技术领域
本发明涉及水性木器漆技术领域，特别公开一种植物杀菌驱虫功 能型水性木器漆及其制备方法。
背景技术
我们的生活环境中到处存在着病毒和细菌，它们对人体的健康存 在威胁；另外害虫如蚊、蝇、蟑螂、跳蚤、臭虫及螨等会传播疾病， 也影响人们的身体健康。对此，人类也在不断地发展杀菌驱虫技术。 例如涂料行业中就存在着杀菌涂料的技术分支。
抗菌聚氨酯材料中抗菌剂通常为无机抗菌剂例如银离子等、有机 抗菌剂例如季铵盐系抗菌剂、天然抗菌剂例如壳聚糖及其衍生物，山 梨酸等。虽然银离子杀菌剂的杀菌抗菌防霉能力较强，但是研究表明 人体长期接触纳米银会对身体造成一定的伤害，如果误吃纳米银颗 粒，更是会对人体的肝脏造成严重危害。因此，对于有婴幼儿活动接 触的室内装饰装修和家具等，水性木器漆就不适合使用纳米银离子杀 菌剂。季铵盐系抗菌剂同样存在着一定的毒性，而壳聚糖及其衍生物， 山梨酸等的杀菌能力不够强，不建议添加到涂料中。
专利CN104194514A采用纳米银水溶液、植物如茶叶、黄芩、槐 米的提取物、苯丙乳液等制成防霉、杀菌涂料，然而，如前所述，纳 米银可能会导致一定程度的身体伤害。CN104449279A采用改性水性 植物油醇酸树脂、酚醛树脂作为成膜树脂，添加纳米竹纤维、芦荟油 和艾叶油等天然抗菌杀螨成分，最终制成玻璃门用水性涂料，但是芦 荟油、艾叶油等容易挥发，该涂料的抗菌能力不会持久。 CN104004427A公开的防水抑菌涂料含有聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳 液、抑菌剂例如异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、甲醛释放剂等， 该涂料的安全环保性不足。CN104017405A公开的驱虫木器漆中的驱 虫成分包括夜来香、薰衣草、猪笼草、天竺葵、七里香、万寿菊、逐 蝇梅等，然而未具体说明木器漆的成分，并且该木器漆几乎没有杀菌 抗菌性能。
因此，急需一种安全环保、对人体健康伤害极小、高效和持久地 杀菌抗菌和驱虫的高性能水性木器漆。该漆基本不会影响人体健康， 还能高效、持久地杀菌抗菌、驱虫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物杀菌驱虫功能型水性木器漆，其 含有脂肪族改性聚氨酯分散体、植物性复合纳米杀菌粉和增硬树脂。 该木器漆安全环保、能高效和持久杀菌抗菌、驱虫。
本发明的另一个目的在于提供一种制备植物杀菌驱虫功能型水 性木器漆的方法。该制备方法操作简单，可产业化生产。
本发明提供一种植物杀菌驱虫功能型水性木器漆，其包括如下重 量份的组分：脂肪族改性聚氨酯分散体60-85份、植物性复合纳米杀 菌粉0.3-0.8份、增硬树脂1-3份、水7-12份、蜡乳液1-3份、其他 助剂4-12份。
其中，较佳的，脂肪族改性聚氨酯分散体采用植物油、异佛尔酮 二异氰酸酯、聚醚二元醇及氨丙基三乙氧基硅烷为原料，通过预聚体 混合法合成，是一种新型脂肪族水性聚氨酯光油。其中植物油优选蓖 麻油(CO)。
更佳的，各原料重量份配比如下：蓖麻油(CO)95-96.4份、异佛 尔酮二异氰酸酯0.5-0.8份、聚醚二元醇1-1.2份、氨丙基三乙氧基硅 烷0.2-0.5份。
由于原料中含有氨丙基三乙氧基硅烷，因此上述脂肪族改性聚氨 酯是以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有 聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电 性、表面富集性和优良的生物相容性等，能够克服聚硅氧烷机械性能 差的缺点，也可以弥补聚氨酯耐候性差的不足。此外，原料中的蓖麻 油属于植物油，是一种可再生资源，来源广泛、价格低廉，易于获取 和购买，其又能显著提高材料的光泽度。
前述预聚体混合法实际上是预聚体-离聚体混合法。该工艺是先 制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，在低温水中分散后，利用 二元胺或二元醇扩链，当预聚物黏度较高时，可适当加入少量溶剂， 使预聚物在40℃左右易于搅拌分散。优点是工艺简单，能得到含乳 化大分子的乳液。例如：用N-甲基二乙醇胺和二羟甲基丙酸(DMPA) 合成聚氨酯分散体，DMPA上的羧酸由于位阻同异氰酸酯基团反应缓 慢，用胺将羧酸基团中和后，用水稀释得到水分散体，然后扩链，但 在后扩链的时候一定要严格控制黏度，否则分散困难，甚至不能分散， 为了进一步提高性能，加入如三聚氰胺树脂等交联剂。
脂肪族改性聚氨酯分散体是以水为介质的二元胶态体系，其粒径 小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨 酯干燥速度快的优良性能，而且还具有生产成本低、不污染环境、易 操作，透明度好，同时具有很好的环保性。水性脂肪族改性聚氨酯分 散体涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点，符合发展 涂料的“三前提”(资源，能源，无污染)及“四E原则”(经济 ECONOMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、能源ENERGY) 的时代要求。
对于植物性复合纳米杀菌粉，较佳的，其含有纳米马齿苋粉、纳 米香樟树粉、纳米雪松粉、纳米松针粉、纳米侧柏粉中的一种或多种， 由相应植物经红外辐射脱水技术和纳米生产技术制成。
更佳的，所述的水溶性复合纳米负离子粉中各原料重量份配比为 纳米马齿苋粉：纳米香樟树粉：纳米雪松粉：纳米松针粉：纳米侧柏 粉＝1-5：1-3：0-3：1-3：0-2；所述纳米粉的粒径为40-100nm。
马齿笕在我国随处可见，它功效众多：居家能驱虫，食用能清热 解毒、益气补虚，可用于治疗多种病症。马齿笕中的醇提取物对大肠 杆菌、变形杆菌、痢疾杆菌、伤寒、副伤寒杆菌有高度的抑制作用， 对金黄色葡萄球菌、真菌如奥杜盎小芽胞癣菌、结核杆菌也有不同程 度的抑制作用，可用于各种炎症的辅助治疗，素有“天然抗生素”之称。
松针，现代医学研究表明，新鲜松针中有65种组分，其主要成 份是烷烃、烯酸、烯酮、甾醇类，而干枯松针的组分有44种，其主 要成分是烷酸、酮类、酯类以及甾醇类物质，其中甾醇类物质的含量 比较高。干枯松针中的组分存在形式相对比较稳定。松针挥发油类有 祛痰、健胃、驱风、解热、利尿、镇痛、驱虫、抗菌、抗病毒等作用， 可治上呼吸道慢性感染，同时，松针粉中含有植物杀菌素和维生素， 具有防病抗病的功效，能有效的抵御人体疾病的发生。
香樟树的植物全体均有樟脑香气，可提制樟脑和樟油。香樟树对 氯气、二氧化硫、臭氧及氟气等有害气体具有抗性，其散发的特殊香 味能有效驱蚊蝇、驱虫。香樟树的叶、枝干、树皮、树根等含挥发油， 其主要成分是樟脑(54.54％)，还有1，8-桉叶素和少量α-松油醇、β- 蒎烯、α-蒎烯、牻牛儿醛、α-水芹烯、樟烯、龙及、橙花醛等。据《陆 川本草》记载，香樟树的叶、枝干、树皮、树根等具有杀虫、杀菌， 治疥癣的功效。
侧柏的叶和枝入药，可收敛止血、利尿健胃、解毒散瘀；种子有 安神、滋补强壮之效。侧柏精油具有抗菌消炎、收敛、利尿、柔软、 化痰、杀霉菌等功效。
雪松木中含有非常丰富的精油，雪松油的主要成分包含 A-Cedrene、B-Cedrene、Thujopsene、Sesquiterpenes、雪松醇及韦德 醇。雪松油具有抗脂漏、防腐、杀菌、补虚、收敛、利尿、调经、祛 痰、杀虫及镇静等医疗功效。
植物精油或植物提取物，具有一定的挥发性，若滴于物体表面可 在24-48小时内挥发完毕，无法保持持久性。因此如何保证精油和提 取物的杀菌抗菌防霉驱虫的功效水平，又保证这些性能的持久性就显 得非常关键。
经过不断实践和摸索，发现利用红外脱水技术，把以上各种植株 的新鲜叶片、枝干根系等洗净切片后经过红外辐射加热快速脱水干 燥，可以实现叶片、枝干中所含的水分迅速降低、而植株叶片、枝干 中的各种精油和有效成分损失很小的效果。红外辐射脱水技术有利于 精油和有效成分继续存留在植株的叶片、枝干和根系中，然后经纳米 粉碎研磨设备进行研磨粉碎，最终得到具有纳米级粒径的纳米马齿笕 粉、纳米松针粉、纳米香樟树粉、纳米侧柏粉和纳米雪松粉。把这些 纳米级的植物杀菌驱虫粉末中的两种或两种以上按一定比例混合，精 制成植物性复合纳米杀菌粉添加到涂料中，使得涂料具有高效持续的 杀菌、抗菌、防霉、驱虫功效。
本发明以上具有杀菌、抗菌、驱虫、防腐的植物盛产于我国各地， 在广西、江西、福建、台湾、湖南、湖北、四川、云南等地均盛产， 同时中国多地有人工栽培，属于可再生资源，来源广泛、易于获取和 购买，不存在物料紧缺和难获取、购买的问题，并且成本也较为低廉。
本发明的水性木器漆添加了经红外脱水技术和纳米生产技术相 结合制成的植物性复合纳米杀菌粉，其杀菌、抗菌、防霉性能能超过 行业标准HG/T3950-2007抗菌涂料中Ⅰ级的99％；抗菌防霉的耐久 性也超过行业标准HG/T3950-2007抗菌涂料中Ⅰ级95％。
优选的，本发明的增硬树脂为无溶剂水性改性醛酮树脂分散体。 其是以醛酮树脂、亲水单体二羟甲基丁酸和二羟基聚氧乙烯醚、聚己 二酸新戊二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，采用预聚体法合 成的改性醛酮树脂分散体。
更佳的，各原料重量份配比如下：醛酮树脂96-98份、亲水单体 二羟甲基丁酸0.5-1份和二羟基聚氧乙烯醚0.5-1份、聚己二酸新戊二 醇酯0.2-0.7份、异佛尔酮二异氰酸酯1-1.5份。
水性醛酮树脂经改性后，具有更良好的光泽性、高硬度、抗粘连 性、干燥性、透明性、耐化学性、耐污染性及水溶性，另具有极好的 稳定性、润湿性和展色性。由于其具有良好的润色性能，所以增硬树 脂也可用来提高颜料着色力，从而即使在有色木器漆颜料浓度高的情 况下也能获得极高的光泽。
研究表明，聚氨酯分散体PUD的ζ电位均大于-30mV，具有良好 的乳液稳定性，阴/非离子型PUD具有较低的表面张力和更好的钙离 子稳定性。亲水基团含量(HGC)的增加，阴/非离子摩尔比、醛酮树脂 用量、NCO/OH摩尔比的减少使胶粒平均粒径减小，乳液黏度增大。 醛酮树脂改性PUD粒径呈现双峰分布，透射电镜显示分散体胶粒呈 球形结构。醛酮树脂改性PUD后,相应涂膜的铅笔硬度提高，且涂膜 具有更优异的附着力、柔韧性和耐水性。
较佳的，原料中的水为去离子水，自来水由于添加了漂白粉等， 含有杂质较多，可能会导致水性木器漆产品的储存稳定性不佳。
优选的，原料中的蜡乳液为德国进口的水性蜡助剂，优选德国Keim-Attitec公司生产的D-816水性蜡助剂，其能够加强产品的滑爽感、抗结块、耐摩擦性、耐水性、抗刮伤等性能。
更优选的，为了使得木器漆的综合性能更加优异，前述其他助剂 包括成膜助剂2-5份、润湿分散剂0.2-0.7份、流平剂0.1-0.5份、防 冻剂1-2份、增稠剂0.3-0.7份、消泡剂0.2-0.5份。这些助剂可以采 用常规的公知的种类。
较佳的，成膜助剂为伊士曼Teanol提供的环保型成膜助剂酯醇 12。该助剂是一种特别优良的聚结助剂，是聚合乳液的成膜助剂，同 时也是聚合乳液的良好溶剂，可有效降低聚合乳液的最低成膜温度。 该助剂具有一定的挥发性，成膜过程中滞留在涂膜中起成膜作用，成 膜后全部挥发，不残留在干膜中，因此也不会影响涂膜性能。其与水 的溶解性低，添加使用后不影响聚合乳液的稳定性，但可以明显提高 涂膜的成膜性能，改善涂膜的耐候性、耐摩性、耐污染性和耐化学性， 同时可以改进涂层展色性。
润湿分散剂优选BYK公司生产的BYK-192，该润湿分散剂专用 于水性漆，对水性漆起到降低表面张力润湿底材、对色漆起到分散的 效果。
流平剂优选毕克化学的BYK-375，它特别适用于低助溶剂含量 的水性体系中，与这些体系具有很好的相容性。它通过其伯羟基与基 料反应，因而很适用于交联型体系，该流平剂能增进滑爽性，耐溶剂， 耐候，少积尘。与标准的非反应性有机硅相比，该助剂由于其活性基 团与漆膜交联，上述性能在涂料体系中能更持久，明显降低表面张力， 同时增进底材润湿，它们又增进流动和流平，并防止贝纳德漩涡的形 成。
防冻剂优选丙二醇，其环保并且性价比高。增稠剂优选罗门哈斯 公司生产的2020NPR非离子聚氨酯缔合型，起到高效中剪切增稠， 促进流动流平性，提供良好的漆膜丰满度。
消泡剂优选毕克化学的BYK-022，该消泡剂是水性涂料用有机 硅消泡剂，对颜色接受性和光泽无影响。在加入时，需要足够高剪切 力以避免缩孔。此消泡剂有优异的长效稳定性且对微泡极有效力，不 含VOC，具有很高的环保性。
添加以上多种助剂组合，可以提高和强化相应的理化功能。
此外，根据植物杀菌驱虫功能型水性木器漆产品不同性质的需 要，还可以添加其他物质。例如为了获取不同颜色的产品，可以再添 加不同的颜料，例如有机黑色浆、钛白粉(二氧化钛)、有机中黄浆 等。其中有机黑色浆优选为ColanylBlackN。钛白粉优选四川龙蟒钛 业有限公司的R-996，其表面经硅、铝、锆包膜及有机处理，具有无 生理毒性、化学性能稳定、颜料性能卓越、白度、亮度、光泽好、遮 盖力、消色力和流动性强。有机中黄浆优选科莱恩的有机中黄浆 ColanylYellow2GXD。有机黑色浆和有机中黄浆不含对人体有害的重 金属具有环保、展色性好，遮盖力强，高光泽的性能。
再添加有机黑色浆ColanylBlackN5-7重量份；去离子水2.5-5 重量份可以构成植物杀菌驱虫功能型水性黑色木器面漆。
再添加钛白粉(二氧化钛)R-99620-25重量份；去离子水2.5-5 重量份可以构成植物杀菌驱虫功能型水性白色木器面漆。
再添加有机中黄浆ColanylYellow2GXD12-20重量份；去离子水 2.5-7重量份可以构成植物杀菌驱虫功能型水性黄色木器面漆。
此外，也可以根据植物杀菌驱虫功能型水性木器漆透明度和光泽 度的需要，选择是否再加入消光粉。通常做高光涂料时不加消光粉， 当加入消光粉时，产品的光泽度降低，可以制成哑光、中光产品。消 光粉优选德固赛的OK-520纳米级消光粉。
再添加纳米消光粉OK-5200-12重量份；去离子水2.5-7重量份 可以构成全亮七分光、五分光、三分光、哑光透明植物杀菌驱虫功能 型水性木器漆。
此外，根据木器漆产品pH值的实际需要，可以再加入pH调节 剂，当最终产品的pH值不在8-9之间时，则加入适量的pH调节剂。 pH调节剂优选陶氏公司生产的AMP-96，能够稳定体系的pH，同时 改进增稠剂在水性漆中的性能。用其替代传统用的氨水，可以减少涂 料的氨味。
本发明的植物杀菌驱虫功能型水性木器漆中含有植物性复合纳 米杀菌粉，该成分可以起到防霉抗菌杀菌的作用，因此不再需要使用 防腐剂。
本发明还提供一种制备上述植物杀菌驱虫功能型水性木器漆的 方法，该方法包括以下步骤：将水、润湿分散剂和消泡剂投入到容器 中进行高速搅拌，之后加入脂肪族改性聚氨酯分散体、增硬树脂，充 分搅拌后加入成膜助剂、防冻剂、蜡乳液、流平剂和植物性复合纳米 杀菌粉，充分搅拌后调节pH值，加入增稠剂调整粘度。
优选的，高速搅拌速度为1200-1600转每分钟，时间为20-30分 钟；加入脂肪族改性聚氨酯分散体时搅拌速度为800-1100转每分钟， 搅拌时间为5-15分钟；加入水溶性复合纳米负离子粉后，搅拌时间 为2-10分钟；最终pH值为8-9。
与前述同样的，根据最终产品不同的需要，可以再添加颜料、消 光粉等。根据产品最终粘度的需要，依客户要求，可以再加入增稠剂 进行调整。
本发明的有益效果有：
1、原料中含有蓖麻油改性的聚氨酯分散体和增硬树脂，使得水 性木器漆在理化技术指标上可以达到或超越油性木器漆；同时蓖麻植 物油可再生、来源广泛、价格低廉，使得木器漆产品成本低。
2、原料中添加了植物性复合纳米杀菌粉，其通过盛产和易得的马 齿苋、松针、香樟树、侧柏、雪松等经红外脱水技术和纳米生产技术 制备而成，成本低廉，但是杀菌抑菌、防霉、驱虫高效并持久。本发 明的木器漆杀菌、抗菌、防霉性能超过行业标准HG/T3950-2007抗菌 涂料中Ⅰ级的99％；抗菌防霉的耐久性超过行业标准HG/T3950-2007 抗菌涂料中Ⅰ级95％。
3、可以通过添加不同的助剂，来获得不同性能的木器漆产品。 产品种类丰富，应用广泛，并且木器漆的制备方法也简单，成本低廉， 可产业化生产。
4、产品配方设计中不添加含有挥发性有机化合物的助溶剂，不 含对人体有害的重金属，产品可以达到超低VOC，具有很好的环保 性。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本 发明，但它们不是对本发明的限定。具体实施例中没有详细叙述的部 分是采用现有技术、公知技术手段和行业标准获得的。
除非另有说明，本发明中所采用的份数均为重量份。
植物性复合纳米杀菌粉、脂肪族改性聚氨酯分散体、增硬树脂的 制备例
将香樟树、雪松、松针、侧柏、马齿笕的新鲜叶片、枝干、根系 等洗净切片，进行红外辐射加热快速脱水干燥，叶片、枝干根系中所 含的水分迅速降低干燥后，进行纳米研磨生产技术进行研磨粉碎，得 到具有纳米级粒径的纳米香樟树粉、纳米雪松粉、纳米松针粉、纳米 侧柏粉、纳米马齿笕粉。然后把这些纳米级的植物杀菌粉按表1中所 示重量份比例混合制成相应植物性复合纳米杀菌粉。纳米粉的粒径也 如表1所示。
表1植物性复合纳米杀菌粉配方及粒径
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 纳米马齿苋粉 3 4 1 5 纳米香樟树粉 2 3 3 1 纳米雪松粉 2 — 3 1 纳米松针粉 2 3 1 3 纳米侧柏粉 1 — 2 — 粒径(均值，nm) 50 80 100 40
脂肪族改性聚氨酯分散体由表2所示重量份的原料通过预聚体 混合法制备得到。
增硬树脂改性醛酮树脂由表3所示重量份的原料通过预聚法制 备得到。
表2脂肪族改性聚氨酯分散体的配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 蓖麻油 95 96.4 96 95 异佛尔酮二异氰酸酯 0.6 0.5 0.7 0.8 聚醚二元醇 1.1 1.0 1.2 1.2 氨丙基三乙氧基硅烷 0.3 0.2 0.5 0.4
表3增硬树脂的配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 醛酮树脂 97 96 98 97 亲水单体二羟甲基丁酸 0.8 1.0 0.5 0.6 亲水单体二羟基聚氧乙烯醚 0.5 0.6 0.8 1.0 聚己二酸新戊二醇酯 0.5 0.2 0.6 0.7 异佛尔酮二异氰酸酯 1.2 1.5 1.0 1.3
实施例1
按表4的配方重量份制备植物杀菌驱虫功能型水性黑色木器面 漆，包括以下步骤：
a)按照配方设定的重量份配备原料，将水、润湿分散剂、黑色 浆、消泡剂投入容器中高速搅拌1300～1400转每分钟，搅拌15分钟， 转速降到1000转每分钟，边搅拌边加入脂肪族改性聚氨酯分散体、 增硬树脂，搅拌10分钟后依次加入防冻剂、蜡乳液、植物性复合纳 米杀菌粉搅拌5分钟，转速降到600转每分钟，加入pH调节剂把pH 值调整到8，加入增稠剂调整到客户所需要的粘度。
b)检测-过滤-包装-留样。
实施例2
该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基 本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1400-1500转每分钟，搅拌时间 为30分钟。
实施例3
该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基 本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1300-1400转每分钟，搅拌时间 为15分钟。
实施例4
该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基 本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1300-1400转每分钟，搅拌时间 为20分钟。
表4植物杀菌驱虫功能型水性木器漆配方
制备的植物杀菌驱虫功能型水性木器漆，依据国家标准GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》和HG/T3950-2007抗菌 涂料，对其进行技术性能的检测，检测结果见表5。
表5植物油改性的水性木器漆的技术性能检测结果
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限 定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化， 仍属本发明所涵盖的范围。