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本发明提供了一种VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，将混合单体、螯合剂、分散剂、去离子水、pH调节剂、热稳定增塑剂以及复合引发剂投入聚合釜中冷分散30分钟后，120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合，然后以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度搅拌升温到80℃～85℃、170rpm～180rpm转速，最后在170rpm～180rpm搅拌转速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升温到90℃恒温反应1h～2h后终止聚合，真空脱出残留单体，降温出料、离心、干燥，加入后加工助剂，以25℃/h～30℃/h的速度升温至80℃混合、熟化，即可得到该组合物，本发明的PVDC组合物具有良好的成型加工热稳定性，可以多层共挤膜或共挤流延膜用于中低温食品包装。

1.  一种VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量份数将混合单体100份、螯合剂0.005～0.02份、分散剂0.05～0.25份、pH调节剂0.03～0.12份、热稳定增塑剂0.30～4.0份以及复合引发剂0.15～0.40份投入聚合釜中，加去离子水冷分散30分钟后，在120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合；
(2)以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度搅拌升温到80℃～85℃、170rpm～180rpm转速后，在170rpm～180rpm搅拌转速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升温到90℃恒温反应1h～2h后终止聚合，真空脱出残留单体，降温出料、离心、干燥；
(3)向干燥后的物料中加入2.33～14.5份后加工助剂，以25℃/h～30℃/h的速度升温至80℃混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC组合物。

2.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的混合单体中含有88％～95％偏二氯乙烯、5％～12％丙烯酸甲酯。

3.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、环乙烷二胺四乙酸二钠、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二钠(EGTA)，其中的一种或几种的混合物。

4.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素醚，其中的一种或几种的混合物。

5.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂选自焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠和柠檬酸，其中的一种或几种的混合物。

6.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的热稳定增塑剂选自表氯醇/双酚A、2-乙基-己基联苯磷酸盐、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧二油酸酯、环氧亚麻油脂肪酸丁酯、甘油类、癸二酸二丁酯，其中的一种或几种的混合物。

7.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一种或几种的混合物。

8.  根据权利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的后加工助剂为2％～8％的润滑剂、6％～25％的热稳定增塑剂和70％～90％的界面层改善剂三者的混合物。

9.  根据权利要求8所述的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，其特征在于所述的润滑剂选自硬脂酸金属盐、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其中的一种或几种的混合物，其用量为组合物重量的0.03％～0.50％。

10.  根据权利要求8所述的共聚PVDC组合物，其特征在于所述的界面层改善剂为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一种或几种的混合物，其用量为组合物重量的2.0％～10.0％。

一种VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PVDC组合物的制备方法，更具体的说，涉及一种VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法。
背景技术
聚偏二氯乙烯(简称PVDC)的主要组分为偏二氯乙烯(VDC)，由于具有对称的分子结构和疏水基氯的存在，使其有较高的结晶性和熔点，阻水、阻氧性能好，且对气体的阻隔性不受环境湿度的影响，广泛应用于食品、药品、军工等领域。缺点是热稳定性差，在加工温度下极易分解脱出氯化氢，形成烯烃链，造成制品变色，同时这些烯烃链形成许多十字形交联的网络结构，这种结构不溶于任何溶剂，也不易熔融，加工时常粘附于螺杆表面形成碳化点，进而影响生产的连续性和薄膜的阻隔性能，特别是VDC含量越高，成型加工时的热稳定性就越差，就越易分解变色，与其它高温熔融树脂材料(如尼龙等)一次复合成型困难。
以偏二氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)共聚制得的PVDC，主要以PVDC为中间阻隔层，利用优异的阻隔性，将其与尼龙、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等耐磨材料、热封材料有机的结合起来，以多层共挤吹膜或共挤流延膜的形式用于中低温食品包装，尤其是冷鲜肉的包装中。
旺多仁在《中国氯碱》2008，(10)：21-25的“偏二氯乙烯共聚树脂的开发与应用”一文中介绍了偏二氯乙烯(VDC)与丙烯酸甲酯(MA)共聚，添加增塑剂、稳定剂、抗氧剂等多种助剂经螺杆炼塑机挤出加工制得PVDC多层共挤薄膜的方法。
刘龙孝、翁志学等在《高分子通报》1996，(2)：110-114的“高阻隔材料-偏氯乙烯悬浮共聚树脂”一文中介绍了VDC/MA的共聚方法及后处理方法。
US5030511公开了在VDC/MA共聚制PVDC的方法，并在后加工过程中加入2-乙基-已基联苯磷酸盐以提高产品热稳定性和加工性能，US4686148、CN101306593公开了加入环氧亚麻油、环氧大豆油等改性剂提高膜的收缩率，EP8903411公开了加入乙烯-醋酸乙烯共聚物或焦磷酸四钠等对PVDC进行共混改性，以提高共聚PVDC加工热稳定性。
上述文献、专利报道中，有的方法通过降低VDC含量，采用低温反应制得高分子量的PVDC，来提高加工热稳定性；有的方法对PVDC进行共混改性，以提高共聚PVDC加工热稳定性。这些方法能一定程度地改善树脂的热稳定性与加工性能；但均未涉及在聚合过程中采用改变聚合温度和搅拌速度来制备加工热稳定好的VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种在聚合过程中采用改变聚合温度和搅拌速度制备VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，采用该方法制备的PVDC树脂具有良好的加工热稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数将混合单体100份、螯合剂0.005～0.02份、分散剂0.05～0.25份、pH调节剂0.03～0.12份、热稳定增塑剂0.30～4.0份以及复合引发剂0.15～0.40份投入聚合釜中，加去离子水冷分散30分钟后，在120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合；
(2)以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度搅拌升温到80℃～85℃、170rpm～180rpm转速后，在170rpm～180rpm搅拌转速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升温到90℃恒温反应1h～2h后终止聚合，真空脱出残留单体，降温出料、离心、干燥；
(3)向干燥后的物料中加入2.33～14.5份后加工助剂，以25℃/h～30℃/h的速度升温至80℃混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC组合物。
所述的混和单体含有88％～95％偏二氯乙烯、5％～12％丙烯酸甲酯。
用于本发明的方法中的偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯是已知的化合物，或者可通过类似已知的方法来制备。如：偏二氯乙烯可通过氯乙烯与氯气反应获得三氯乙烷脱氯化氢而得。
所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、环乙烷二胺四乙酸二钠(DCTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二钠(EGTA)，其中的一种或几种的混合物。
所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素醚，其中的一种或几种的混合物。
所述的pH调节剂为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠和柠檬酸，其中的一种或几种的混合物。
所述的热稳定增塑剂为表氯醇/双酚A、2-乙基-己基联苯磷酸盐、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧二油酸酯、环氧亚麻油脂肪酸丁酯、甘油类、癸二酸二丁酯中，其中的一种或几种的混合物。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一种或几种的混合物。
所述的后加工助剂为2％～8％的润滑剂、6％～25％的热稳定增塑剂和70％～90％的界面层改善剂三者的混合物。
所述的润滑剂为硬脂酸金属盐、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其用量为组合物重量的0.03％～0.50％。
所述的界面层改善剂为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，其用量为组合物重量的2.0％～10.0％。
与现有技术相比，本发明的优点在于加工的VDC/MA共聚PVDC组合物适用与尼龙、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-4醋酸乙烯共聚物等材料以多层共挤吹膜或共挤流延膜用于食品、中低温肉制品包装中。该组合物在挤出机(45mm Extruder，长径比为20∶1)进行挤出吹膜，控制挤出机螺杆转速为17rpm，I区升温段为120℃，II区塑化段为152℃～153℃，III区压缩段为151℃～152℃，膜面色泽洁白，加工热稳定性好。
PVDC聚合时对于机械剪切作用十分敏感，特别是在聚合前期，搅拌速(强)度对树脂颗粒的形成有很大的影响，达到一定的转化率后颗粒基本固化，粒径保持不变。在分散剂一定的情况下，低于临界转速时，随着转速的增加，粒径变小，这是因为分散起主要作用；高于临界转速时，促使液滴碰撞频率增加产生凝聚，使得聚并作用占主导，粒径随着转速增加而增加。
搅拌速(强)度除了影响树脂颗粒的大小和分布外，也对树脂颗粒的疏松度有很大的影响，如果搅拌转速增加，搅拌强度提高，离心力随之增大，使得树脂颗粒结构致密、表观密度提高，树脂的质量变差，表现在挤出加工上就是挤出机电流偏高，制品易分解变色等。
聚合温度直接影响PVDC组合物的聚合速率、分子量以及组合物挤出加工的热稳定性；初期聚合温度越低，聚合速率越慢，生成PVDC组合物分子量越大，阻隔性好，但挤出加工温度就越高，越易分解，加工难度也越大；初期聚合温度高，将提高引发剂的引发速率，使前期聚合速率加快，生成PVDC组合物分子量降低，阻隔性能降低，同时易造成后期引发剂量减少，容易导致分子量分布过于集中，生成增塑作用的低分子减少，加工变难，易分解变色。
本发明通过控制搅拌转速、反应升温速度、引发剂的用量等控制组合物颗粒形态、分子量大小及其分布，提高组合物的热加工稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
VDC/MA共聚PVDC组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在100L不锈钢聚合釜(长径比为2∶1，双层两叶45°斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、55g甲基纤维素醚、25g焦磷酸钠、180g环氧亚麻油、90g过氧化-2-乙基己酸特丁酯、15g过氧化十二酰、31.85kg偏二氯乙烯、3.15kg丙烯酸甲酯冷分散30分钟后，在120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合；
(2)以12.5rpm/h和3.75℃/h的速度搅拌升温到80℃、170rpm转速后，在170rpm搅拌转速下以5℃/h的速度升温到90℃恒温反应1.5h后终止聚合，真空脱出残留单体，降温至55℃出料、离心、干燥；
(3)加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、0.62kg环氧亚麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，以25℃/h的速度升温至80℃混合、熟化。
结果：(1)和(2)步骤聚合反应时间为7.5h，制得重均分子量(M_W)为80225的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.139，粘度值1.422。
实施例2
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，混和单体的组分为：
(1)偏二氯乙烯(VDC)                       31.5kg
(2)丙烯酸甲酯(MA)                        3.5kg
(3)螯合剂：环乙烷二胺四乙酸二钠(DCTA)    4g
(4)热稳定增塑剂：环氧大豆油              0.8kg
聚合反应时间7.5h。
结果：制得重均分子量(M_W)为79375的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.158，粘度值1.414。
实施例3
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，混和单体的组分为：
(1)偏二氯乙烯(VDC)             32.55kg
(2)丙烯酸甲酯(MA)              3.5kg
(3)界面层改善剂：氯化聚乙烯    3kg
(4)润滑剂：硬脂酸酰胺          50g
油酸酰胺        50g
聚合反应时间7.5h。
结果：制得重均分子量(M_W)为88458的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.392，粘度值1.481。
实施例4
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，羟丙基甲基纤维素为65g。聚合反应时间7.5h。
结果：制得重均分子量(M_W)为81235的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.108，粘度值1.441。
实施例5
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，将各原料加入聚合釜后，120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合，然后以20rpm/h和5℃/h的速度搅拌升温到80℃、180rpm转速，最后在180rpm搅拌转速下以2.5℃/h的速度升温到90℃恒温反应1h后终止聚合。聚合反应时间为8h。
结果：制得重均分子量(M_W)为76897的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.342，粘度值1.395。
实施例6
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，将各原料加入聚合釜后，120rpm搅拌转速下快速升温到65℃开始聚合，然后以10rpm/h和4℃/h的速度搅拌升温到85℃、170rpm转速，最后在170rpm搅拌转速下以5℃/h的速度升温到90℃恒温反应1.5h后终止聚合。聚合反应时间为7.5h。
结果：制得重均分子量(M_W)为82317的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.128，粘度值1.445。
实施例7
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，引发剂不同为：
(1)过氧化-2-乙基己酸特丁酯    95g
(2)过氧化二苯甲酰             10g
聚合反应时间为7h。
结果：制得重均分子量(M_W)为80367的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.078，粘度值1.436。
实施例8
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同点是，pH调节剂不同为：
(1)焦磷酸钠              15g
(2)焦磷酸二氢二钠        15g
聚合反应时间：7h。
结果：制得重均分子量(M_W)为80867的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.045，粘度值1.425。
对比例
在100L不锈钢聚合釜(长径比为2∶1，双层两叶45°斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、55g甲基纤维素醚、25g焦磷酸钠、180g环氧亚麻油、105g过氧化-2-乙基己酸特丁酯、32.2kg偏二氯乙烯、2.8kg丙烯酸甲酯冷分散30分钟后，在120rpm搅拌转速、80℃条件下恒温聚合9h，真空脱出残留单体，降温至55℃出料、离心、干燥，加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、1.02kg环氧亚麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，80℃混合、熟化。聚合反应时间9h。
结果：制得重均分子量(M_W)为57132的共聚PVDC组合物，分子量分散性指数为2.584，粘度值1.364。聚合反应过程放热集中，局部出现爆聚现象。
实施例9～17
本发明的PVDC共聚PVDC组合物的挤出吹膜加工应用
分别将实施例1～7、对比例所得的共聚PVDC组合物在挤出机(45mm Extruder，长径比为20∶1)进行挤出吹膜，控制挤出机螺杆转速为17rpm，I区升温段为120℃，II区塑化段为152℃～153℃，III区压缩段为151℃～152℃。挤出加工结果见表1。
表1