相互独立地为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、或CN，或
R1和R2一起形成基团或
R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209、和R210相互独立地为H、C1-C18链烷基、C1-C18烷氧基、或C6-C24芳基、被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；
R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、和R308相互独立地为H或C1-C18链烷基，
R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R4、R7、R4’和R7’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被 D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R5、R6、R5’和R6’为H，
R25和R26相互独立地为C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；或
R25和R26与它们键合的氮原子一起形成杂芳族环体系m”、m’和R41如下定义；
E为-OR29；-SR29；-NR25’R26’；-CN；或F；G为E、CF3、C1-C18链烷基或C2-C18链烯基，
M为Pd、Rh或Re，尤其是Pt或Ir，
L为二齿配体，
若M为Pd或Pt，则m为0或1，且n为1或2，
若M为Rh、Ir或Re，则m为0、1或2，且n为1、2或3，且
R29；R29；R25’和R26’如权利要求1中定义，
条件是R3、R8、R4和R7中的至少一个不同于H。更优选地，R3和R8、或R4和R7不同于H，最优选地，R4和R7不同于H。
在优选实施方案中，本发明涉及具有下述结构(Va)、(Vb)、(Vc)、(VIa)、(VIb)或(VIc)的化合物：
其中：
R1、R1’和R2相互独立地为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、或CN，
R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R4、R7、R4’和R7’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、-NR25R26；
R25和R26相互独立地为C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；或
R25和R26与它们键合的氮原子一起形成杂芳族环体系m’为0、1或2；
m”每次出现时可相同或不同且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，非常尤其是0或1；
R41每次出现时可相同或不同，且为Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25链烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可由NR45、-O-、-S-或-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可 由F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可由O、S或N替代，和/或其可被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个基团R41形成环体系；
R45为H、C1-C25链烷基、C4-C18环烷基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可由NR45”、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可由F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可由O、S或N替代，和/或其可被一个或多个非芳族基团R41取代，且
R45”为H、C1-C25链烷基或C4-C18环烷基，
E为-OR29；-SR29；-NR25’R26’；-CN；或F；G为E、C1-C18链烷基或C2-C18链烯基，
R29；R29；R25’和R26’如权利要求1中定义，
M2为Pd或Re，尤其是Ir，
L为二齿配体，
L”’为单齿配体，或
权利要求1的化合物，其具有下述结构(VIIa)、(VIIb)、(VIIIa)或(VIIIb)：
其中M4为Pd或Pt，且L、R1、R2、R1’、R3、R4、R3’、R4’、R7、 R8、R7’和R8’如上定义。
R2为H，
R1和R1’为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、或CN，
R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C18链烷基；被-O-插入的C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基；或被-O-插入的C1-C18烷氧基；或-NR25R26；
R4、R7、R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C18链烷基，被-O-插入的C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基；或被-O-插入的C1-C18烷氧基；或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；或
R25和R26与它们键合的氮原子一起形成杂芳族环体系其中G、R41和m如上定义；
M4为Pd，尤其是Pt，
M2为Ir，且
L为二齿配体。
单齿配体优选是单阴离子的。这种配体可具有O或S作为配位原子，配位基团如醇根、羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、磺酸根、硫醇根、氨基甲酸根、二硫代氨基甲酸根、硫卡巴腙阴离子、磺酰胺阴离子等。在一些情况下，例如β-烯醇化物的配体可充当单齿配体。单齿配体也可为配位阴离子，例如卤离子、硝酸根、硫酸根、六卤代锑酸根等。适合的单齿 配体如下所示：
单齿配体通常为市售的。
在本发明优选的实施方案中，配体为(单阴离子)二齿配体。通常，这些配体具有N、O、P或S作为配位原子，且当与铱配位时形成5元或6元环。适合的配位基团的包括氨基、亚氨基、酰胺基、醇根、羧酸根、膦基、硫醇根等。这些配体的合适的母体化合物包括β-二羰基(β-烯醇化物配体)和它们的N和S类似物；氨基羧酸(氨基羧酸根配体)；吡啶羧酸(亚氨基羧酸根配体)；水杨酸衍生物(水杨酸根配体)；羟基喹啉(羟基喹啉根合配体)和它们的S类似物；和二芳基膦基链烷醇(二芳基膦基醇根配体)。
这种二齿配体L的实例为：
(US2004/0001970),(WO03040256),其中：
R11和R15相互独立地为氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10杂芳基或C1-C8全氟链烷基，
R12和R16相互独立地为氢、C6-C18芳基或C1-C8烷基，且
R13和R17相互独立地为氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10杂芳基、C1-C8全氟链烷基或C1-C8环烷基，且
R14为C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，
R18为C6-C10芳基，
R19为C1-C8烷基或C1-C8全氟链烷基，
R20为C1-C8烷基或C6-C10芳基，
R21为氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，其可部分或完全被氟化，
R22和R23相互独立地为Cq(H+F)2q+1或C6(H+F)5，R24每次出现时可相同或不同，且选自H或Cq(H+F)2q+1，
q为1-24的整数，p为2或3，且
R46为C1-C8烷基、C6-C18芳基或由C1-C8烷基取代的C6-C18芳基。
适合的膦基醇根配体(WO03040256)的实例如下所示：
3-(二苯基膦基)-1-氧基丙烷[dppO]
1,1-双(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)-乙醇盐[tfmdpeO]。
衍生出配体L的特别适合的化合物HL的实例包括：
(2,4-戊二酮合[acac])，
(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合[TMH])，
(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合[DI])，
(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮合[TTFA])，
(7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酮合[FOD])，
(1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮合[F7acac])，
(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合[F6acac])，
(1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-吡唑啉合[FMBP])，
羟基喹啉母体化合物HL可以被基团(例如，可部分或完全被氟化的烷基或烷氧基)取代。这些化合物通常为市售的。适合的羟基喹啉合配体L包括：
8-羟基喹啉合[8hq]
2-甲基-8-羟基喹啉合[Me-8hq]
10-羟基苯并喹啉合[10-hbp]
在本发明的另一实施方案中，二齿配体L为式的配体，其中环A表示可任选地含有杂原子的任选被取代的芳基，环B表示任选被取代的含氮芳基，其可任选含其它杂原子，或环A可与结合在环A上的环B形成环。
优选的环A包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、呋喃基、取 代的呋喃基、苯并呋喃基、取代的苯并呋喃基、噻吩基、取代的噻吩基、苯酚噻吩基、取代的苯并噻吩基等。所述取代的苯基、取代的萘基、取代的呋喃基、取代的苯并呋喃基、取代的噻吩基和取代的苯并噻吩基上的取代基包括C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、C2-C24酰基、C1-C24烷氧基羰基、硝基、卤原子、亚烷基二氧基等。
在所述实施方案中，二齿配体优选为式的基团，其中R211、R212、R213和R214相互独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧基羰基、硝基，或卤原子；环A表示任选被取代的芳基或杂芳基；或环A可与结合在环A上的吡啶基形成环；R211、R212、R213和R214表示的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、酰基和烷氧基羰基可以被取代，或R213和R214或者R212和R213为式或的基团，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46如上定义。
优选类别的这种二齿配体L的实例为下式的化合物：
尤其是
其中Y为S、O、NR200，其中R200为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，-(CH2)r-Ar，其中Ar为任选被取代的C6-C10芳基，尤其是
基团-(CH2)r’X20，其中r’为1-5的整数，X20为卤素，尤其是F或Cl；羟基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基或氰基；基团-(CH2)rOC(O)(CH2)r”CH3，其中r为1或2，且r”为0或1；-NH-Ph、-C(O)CH3、CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3，或
另一优选类别的配体L描述于WO06/000544中，其中可根据本发明有利地使用下述配体：
其中：
Q1和Q2相互独立地为氢、C1-C24烷基或C6-C18芳基，A21’为氢，
A22’为氢或C6-C10芳基，
A23’为氢或C6-C10芳基，
A24’为氢，或
A23’和A24’、或A23’和A24’一起形成基团其中A205’、A206’、A207’和A208’相互独立地H或C1-C8烷基，
A42’为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟链烷基，
A43’为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟链烷基或C6-C10芳基，
A44’为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟链烷基，且
A45’为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟链烷基。
另一类优选的二齿配体L为下式的化合物：
其中：R214为氢、卤素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟链烷基、C1-C4烷氧基，或任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
R215为氢、卤素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基，C1-C4全氟链烷基，任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选被取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R216为氢、C1-C4烷基、C1-C4全氟链烷基、任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选被取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R217为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟链烷基、C1-C4烷氧基或任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
R210为氢，
R211为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烯基，C1-C4全氟链烷基，-O-C1-C4全氟链烷基，三(C1-C4烷基)甲硅烷基，尤其是三(甲基)甲硅烷基，任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选被取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R212为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基，羟基，巯基，氨基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C1-C4全氟链烷基，C1-C4烷氧基，-O-C1-C4全氟链烷基，-S-C1-C4烷基，三(C1-C4烷基)硅氧烷基，任选被取代的-O-C6-C10芳基，尤其是苯氧基、环己基，任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选被取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，且
R213为氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4全氟链烷基、-O-C1-C4全氟链烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基或任选被取代的C6-C10芳基，尤其是苯基。
二齿配体的具体实例为下述化合物(X-1)-(X-57)：
在是金属络合物(La)2IrL’的情况下可存在三种异构体。
在一些情况下，得到异构体的混合物。通常可在不分离各个异构体的情况下使用混合物。可通过常规方法分离异构体，如A.B.Tamayo等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7377-7387所述。
目前，最优选的配体L如下所述：
尤其是
在优选的实施方案中，本发明涉及式Va或Vb的化合物，其中M2为 Rh或Re，尤其是Ir，
R1和R2相互独立地为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基，或CN，或
R1和R2一起形成基团或
R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210相互独立地为H、C1-C18链烷基、C1-C18烷氧基或C6-C24芳基、被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307和R308相互独立地为H或C1-C18链烷基，R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R4和R7相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；
E为-OR29；-SR29；-NR25’R26’；-CN、F；G为E、C1-C18链烷基或C2-C18链烯基，且L为二齿配体。
在特别优选的实施方案中，R1为H，C1-C10烷基，可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，苯基，其中苯基可被F取代1至5次，例如被CF3取代1至5次，例如例如且R2为H或CH3。
在所述实施方案中，更优选的是，其中R4和R7相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或NR25R26。
在所述实施方案中，式的化合物是最优选的，其中M2为Ir，
R1为H，C1-C18链烷基，可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，其中n3为0或整数1、2、3、4或5，尤其是0、1、2或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基、-NR25R26、F或CF3，
R2为H或CH3，
R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为
R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基；
或R25和R26与它们键合的氮原子一起形成式的基团，R41为H或C1-C25链烷基，且
L为
在另一优选实施方案中，本发明涉及式VIIa或VIIb的化合物，其中M4为Pd，尤其是Pt，
R1和R2相互独立地为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基，或CN，或R1和R2一起形成
R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210相互独立地为H、C1-C18链烷基、C1-C18烷氧基、或C6-C24芳基、被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；
R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307和R308相互独立地为H或C1-C18链烷基，
R3、R8、R3’和R8’相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C1-C18 烷氧基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、被E取代和/或被-O-插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为C6-C18芳基；被C1-C18链烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18链烷基；或被-O-插入的C1-C18链烷基；
E为-OR29；-SR29；-NR25’R26’；G为E、C1-C18链烷基或C2-C18链烯基，且L为二齿配体。
在所述实施方案中，更优选地，其中R4和R7相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或-NR25R26。
在所述实施方案中，式的化合物是更优选的，其中M2为Pt，
R1为H，C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，其中n3为0或整数1、2、3、4或5，尤其是0、1、2或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基、或-NR25R26、F或CF3，
R2为H，
R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为
R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基；
或R25和R26与它们键合的氮原子一起形成式的基团，R41为H或C1-C25链烷基，且
L为
上文给出了优选的二齿配体，其中有利地使用下述配体L：
更优选甚至更优选
本发明金属络合物优选为非离子的(不带电荷)。
如果R1和R2一起形成环，则它们优选为基团其中R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307和R308相互独立地为H、C1-C8烷基，尤其是H。
下述化合物是优选的：其中取代基R1、R4和R7(尤其是R1、R4或R7；或者R4或R7)为具有电荷传输性能、特别是空穴传输性能的官能团。具有空穴传输性能的取代基的实例为-NR25R26，或被-NR25R26取代的C6-C24芳基，例如苯基、1-萘基或2-萘基，其中R25和R26如上定义，且优选相互独立地为
其中R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基；或R25和R26与它们键合的氮原子一起形成式的基团，R41为H或C1-C25链烷基。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为H，任选被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，C1-C18链烷基，其中n3为0或整数1、2、3、4或5，尤其是0、1、2或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基、-NR25R26、F或CF3，
R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基；或R25和R26与它们键合的氮原子一起形成式的基团，R41为H或C1-C25链烷基，且L如上定义。
在所述实施方案中，下述化合物是更优选的：其中R1为H、C1-C18链烷基，且R4和R7相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基，或-NR25R26。
在所述实施方案中，更优选式的化合物，其中R1为H、C1-C18链烷基，且R4和R7相互独立地为被-NR25R26取代的苯基、1-萘基或2-萘基，或-NR25R26。
如果使用单取代二苯并喹啉配体的两种异构体和的混合物，其中R1例如为H、CH3、2-乙基己基、可任选被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，或苯基，且R4例如为取代的苯基，则所述异构体以两种方式与铱络合，即得到铱络合物的异构体。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式LIr(La)2或Ir(La)3的化合物，其中La为式的基团，其中R1为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基、其中n3为0，或整数1、2、3、4或5，尤其是0、1、2或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基、-NR25R26、F或CF3，
R2为H或CH3，
R4和R7相互独立地为H、C1-C18链烷基、被E取代和/或被D插入的C1-C18链烷基、C6-C24芳基、由-NR25R26取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或-NR25R26；
R25和R26相互独立地为R116和R117相互独立地为可任选被-O-插入的C1-C25链烷基，或C1-C25烷氧基；或R25和R26与它们键合的氮原子一起形成式的基团，R41为H或C1-C25链烷基，且L如上定义。在所述实施方案中，配体La是更优选的，其中R1为H、C1-C18链烷基、R2为H或CH3，且R4和R7相互独立地为H、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、可被-O-插入的C1-C18烷氧基、或-NR25R26。在所述实施方案中，配体La是更优选的，其中R1为C1-C18链烷基，R2为H或CH3，且R4和R7相互独立地为或R1为且R4和R7相互独立地为或R1为H、C1-C18链烷基、且R4和R7相互独立地为被-NR25R26取代的苯基，或-NR25R26。在所述实施方案中，更优选其中R2为H的La。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为NR25R26，或R11为NR25R26，R25、R26和L如上定义。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为H、C1-C18链烷基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，其中n3为0或整数1、2、3、4或5，尤其是0、1、2或5，R11每次出现时可相同或不同，且为C1-C25链烷基、C1-C25烷氧基、-NR25R26、F或CF3，
R4和R7相互独立地为SR29，其中SR29为C1-C18链烷基，且R25、R26和L如上定义。
本发明不包含其中R1为苯基且R2、R3、R4、R7和R8为H的式Vb化合物。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中R1为C2-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的环己基，R2为H或CH3，且L为在所述实施方案中，式的化合物是更优选的，其中L为在所述实施方案中，式的化合物是更优选的，其中R2为H。所述化合物可非常好地蒸发，且特征在于优异的热稳定性和可蒸发性以及高效率。
式Va的具体化合物的实例为化合物A1至A176、化合物B-1至B-176、C-1至C-95、化合物D-1至D-95和化合物E-1至E-36(见权利要求6)。其中特别强调化合物A-1至A-4、A-17至A-22、A-35至A-40、A-53至A-58、A-71至A-76、A-89至A-94、A-107至A-112、A-125至A-130、A-143至A-151、A-163至A-165、A-167至A-172和A-174至A-176；和 B-1至B-4、B-17至B-22、B-35至B-40、B-53至B-58、B-71至B-76、B-89至B-94、B-107至B-112、B-125至B-130、B-143至B-151、B-156、B-163至B-165、B-167至B-172和B-174至B-176；和C-1、C-2、C-9至C-12、C-19至C-21、C-28至C-30、C-37至C-39、C-46至C-48、C-55至C-57、C-64至C-66、C-70至C-79、C-82至C-84、C-86至C-91和C-93至C-95；和D-1、D-2、D-9至D-12、D-19至D-21、D-28至D-30、D-37至D-39、D-46至D-48、D-55至D-57、D-64至D-66、D-70至D-84、D-86至D-91和D-93至D-95；和E-1至E-6、E-10至E-15和E-28至E-33。更优选的化合物为A-1、A-19、A-37、A-55、A-73、A-91、A-109、A-127、A-143、A-145、A-147、A-149和A-151；和B-1、B-19、B-37、B-55、B-73、B-91、B-109、B-127、B-143、B-145、B-147、B-149、B-151、B-156、B-163至B-165、B-167至B-172和B-174至B-176；和C-1、C-10、C-20、C-29、C-37、C-38、C-46、C-47、C-56、C-64、C-65和C-73至C-79；和D-1、D-9、D-10、D-19、D-20、D-28、D-29、D-37、D-38、D-46、D-47、D-55、D-56、D-64、D-65和D-73至D-95；和E-1、E-5、E-6、E-10、E-14、E-15、E-19、E-23、E-24、E-28、E-32和E-33。最优选化合物A-1、B-1、C-1、D-1、C-79、D-79、C-81、D-81、A-151和B-151。
本发明金属络合物可根据现有技术中已知的常见方法制备。制备式Ir(La)3的铱金属络合物的便利一步法包括使市售的三氯化铱水合物与过量LaH在3当量三氟乙酸银的存在下和任选在溶剂(例如卤素基溶剂、醇基溶剂、醚基溶剂、酯基溶剂、酮基溶剂、腈基溶剂和水)的存在下反应。将三环金属化铱络合物通过常规方法分离并提纯。在一些情况下，得到异构体的混合物。通常可在不分离各个异构体的情况下使用该混合物。式Ir(La)2L的铱金属络合物可例如如下制备：
首先制备式的中间体铱二聚物，其中X为H、甲基或乙基，且La如上定义，然后加入HL。铱二聚物通常可如下制备：首先使三氯化铱水合物与HLa反应并加入NaX，和使三氯化铱水合物在适合的溶剂(例如2-乙氧基乙醇)中与HLa反应。式或的化合物是新的，并构成本发明另一方面。
因此，本发明涉及式的化合物，其中X为H、甲基或乙基，且La为其中R1、R2、R1’、R3、R4、R3’、R4’、R5、R6、R5’、R6’、R7、R8、R7’和R8’如上定义，条件是R1、R2、R3、R8、R4、R7、R5和R6中至少一个不同于H，且另一条件是下述化合物除外：
式的化合物，其中La为式的化合物，其中La为和式的化合物，其中其中La为
式VIIa或VIIb的化合物可例如如US7166368的图7和8所述合成。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基为支链或直链的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
C1-C24全氟链烷基为支链或直链基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
C1-C24烷氧基为直链或支链的烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C2-C24链烯基为直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异戊烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、 正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-C24炔基为直链或支链的，优选C2-C8炔基，其可为未取代或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C4-C18环烷基，尤其是C5-C12环烷基，优选为C5-C12环烷基或可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的所述环烷基，例如环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。环己基、1-金刚烷基和环戊基是最优选的。
被S、O或NR25插入的C4-C18环烷基的实例有哌啶基、哌嗪基和吗啉基。
C2-C24链烯基例如为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。
芳基通常为C6-C30芳基，优选C6-C24芳基，其可任选被取代，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基、四酰基(tetracyl)、五酰基(pentacyl)、六酰基(hexacyl)、三联苯基或四联苯基；或被一至三个C1-C4烷基取代的苯基，例如邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
C7-C24芳烷基优选是可被取代的C7-C15芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯环上被一至三个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基，或3-甲基-5-(1’,1’,3’,3’-四甲基-丁基)-苄基。
杂芳基通常为C2-C26杂芳基，即具有5-7个环原子的环或稠合的环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌啉基、喹嗪基、醌醇基(chinolyl)、异醌醇基、酞嗪基、萘啶基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，其可为未取代或取代的。
C6-C18环烷氧基例如为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基，或可任选地被一至三个C1-C4烷基取代的所述环烷氧基，例如甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基或叔丁基环己氧基。
C6-C24芳氧基通常为苯氧基或被一至三个C1-C4烷基取代的苯氧基，例如邻-、间-或对-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2,6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常为苯基-C1-C9烷氧基，例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基为直链或支链的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
C1-C24烷硒基和C1-C24烷碲基分别为C1-C24烷基Se-和C1-C24烷基Te-。
分别由R9和R10和R25和R26形成的5元或6元环为具有3-5个碳原子的杂环烷烃或杂环烯烃，且可具有1个选自氮、氧和硫的额外的杂原子，例如其可为双环体系的一部分，例如或
上述基团的可能的取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素，尤其是氟，卤代-C1-C8烷基，尤其是氟-C1-C8烷基，氰基、醛基团、酮基团、羧基、酯基团、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。
术语“卤代烷基”指通过用卤素部分或完全取代上述烷基得到的基团，例如三氟甲基等。术语“甲硅烷基”指式-SiR105’R106’R107’的基团，其中R105’、R106’和R107’相互独立地为C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基，C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。
如果取代基(例如R41)多于1次出现在基团中，则它每次出现时可不同。
本发明还涉及包含所述金属络合物的电子装置和它的制造方法。该电子装置可包含位于两个电接触层之间的至少一种有机活性材料，其中该装置的层中的至少一个包括所述金属络合物化合物。该电子装置可包含阳极层(a)、阴极层(e)和活性层(c)。与阳极层(a)毗邻的是任选的空穴注射/传输层(b)，与阴极层(e)毗邻的是任选的电子注射/传输层(d)。层(b)和(d)为电荷传输层的实例。
活性层(c)可包含至少约1重量％的前述金属络合物。
在一些实施方案中，由于不需要宿主电荷传输材料，例如Alq3，活性层(c)可以基本100％为所述金属络合物。“基本100％”是指金属络合物为层中的仅有材料，可能的例外是来自形成层的过程的杂质或偶然的副产物。另外，在一些实施方案中，所述金属络合物可为宿主材料中的掺杂剂， 其通常用于协助活性层(c)内的电荷传输。活性层(c)，包括任何金属络合物，可以是小分子活性材料。
所述装置可包括与阳极层(a)或阴极层(e)毗邻的载体或基底(未显示)。载体最通常毗邻阳极层(a)。载体可为柔性或硬质的、有机或无机的。通常用玻璃或柔性有机膜作为载体。阳极层(a)是与阴极层(e)相比对于注射空穴更有效的电极。阳极可以包括含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层(a)中合适的金属元素可包括4、5、6族和8-11族过渡金属。如果阳极层(a)为透光的，则可使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极层(a)材料的一些非限定性具体实例包括氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜、镍和硒。
阳极层(a)可通过化学或物理气相沉积法或自旋-铸造方法形成。化学气相沉积可以以等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)的形式进行。
物理气相沉积可包括所有形式的溅射(例如离子束溅射)、电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积(“ICP-PVD”)。这些沉积技术是半导体制造领域中已知的。
空穴传输层(b)可毗邻阳极。可使用空穴传输小分子化合物和聚合物。
除N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)和双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)外，通常使用的空穴传输分子包括：聚乙烯基-咔唑、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-苯二胺(PDA)；a-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TTB)；N,N’-二-α-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基二胺(-NPD)和卟啉类化合物，例如铜酞菁。
通常使用的空穴传输聚合物为聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。空穴传输聚合物可通过将空穴传输分子(例如上述那些)掺入聚合物(例如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中得到。
空穴注入/传输层(b)可使用任何常规方法形成，包括旋涂、浇铸和印刷，例如凹版印刷。所述层也可通过喷墨印刷、热图案化或化学或物理气相沉积施用。
通常，在同一平版操作期间将阳极层(a)和空穴注射/传输层(b)图案化。图案可根据需要改变。这些层可以通过例如将图案化的掩模或光刻胶放在第一柔性复合材料屏蔽结构上、然后施用第一电接触层材料而形成。或者，这些层可以以整体层(又称作总括沉积)的形式施用，并然后例如使用图案化的光刻胶层和湿化学或干蚀刻技术图案化。也可使用本领域熟知的其它图案化法。当将电子装置置于阵列中时，阳极层(a)和空穴注入/传输层(b)通常形成基本平行的条，它们的长度在基本相同的方向延伸。
活性层(c)可包含本发明所述的金属络合物。所选择的具体材料可取决于具体应用、运行期间使用的电位或其它因素。活性层(c)可包含能够传输电子和/或空穴、且掺杂可捕捉电子、空穴和/或激子的发射材料的宿主材料，使得激子借助发光机理由发射材料释放。活性层(c)可包含结合传输和发射性能的单一材料。无论发射材料是掺杂剂还是主成分，活性层都可包含其它材料，例如调整发射材料发射的掺杂剂。活性层(c)可包括能够在一起发射所需光谱的多种发射材料。磷光发射材料的实例包括本发明的金属络合物。荧光发射材料的实例包括DCM和DMQA。宿主材料的实例包括Alq3、BAlq、BAlq2(Appl.Phys.Lett.89(2006)061111)、CBP和mCP。发射和宿主材料的实例公开于US-B-6,303,238中，该文献通过引用合并到本文中。
活性层(c)可通过任何常规技术施用，包括旋涂、浇铸和印刷由溶液。活性有机材料可取决于材料的性质通过气相沉积法直接施用。
任选的层(d)可既用于促进电子注入/传输，又用作缓冲层或约束层，以防止在层界面的猝熄反应。更具体而言，如果层(c)和(e)直接接触，则任选的层(d)可促进电子迁移率，并降低猝熄反应的可能性。用于任选的层(d)的材料的实例包括金属螯合oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基的化合物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)(“DDPA”)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(“DPA”)等；唑化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-二唑)(“PBD”)等，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(“TAZ”)等；其它类似化合物；或它们的任何一种或多种组合。或者，任选的层(d)可是无机的，且包含BaO、LiF、Li2O等。优选的电子传输材料为三(β-羟基喹啉)合铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)合铝(BAlq)、四(8-羟基喹啉)合锆(ZrQ)、及其混合物。
电子注入/传输层(d)可使用任何常规技术形成，包括旋涂、浇铸和印刷如凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、热图案化或化学或物理气相沉积施用。
阴极层(e)为对于注射电子或负电荷载子特别有效的电极。阴极层(e)可以是具有比第一电接触层(在此情况下是阳极层(a))更低的功函的任何金属或非金属。用于第二电接触层的材料可选自第1族碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、稀土金属、镧系(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系。也可使用例如铝、铟、钙、钡、钇和镁及其组合的材料。也可以将含Li的有机金属化合物、LiF和Li2O沉积在有机层与阴极层之间，以降低运行电压。用作阴极层(e)的材料的具体非限定性实施例包括钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐。
阴极层(e)通常通过化学或物理气相沉积方法形成。通常，如上面关于阳极层(a)和任选的空穴注射层(B)所述将阴极层图案化。如果装置位于阵列内，则可以将阴极层(e)图案化成基本平行的条，其中阴极层条的长度在基本相同的方向和基本垂直于阳极层条的长度上延伸。
称作像素的电子元件在交叉点处形成(其中当从平面或顶部看阵列时，阳极层条与阴极层条相交)。
在其它实施方案中，其它层(s)可存在于有机电子装置内。例如，空穴注入层(b)与活性层(c)之间的层(未显示)可促进正电荷传输、层的带隙匹配、充当保护层等。类似地，电子注射层(d)与阴极层(e)之间的其它层(未显示) 可促进负电荷传输、层间带隙匹配、充当保护层等。可使用本领域已知的层。可以对一部分或所有层进行表面处理，以提高电荷载子传输效率。用于各个组件层的材料的选择可以通过在提供具有高效率的装置的目的与制造费用、制造复杂性或其它潜在因素之间平衡而确定。
电荷传输层(b)和(d)通常是与活性层(c)相同的类型。更具体而言，如果活性层(c)具有小分子化合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果存在其中一种或两种)可具有不同的小分子化合物。如果活性层(c)具有聚合物，则电荷传输层(b)和(d)(如果存在其中一种或两种)也可具有不同的聚合物。另外，活性层(c)也可以是小分子化合物，且其毗邻电荷传输层中任一个可为聚合物。
各个功能层可以由超过一个的层构成。例如，阴极层可包含第1族金属的层和铝层。第1族金属可较接近活性层(c)，且铝可有助于保护第1族金属以防环境污染物，例如水。
尽管不是为了限制，但不同的层可具有下述范围的厚度：无机阳极层(a)通常不大于约500nm，例如约50-200nm；任选的空穴注射层(b)通常不大于约100nm，例如约50-200nm；活性层(c)通常不大于约100nm，例如约10-80nm；任选的电子注射层(d)通常不大于约100nm，例如约10-80nm；和阴极层(e)通常不大于约1000nm，例如约30-500nm。如果阳极层(a)或阴极层(e)需要透射至少一些光，则这种层的厚度可不超过约100nm。
电子-空穴重组区在装置中的位置和因此装置的发射光谱可受各个层的相对厚度影响。例如，当在电子传输层(d)中使用潜在发光化合物例如Alq3时，电子-空穴重组区可位于Alq3层内。
这样，发射将是Alq3的发射，且不是所需的尖锐发射。因此，电子传输层的厚度的选择应使得电子-空穴重组区位于发光层(即活性层(c))中。所需的层厚度比率可取决于所用材料的确切性质。
通过优化装置中的其它层，可进一步提高由金属络合物制得的装置的效率。例如，可使用更有效的阴极，例如Ba、Mg/Ag或LiF/Al。也可使用导致运行电压降低或提高量子效率的成型基底和空穴传输材料。也可加 入其它层，以适应各个层的能级并促进电致发光。
取决于电子装置的应用，活性层(c)可以是通过信号活化的发光层(例如在发光二极管中)，或是响应辐射能并在施加或不施加电势的情况下产生信号的材料层(例如探测器或伏打电池)。可响应辐射能的电子装置的实例选自光电导管、光敏电阻、光控开关、光电晶体管、光电管和光电池。在阅读此说明书以后，本领域技术人员将能选择用于具体应用的材料。
在OLED中，电子和空穴分别由阴极(e)和阳极(a)层注入活性层(c)中，形成带负电荷和带正电荷的极化子。这些极化子在施加的电场的影响下迁移，形成具有带相反电荷的极化子激子，然后经受辐射重组。可以在阳极与阴极之间向装置施加充足的电位差，通常小于约20伏特，在一些情况下不大于约5伏特。实际电位差可取决于装置在较大电子组件中的用途。在许多实施方案中，在电子装置运行期间，阳极层(a)偏向正电压，阴极层(e)在基本地电位或0伏特。可将电池或其它电源(s)与所述电子装置电连接，作为电路的一部分。
在其它实施方案中，所述金属络合物化合物可在层(b)或(d)用作电荷传输材料。
当用于层(b)、(c)或(d)中时，所述化合物不需要为了有效而处在固体基质稀释剂中(例如宿主电荷传输材料)。基于层的总重量，大于约1重量％金属络合物化合物的层，和最多达基本100％的络合物化合物可用作活性层(c)。其它材料可与所述络合物化合物一起存在于活性层(c)中。例如可存在荧光染料以改变发出的色彩。
也可加入稀释剂。稀释剂可以是聚合材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅氧烷。它也可以是小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯或叔芳族胺。当使用稀释剂时，络合物通常以少量存在，基于层的总重量，通常小于20重量％，优选小于10重量％的量。
所述金属络合物可用于不同于电子装置的应用中。例如，所述络合物可用作催化剂或指示剂(例如，氧敏指示剂、生物测定中的磷光指示剂等)。
下述实施例阐明本发明的某些特征和优点。它们用于例证本发明，而不是为了限制本发明。除非另有说明，所有百分数以重量计。
实施例
实施例1
a)将41.6g(0.20摩尔)9,10-二氧代菲在氮气下悬浮于500ml乙酸中，并在106℃用2.4g(0.01摩尔)过氧二苯甲酰处理，其后在75分钟期间逐滴加入35.2g(0.22摩尔)溴。在75分钟期间逐滴加入另外35.2g(0.22摩尔)溴，其后在45分钟期间逐滴加入另外25.6g(0.16摩尔)溴。将反应混合物在106℃另外加热3小时，其后在室温下搅拌20小时。将黄色悬浮液过滤，用少量乙酸洗涤，其后用500ml水和500ml乙醇洗涤。将其余黄色固体(80g)溶解在热N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将溶液冷却至室温，直至开始沉淀。沉淀通过在室温下搅拌1小时完成。将沉淀的固体过滤，用少量DMF和额外量的甲醇和己烷洗涤。在50℃在真空下干燥以后得到作为黄色粉末的标题产物(收率：34.8g(61％))。
b)在氮气下将1.6g(26.8毫摩尔)1,2-二氨基乙烷加入6.4g(22.3毫摩尔)实施例1a的产物在100ml甲苯中的悬浮液中。使用分水器将黄色悬浮液回流加热24小时。将所得带褐色的悬浮液在104℃用10.0g氧化锰(IV)处理。在回流下持续加热直至TLC上不再看见中间产物(在10分钟反应时间以后)。将热的黑色悬浮液过滤并将固体残余物用100ml甲苯洗涤。将滤液 浓缩并在真空下进一步干燥，得到作为黄色固体的标题产物(收率：6.3g(91％))。
c)在氩气下将3.1g(0.01摩尔)实施例1b的产物和1.34g(0.011摩尔)苯基硼酸悬浮在100ml二烷和350ml甲苯中。加入0.02g(0.09毫摩尔)乙酸钯(II)和0.25g(0.61毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入11.5g(0.05摩尔)磷酸钾水合物在25ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热6小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤，并用甲苯洗涤滤饼。将滤液进一步用水萃取(3×50ml)，将有机相浓缩并在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：3.0g(定量))。熔点：176-178℃。
实施例2
a)根据实施例1b的程序，用1,2-二氨基丙烷制备标题产物异构体混合物。1H-NMR谱显示以1:1的比率形成了两种产物异构体。
b)在氩气下将16.2g(0.05摩尔)实施例2a的产物异构体混合物和6.7g(0.055摩尔)苯基硼酸悬浮在100ml二烷和300ml甲苯中。加入0.11g(0.49毫摩尔)乙酸钯(II)和1.23g(3.0毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入57.6g(0.25摩尔)磷酸钾水合物在100ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热2小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤，并用甲苯洗涤滤饼。将滤液进一步用水萃取(3×150ml)，将有机相浓缩，所得固体由700ml丙酮中重结晶。将固体过滤并在50℃在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：8.2g(51％))。熔点：158-162℃。
实施例3
a)将5.4g(72毫摩尔)1,2-二氨基丙烷加入22.0g(0.06摩尔)3,6-二溴-9,10-二氧代菲在600ml甲苯中的悬浮液中。使用分水器将褐色悬浮液回流加热24小时。将所得带褐色悬浮液在93℃用30.0g氧化锰(IV)处理，其后加入600ml甲苯。在回流下持续加热直至TLC上不再看见中间产物(在45分钟反应时间以后)。将热的黑色悬浮液过滤，并将固体残余物用400ml热甲苯洗涤。将滤液冷却直至白色固体开始沉淀。分离该固体并在真空下进一步干燥，得到作为浅米色固体的标题产物(收率：22.2g(92％))。
b)在氩气下将20.1g(0.05摩尔)实施例3a的产物和13.4g(0.11摩尔)苯基硼酸悬浮在100ml二烷和300ml甲苯中。加入0.11g(0.49毫摩尔)乙酸钯(II)和1.23g(3毫摩尔)2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入57.6g(0.25摩尔)磷酸钾水合物在70ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热90分钟。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤，并用热甲苯洗涤滤饼，其后用乙醇洗涤。将滤液用水悬浮，其后过滤，用水悬浮，过滤，并用乙醇洗涤。将所得固体在55℃在真空下干燥，得到浅粉色固体(收率：17.8g(90％))。熔点：197-199℃。
实施例4
a)将4.86g(65.6毫摩尔)1,2-二氨基丙烷加入20.0g(54.6毫摩尔)3,6-二溴-9,10-二氧代菲在300ml乙醇(99％)中的悬浮液中。将反应混合物回流加热6小时。将400ml乙酸加入反应混合物中，并持续回流加热19小时。将所得米色悬浮液冷却至室温，过滤并用乙醇洗涤，其后用饱和含水碳酸氢钠、水和乙醇洗涤。在过滤和真空干燥以后得到20.2g米色固体。将固体用甲苯进一步索氏萃取，得到作为浅米色固体的标题产物(收率：13.0g(59％))。
b)将100g(2.49毫摩尔)实施例4a的产物和1.03g(6.22毫摩尔)4-乙氧基-苯基-硼酸和61mg(0.15毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯溶于30ml甲苯和30ml二烷中。将反应混合物用氩气脱气。加入5.6mg(0.025毫摩尔)乙酸钯(II)，并将反应混合物用氩气脱气。加入2.86g(12.4毫摩尔)磷酸钾水合物在5ml水中的脱气溶液。将反应混合物回流加热3小时。加入30ml 1％NaCN水溶液，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。将溶液倒入150ml甲醇中并将产物滤出。将产物用水和甲醇洗涤，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：0.92g(76％))。熔点：249.0-251.5℃。
实施例5
将4.2g(0.044摩尔)叔丁醇钠加入300ml甲苯中的12.4g(0.04摩尔)实施例1b产物中。将反应混合物用氩气脱气，加入0.45g(2毫摩尔)乙酸钯(II)和4.0ml(4毫摩尔)的1.0M三叔丁基膦的甲苯溶液，其后用氩气脱气，并加入6.8g(0.04摩尔)二苯胺。将反应混合物在110℃搅拌30分钟，冷却至室温，并与1g活性木炭一起搅拌。将混合物经硅胶过滤并将硅胶用200ml乙酸乙酯洗涤。将收集的有机相用水萃取(2×200ml)并在真空下浓缩，提供黄褐色树脂。将树脂用50ml热的二氯甲烷溶解并冷却至室温。形成沉淀物，将其滤出，用20ml丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到作为黄色固体的标题产物(收率：13.0g(82％))。熔点：179-181℃。
实施例6
将3.2g(0.033摩尔)叔丁醇钠加入300ml甲苯中的9.7g(0.03摩尔)实施例2a产物中。将反应混合物用氩气脱气，加入0.34g(1.5毫摩尔)乙酸钯(II)和3.0ml(3毫摩尔)的1.0M三叔丁基膦的甲苯溶液，其后用氩气脱气，并加入5.1g(0.03摩尔)二苯胺。将反应混合物在110℃搅拌30分钟，冷却至室温并与1g活性木炭一起搅拌。混合物经硅胶过滤，并将硅胶用200ml乙酸乙酯洗涤。将收集的有机相用水萃取(2×200ml)，并在真空下浓缩。产物由丙酮中重结晶，滤出固体并用冷丙酮洗涤，得到作为黄色固体的标题产物异构体混合物(收率：9.6g(78％))。1H-NMR谱显示以1:1的比率形成了两种产物异构体。熔点：165-168℃。
实施例7
a)在氮气下将3.94g(65.6毫摩尔)1,2-二氨基乙烷加入350ml无水乙醇中的20.0g(54.6毫摩尔)3,5-二溴-9,10-二氧代菲中。反应混合物回流8小时。加入400ml冰乙酸并在空气下持续回流另外9小时。将反应混合物冷却至25℃，将产物过滤，用乙醇洗涤并在50℃在真空下干燥。将粗产物用甲苯进一步索氏萃取，得到作为浅米色固体的标题化合物(收率：16.0g(76％))。熔点：278.0-282.0℃。
b)将2.27g(23.6毫摩尔)叔丁醇钠加入44ml甲苯中的4.36g(11.2毫摩尔)实施例7a产物中。将反应混合物用氩气脱气，加入0.13g(0.56毫摩尔)乙酸钯(II)和0.23g(1.12毫摩尔)三叔丁基膦，其后用氩气脱气。加入3.80g(22.5毫摩尔)二苯胺在15ml甲苯中的脱气溶液。将反应混合物在110℃搅拌1小时，冷却至室温并用CH2Cl2/水萃取。混合物经硅胶过滤并将硅胶用200ml乙酸乙酯洗涤。浓缩有机相，并将所得粗产物溶于CH2Cl2中，经硅胶过滤并将硅胶用少量CH2Cl2洗涤。将滤液浓缩，并将所得固体在真空下干燥，得到标题化合物(收率：5.52g(87％))。熔点：204℃。
c)在氩气下将12.9g(0.033摩尔)实施例7a的产物和8.94g(0.073摩尔)苯基硼酸悬浮在75ml二烷和250ml甲苯中。加入0.075g(0.33毫摩尔)乙酸钯(II)和0.82g(2毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入46g(0.2摩尔)磷酸钾水合物在70ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热4小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤并用热甲苯洗涤滤饼，其后用乙醇洗涤。将滤液用水悬浮，其后过滤，用水悬浮，过滤并用乙醇洗涤。将所得固体在55℃在真空下干燥，得到作为浅黄色固体(收率：8.6g(68％))。熔点：254-256℃。
实施例8
将6.2g(0.065摩尔)叔丁醇钠加入240ml甲苯中的12.1g(0.03摩尔)实施例3a的产物中。将反应混合物用氩气脱气，加入0.34g(1.5毫摩尔)乙酸钯(II)和3.0ml(3毫摩尔)的1.0M三叔丁基膦的甲苯溶液，其后用氩气脱气。将反应混合物加热至90℃，用60ml甲苯中的10.7g(0.063摩尔)二苯胺处理并在90℃持续加热3小时。将反应混合物冷却至室温，两次经硅胶过滤，其后用甲苯洗涤硅胶。将收集的有机相浓缩，得到深褐色粘性油，其在室温静置时固化。将粗制固体在150ml异丙醇中煮两次，得到作为深黄色固体的标题产物(收率：12.3g(80％))。
实施例9
a)在氮气下将18.6g(0.31毫摩尔)1,2-二氨基乙烷加入1000ml甲苯中的55.0g(0.26摩尔)9,10-二氧代菲中。使用分水器将红色悬浮液回流加热24小时(分离的水量：约1ml)。将所得带褐色悬浮液用50.0g氧化锰(IV)处理，并持续在回流下加热直至TLC上不再看见中间产物。将热的黑色悬浮液过滤并将固体残余物用200ml甲苯洗涤。在溶液浓缩并将所得固体在真空下进一步干燥，得到作为浅黄色固体的标题化合物(收率：58.0g(97％))。
b)在氩气下将46.0g(0.2摩尔)实施例9a的产物悬浮在700ml THF中并冷却至0-5℃。将所得浅褐色悬浮液在0-5℃经1小时用126.0g(0.2摩尔)1.9M苯基锂的二丁基醚溶液逐滴处理。在相同温度下持续搅拌10分钟，在最高达室温下搅拌另外20分钟。首先在室温下加入15ml水，得到暗黄色悬浮液，其后加入200ml乙酸乙酯和70g氧化锰(IV)。将黑色悬浮液在室温下搅拌过夜，过滤，并将固体残余物首先用乙酸乙酯洗涤，其后用二氯甲烷广泛洗涤(3×2000ml)。将结合的二氯甲烷洗提液在真空下浓缩，得到作为白色固体的标题产物(收率：46.3g(76％))。熔点：204-206℃。
c)在氩气下将10.0g(43.4毫摩尔)实施例9a的产物悬浮在100ml THF中并冷却至-75℃。将所得浅褐色悬浮液经30分钟用25ml(48毫摩尔)30-35％的2-乙基己基锂的庚烷溶液逐滴处理，并在相同温度下持续搅拌15分钟，在最高达室温下搅拌另外70分钟。加入100ml乙酸乙酯和10g氧化锰(IV)，并将黑色悬浮液在65℃搅拌23小时。将悬浮液过滤，并将固体残余物用50ml乙酸乙酯洗涤，其后浓缩滤液。使用甲苯作为洗提液将残余物在硅胶上洗提。将结合的馏分在真空下浓缩，得到浅粉色固体。将固体在热甲醇中进一步搅拌，冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤。将所得固体在50℃在真空下干燥，得到作为白色固体的标题产物(收率：4.5g(31％))。熔点：58-59℃。
d)根据实施例9c的程序，用实施例9a的产物和2.5M正丁基锂的己烷溶液制备标题产物，在从乙醇中重结晶以后以49％的收率得到作为白色固体的标题产物。熔点：66-67℃。
e)根据实施例9c的程序，用实施例9a的产物和1.5M叔丁基锂的戊烷溶液制备标题产物，以16％的收率得到作为浅米色固体的标题产物。熔点：61-62℃。
f)根据实施例9a的程序，使用1,2-二氨基环己烷和2.5M正丁基锂的己烷溶液制备标题产物，以49％的收率得到作为白色固体的标题产物。熔点：210℃。
实施例10
在氩气下将60ml二乙醚中的13.3g(62.5毫摩尔)4-溴-4-叔丁基-苯在-75℃用40ml 1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在30分钟期间缓慢处理，其后加入30ml THF，得到浅黄色溶液(＝溶液A)。将11.5g(0.05摩尔)实施例9a的产物溶于250ml THF中，并在-35℃在1小时期间用溶液A缓慢处理。一达到室温，就除去冷却浴，并加入250ml乙酸乙酯和40g氧化锰(IV)。将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时，过滤，用二氯甲烷洗涤，并在真空下浓缩。将残余物悬浮在乙醇中，然后过滤，并在真空下进一步干燥，得到作为白色固体的标题产物(收率：10.1g(56％))。熔点：186-187℃。
实施例11
在氩气下将30ml二乙醚中的6.3g(28毫摩尔)4-溴-苯并三氟化物在-75℃用15ml 1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在30分钟内缓慢处理，得到黄色溶液(＝溶液A)。将4.3g(18.7毫摩尔)实施例9a的产物溶于50ml THF中并在-15℃在30分钟内用溶液A缓慢处理，其后加入100ml乙酸乙酯，然后加热至18℃。加入氧化锰(IV)(20g)并将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时。加入另外20g氧化锰(IV)，并持续搅拌直至通过TLC不再看见中间产物。将暗色悬浮液过滤，用乙酸乙酯洗涤，浓缩并用热己烷搅拌直至形成固体。将固体分离并悬浮在乙酸乙酯中，其后使用乙酸乙酯作为洗提液经硅胶过滤。将结合的洗提液浓缩并真空干燥，得到作为白色固体的标题产物(收率：4.2g(74％))。熔点：222-224℃。
实施例12
在氩气下将60ml THF中的10.95g(62.5毫摩尔)1-溴-氟苯在-75℃用40ml 1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在30分钟期间缓慢处理，其后加入30mlTHF，得到浅黄色溶液(＝溶液A)。将11.5g(0.05摩尔)实施例9a的产物溶于250ml THF中并在-35℃在1小时内用溶液A缓慢处理。一达到室温，就除去冷却浴并加入250ml乙酸乙酯和40g氧化锰(IV)。将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时，通过助滤剂(2cm Hyflo)过滤。将固体首先用乙酸乙酯洗涤，其后用200ml二氯甲烷和500ml丙酮洗涤。将乙酸乙酯馏分在真空下浓缩，得到含副产物的标题产物(12.3g分离的固体)。将二氯甲烷和丙酮部分结合并在真空下浓缩，得到作为白色固体的高纯度标题产物(收率：5.0g(28％))。熔点：206-208℃。
实施例13
在氩气下将60ml THF中的9.7g(0.03摩尔)1-溴-三苯基胺在-75℃用24ml 1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在45分钟期间缓慢处理，得到褐色溶液(＝溶液A)。将6.9g(0.03摩尔)实施例9a的产物溶于150ml THF中并在-50℃在1小时期间用溶液A缓慢处理。一达到室温，就除去冷却浴并加入1ml水和15g氧化锰(IV)。将暗色悬浮液在室温下搅拌2小时，通过Hyflo过 滤，并将滤液在真空下浓缩。所得固体首先从异丙醇中重结晶，用丙酮洗涤并从丙酮中重结晶。将固体滤出，在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：2.5g(18％))。熔点：216-218℃。
实施例14
在氩气下将60ml THF中的13.0g(62.5毫摩尔)1-溴萘在-75℃用40ml1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在40分钟期间缓慢处理，得到黄色溶液(＝溶液A)。将11.5g(50毫摩尔)实施例9a的产物溶于250ml THF中并在30分钟期间用溶液A缓慢处理，其后加热至室温。加入氧化锰(IV)(20g)并将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时。加入另外20g氧化锰(IV)并持续搅拌直至通过TLC不再看见中间产物。将暗色悬浮液过滤，用二氯甲烷洗涤并在真空下浓缩。将所得黄色固体悬浮在热乙酸乙酯中，过滤，用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到米色固体(收率：7.7g(43％))。熔点：205-206℃。
实施例15
在氩气下将60ml THF中的13.0g(62.5毫摩尔)2-溴萘在-75℃用40ml1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在30分钟期间缓慢处理，得到黄色溶液(＝溶液A)。将11.5g(50毫摩尔)实施例9a的产物溶于250ml THF中并在-30℃在 40分钟期间用溶液A缓慢处理，其后加热至室温。加入氧化锰(IV)(20g)并将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时。将暗色悬浮液过滤，用二氯甲烷洗涤并在真空下浓缩。将所得黄色固体悬浮在热乙酸乙酯中，过滤，用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到浅米色固体(收率：8.3g(47％))。熔点：216-217℃。
实施例16
a)在氮气下将44.5g(0.6摩尔)1,2-二氨基丙烷加入104g(0.5摩尔)9,10-二氧代菲在2000ml甲苯中的悬浮液中。使用分水器将红色悬浮液回流加热24小时。将所得带褐色悬浮液在88℃用200g氧化锰(IV)处理，并在回流下持续加热直至TLC上不再看见中间产物。将热的黑色悬浮液通过硅胶(5cm层)过滤，并将硅胶层用200ml热甲苯洗涤。将收集的洗提液浓缩并在真空下干燥，得到作为无色固体的标题产物(收率：103g(92％))。
b)在0-5℃根据实施例9b的程序，用12.2g(0.05摩尔)实施例16a的产物，31.2ml的1.6M苯基锂的二丁基醚溶液，其后在22℃加入8ml苯基锂溶液和15g氧化锰(IV)，由此制备标题产物。将所得黑色悬浮液过滤，并将固体残余物用二氯甲烷洗涤。将收集的洗提液浓缩，并在真空下干燥，得到作为黄色固体的标题产物(收率：16.0g(定量))。熔点：164-166℃。
c)根据实施例9c，用实施例16a的产物和2.5M正丁基锂的己烷溶液制备标题产物，以57％的收率得到作为白色固体的标题产物。熔点：103℃。
实施例17
根据实施例9b的程序，用实施例1c的产物作为起始原料制备标题产物异构体混合物。1H-NMR谱显示以1:1的比率形成了两种产物异构体。熔点：215-216℃。
实施例18
在氩气下将3.8g(0.01摩尔)实施例7c的产物悬浮在50ml二乙醚中并冷却至0℃。在2℃用5.3ml(0.01摩尔)1.9M苯基锂的二丁醚溶液经20分 钟逐滴处理所得浅黄色悬浮液。持续搅拌35分钟达室温。加入另外2ml苯基锂溶液并持续搅拌15分钟。将所得暗色悬浮液用5g氧化锰(IV)处理并在室温下搅拌30分钟。将黑色悬浮液过滤，并将残余固体用300ml乙酸乙酯洗涤，其后用300ml甲苯和200ml二氯甲烷洗涤，并在300ml甲苯中进一步煎煮。所有甲苯和二氯甲烷洗涤物结合并在真空下浓缩。将残余物首先在200ml甲苯中煎煮，将所得黄色悬浮液过滤并将残余固体在真空下干燥，得到作为黄色固体的产物。熔点：275-276℃。
实施例19
在氩气下将30ml二乙醚中的5.4g(24毫摩尔)4-溴苯并三氟化物在-75℃用14.7ml 1.5M叔丁基锂的戊烷溶液在30分钟期间缓慢处理，得到黄色溶液(＝溶液A)。将7.65g(0.02摩尔)实施例7c的产物溶于250ml THF中并在-35℃在30分钟期间用溶液A缓慢处理，然后达到室温。加入氧化锰(IV)(20g)并将暗色悬浮液在室温下搅拌24小时。将暗色悬浮液过滤，用乙酸乙酯洗涤并浓缩。将固体悬浮在乙醇中，过滤，并在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：5.0g(48％))。熔点：279-283℃。
实施例20
在氩气下将5.6g(0.01摩尔)实施例7b的产物悬浮在100ml二乙醚中并冷却至0℃。在2℃用6.3ml 1.6M苯基锂的二丁醚溶液经20分钟逐滴处理所得黄色悬浮液。在2℃持续搅拌20分钟，然后在最高达室温下搅拌15分钟。加入另外3ml苯基锂溶液并持续搅拌25分钟。将所得红色悬浮液用100ml乙酸乙酯稀释，用15g氧化锰(IV)处理并在室温下搅拌24小时。将黑色悬浮液过滤，并将残余固体用乙酸乙酯洗涤并在真空下浓缩。将暗色树脂吸收在50ml乙酸乙酯中，通过在回流下加热混合物而提供沉淀物。将悬浮液过滤，在50ml乙酸乙酯中煮该固体，过滤并在50℃在真空下干燥，得到作为黄色固体的标题产物(收率：3.9g(61％))。熔点：256-259℃。
实施例21
在氩气下将6.2g(0.02摩尔)实施例1b的产物和3.1g(0.022摩尔)4-氟苯硼酸悬浮在50ml二烷和150ml甲苯中。加入0.04g(0.18毫摩尔)乙酸钯(II)和0.5g(1.2毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入23.0g(0.1摩尔)磷酸钾水合物在50ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热2小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤并用甲苯洗涤滤饼。将滤液进一步用水萃取(3×50ml)，并将有机相浓缩。所得固体由250ml乙酸乙酯中重结晶，过滤，用少量冷乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：4.7g(63％))。熔点：200-201℃。
实施例22
在氩气下将6.2g(0.02摩尔)实施例1b的产物和4.1g(0.022摩尔)4-(三氟甲基)苯硼酸悬浮在50ml二烷和150ml甲苯中。加入0.04g(0.18毫摩尔)乙酸钯(II)和0.5g(1.2毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入23.0g(0.1摩尔)磷酸钾水合物在50ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热2小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤并用甲苯洗涤滤饼。将滤液进一步用水萃取(3×50ml)，并将有机相浓缩。所得固体由250ml乙酸乙酯中重结晶，过滤，用少量冷乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：4.7g(63％))。熔点：207-208℃。
实施例23
在氩气下将6.2g(0.02摩尔)实施例1b的产物和5.67g(0.022摩尔)3,5-双(三氟甲基)苯硼酸悬浮在50ml二烷和150ml甲苯中。加入0.04g(0.18毫摩尔)乙酸钯(II)和0.5g(1.2毫摩尔)2-二环己基-膦基-2’,6’-二甲氧基联苯，并将反应混合物用氩气脱气。加入23.0g(0.1摩尔)磷酸钾水合物在50ml水中的脱气溶液。将黄色悬浮液回流加热2小时。通过Hyflo将所得灰色双相溶液过滤并用甲苯洗涤滤饼。将滤液进一步用水萃取(3×50ml)，并将有机相浓缩。所得固体由250ml乙酸乙酯中重结晶，过滤，用少量冷乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥，得到作为浅黄色固体的标题产物(收率：6.8g(77％))。熔点：231-214℃。
实施例24
在室温下在氮气下将7.2g(22.5毫摩尔)实施例2b的产物异构体混合物和3.9g(10.7毫摩尔)氯化铱(III)水合物(铱含量52.84％)悬浮在100ml 2-乙氧基乙醇中。将灰黑色悬浮液加热至116℃并保持在此温度下19小时。将橙红色悬浮液过滤，首先用2-乙氧基乙醇洗涤，其后用乙醇洗涤，并在真空下进一步干燥，得到作为橙色粉末的标题产物(收率：8.2g(88％))。
实施例25
在氮气下将0.96g(1.99毫摩尔)实施例4b的产物和0.32g(0.90毫摩尔)氯化铱(III)水合物悬浮在80ml 2-乙氧基乙醇和6ml水中。将反应混合物回流加热22小时。将反应混合物冷却至20℃，将产物过滤，其后用水和乙醇洗涤几次。将分离的固体在真空下进一步干燥，得到作为暗红色粉末的标题化合物(收率：0.69g(68％))。
实施例26
在室温下在氮气下将6.6g(16毫摩尔)实施例6的产物异构体混合物和2.77g(7.6毫摩尔)氯化铱(III)水合物(铱含量52.84％)悬浮在70ml 2-乙氧基乙醇中。将灰黑色悬浮液加热至114℃并保持在此温度下17小时。将暗红色悬浮液冷却至室温，用50ml乙醇稀释，过滤，用乙醇洗涤，并在真空下进一步干燥。得到作为橙红色粉末的标题产物(收率：7.1g(89％))。
实施例27
在氩气下将1.0g(1.77毫摩尔)实施例7b的产物和0.31g(0.84毫摩尔)氯化铱(III)水合物悬浮在20ml 2-乙氧基乙醇和7ml水中。将反应混合物回流加热19小时。将黑色反应混合物过滤，然后用热乙醇悬浮/过滤3次。将所得固体在真空下进一步干燥，得到褐色粉末(收率：0.93g(82％))。
实施例28
在室温下在氮气下将5.5g(13毫摩尔)实施例17的产物异构体混合物和2.25g(6.2毫摩尔)氯化铱(III)水合物(铱含量52.84％)悬浮在70ml 2-乙氧基乙醇中。将黄色悬浮液加热至116℃并保持在此温度下18小时。将红色悬浮液过滤，首先用2-乙氧基乙醇洗涤，其后用乙醇洗涤，并在真空下进一步干燥。得到作为橙红色粉末的标题产物(收率：5.4g(89％))。
实施例24-45
根据实施例24-28描述的程序制备下述二铱络合物，得到实施例29-45的产物。产物结构的相应m/z值已通过HPLC-MS测量检测。
实施例46
在氮气下将4.3g(2.5毫摩尔)实施例24的产物和2.65g(25毫摩尔)碳酸钠悬浮在100ml乙氧基乙醇中。将暗色悬浮液用2.3g(12.5毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮处理并在115℃搅拌直至通过TLC不再看见起始原料。将所得暗色悬浮液过滤，将残余固体用乙醇洗涤并悬浮在水中。将悬浮液过滤，用水和少量乙醇洗涤。在真空下干燥固体，得到作为红色粉末的标题产物(收率：4.2g(83％))。
实施例47
在氩气下将0.60g(0.25毫摩尔)实施例25的产物和0.18g(1.66毫摩尔)碳酸钠悬浮在20ml乙氧基乙醇中。将暗色悬浮液用65mg(0.65毫摩尔)乙酰基丙酮处理并在120℃搅拌16小时。将所得暗红色悬浮液冷却至20℃，并将产物过滤。在用乙醇和水重复洗涤以后，得到暗红色粉末(收率：0.55g(87％))。
实施例48
在氮气下将3.15g(1.5毫摩尔)实施例26的产物和1.6g(15毫摩尔)碳酸钠悬浮在70ml乙氧基乙醇中。将红色悬浮液用1.4g(7.5毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮处理并在108℃搅拌75分钟期间。将所得暗红色悬浮液过 滤并用水洗涤滤液。将所得悬浮液过滤，其后用水和乙醇洗涤。将残余固体悬浮在乙醇中，过滤，用乙醇洗涤并在50℃真空干燥。得到作为红色粉末的标题产物(收率：3.2g(89％))。
实施例49
在氩气下将0.9g(0.37毫摩尔)实施例27的产物和0.26g(2.44毫摩尔)碳酸钠悬浮在10ml 2-乙氧基乙醇中。将黑色悬浮液用0.2g(1.9毫摩尔)乙酰基丙酮处理并在100℃搅拌21小时。将所得橙色悬浮液冷却至室温，用50ml水稀释，过滤，然后用50ml乙醇洗涤，重复用水和乙醇洗涤，并将所得固体在真空下干燥，得到作为带褐色固体的标题化合物(收率：0.5g(50％))。
实施例50
在室温下在氮气下将2.3g(4.9毫摩尔)实施例13的产物和0.85g(2.31毫摩尔)氯化铱(III)水合物(铱含量52.84％)悬浮在30ml DMF中。将黄色悬浮液加热至160-165℃油浴温度并保持在此温度下4小时。在室温下将暗色溶液用1.2g(11.6毫摩尔)碳酸钠和0.85g(9.3毫摩尔)乙酰基丙酮处理，并在140℃油浴温度下持续加热1小时。将所得暗色悬浮液用200ml乙醇稀释，过滤，并将残余物用100ml乙醇洗涤。将固体悬浮在200ml水中，过滤，用200ml水洗涤，其后用100ml乙醇和100ml己烷洗涤。将残余固体在真空下干燥，并借助快速柱色谱使用二氯甲烷作为洗提液经硅胶进一步提纯。得到作为红色固体的标题产物(收率：0.8g(29％))。
实施例51
在氮气下将5.0g(2.5毫摩尔)实施例28的产物和3.0g(27.7毫摩尔)碳酸钠悬浮在100ml乙氧基乙醇中。在室温下将红色悬浮液用2.33g(12.6毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮处理并在105℃搅拌30分钟。将所得暗红色 悬浮液用100ml乙醇稀释，过滤并用乙醇洗涤。将残余固体悬浮在水中，过滤，并用水洗涤。将残余物进一步用乙醇洗涤，并在50℃在真空下干燥固体。得到作为红色粉末的标题产物(收率：4.0g(70％))。
实施例52
根据实施例50的程序，用实施例16a的产物，且用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮代替乙酰基丙酮制备标题产物，以27％的收率得到作为红色固体的产物。
实施例53
在氮气下将2.0g(1.1毫摩尔)实施例34的产物和1.52g(11毫摩尔)碳酸钾悬浮在15g苯酚中。将橙红色悬浮液用0.84g(2.3毫摩尔)实施例10的产物处理，并在200℃浴温度下搅拌30分钟。将红色悬浮液冷却至室温并用100ml甲醇处理，过滤，进一步用200ml甲醇洗涤。将残余固体悬浮在水中，过滤并用水和甲醇洗涤。将固体吸收在200ml乙酸乙酯中并搅拌15分钟，过滤并用乙酸乙酯洗涤。重复最后一个步骤，其后在真空下干燥固 体。得到作为红色粉末的标题产物(收率：2.4g(85％))。
实施例46-78
根据实施例46-51，以实施例24-45的产物为原料制备铱络合物。根据与上述相同的程序，以实施例9和16的相应产物为原料制备实施例75-78的铱络合物，其中首先根据实施例24的程序制备二铱络合物，其后根据实施例46的程序制备最终铱络合物。通过HPLC-MS测量检测产物结构的各m/z值。用Perkin Elmer Luminance Spectrometer LS 50B测量所有光致发光(PL)光谱。将原料溶于甲苯中，并在密封比色皿中用氮气吹扫。取决于在进行PL测量以前使用相同比色皿和溶液测量的吸收性能，在各个波长下进行溶液的激发。分光计装配有两个不同的灯，且覆盖250-800nm的波长范围。由PL光谱确定彩色坐标CIE x,y，并通过具有分光计的软件计算。给出了相对于J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003，15，224中所述的Ir(MDQ)2(acac)的PL量子效率，其中Ir(MDQ)2(acac)的PL值为100％。
n.d.＝未测定
应用实施例
a)本发明实施例62的产物
将7.7mg实施例62的化合物(A-1)溶于50ml甲苯(分光镜质量)中，并将0.19ml的部分进一步稀释在5ml甲苯中。
将溶液装入石英比色皿中，用含膜的塞子封住，并在10分钟期间通过针式注射器用氮气吹扫。使用460nm的激发波长测量光致发光谱(PerkinElmer LS 50B)。在发射光谱中仅观察到单一波段。在614nm波长处观察到最大发射，显示了红色发射。获得的CIE坐标为(0.64,0.36)。
b)本发明实施例51的产物
用相同程序测量实施例51的化合物的PL光谱，得到单一波段发射，最大发射616nm，CIE坐标(0.64,0.35)。
c)本发明实施例50的产物
用相同程序测量实施例50的化合物的PL光谱，得到单一波段发射，最大发射612nm，CIE坐标(0.64,0.35)。
d)本发明实施例61的产物
用相同程序测量实施例61的化合物的PL光谱，得到单一波段发射，最大发射610nm，CIE坐标(0.62,0.38)。
e)本发明实施例58的产物
用相同程序测量实施例58的化合物的PL光谱，得到单一波段发射，最大发射607nm，CIE坐标(0.61,0.38)。
f)本发明实施例56的产物
La是
用相同程序测量实施例56的化合物的PL光谱，得到单一波段发射，最大发射606nm，CIE坐标(0.61,0.38)。
对比应用实施例
以类似方式制备并测量J.-P,Duan等，Adv.Mat.2003，15，224所述的、如可由American Dye Source Inc(＝ADS076RE)获得的化合物。光致发光光谱显示在601nm处的强发射，显示了橙红色发射。在发射光谱中仅观察到单一波段。获得的CIE坐标为(0.59,0.41)。