《一种含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101665506 B (45)授权公告日 2012.01.04 CN 101665506 B *CN101665506B* (21)申请号 200910195445.9 (22)申请日 2009.09.10 C07F 7/08(2006.01) (73)专利权人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人 宋宁 倪礼忠 高万星 陈建定 CN 1763053 A,2006.04.26, 全文 . CN 1421446 A,2003.06.04, 全文 . (54) 发明名称 一种含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种含硼苯乙炔硅氧烷及其制 备方法。本发明所制得的含硼苯乙炔基硅氧烷结 构如式 I 所示， 其中， R 为苯基、 R 为 CH3， n 为 2、 3。本发明的含硼苯乙炔硅氧烷是通过硅氢键与 硼羟基进行脱氢反应制得。在乙炔基硅烷分子 中引入高键能 B-O 键， 得到了既含有硅、 硼无机 元素， 又含有乙炔基的无机 - 有机杂化材料。在 高温环境中， 材料表面陶瓷化， 成为碳化硅、 碳化 硼等陶瓷层， 使内层材料隔绝热和氧， 从而提高 结构材料的热氧化性能， 在高温下有极高的质量 保留率。适用于制备陶瓷前躯体、 高性能复合材 料基体、 耐烧蚀材料、 耐高温涂层等多种用途。 式 I (51)。
3、Int.Cl. (56)对比文件 审查员 马进 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101665506 B1/1 页 2 1. 一种含硼苯乙炔基硅氧烷， 其特征在于所述的含硼苯乙炔硅氧烷具有以下结构 ： 其中， R 为苯基、 R 为 CH3， n 为 2、 3。 2. 权利要求 1 所述的含硼苯乙炔基硅氧烷的制备方法是 ： 在干燥的高纯氮气气氛下， 苯硼酸或硼酸与 N， N- 二甲基甲酰胺按质量比 1 1 10 混合， 加热搅拌， 使苯硼酸或硼酸完全溶于 N， N- 二甲基甲酰胺， 加入催化剂镍粉 ； 将甲基氢 二苯乙炔基硅烷与 N。
4、， N- 二甲基甲酰胺按质量比 1 1 10 混合后， 逐滴滴加到苯基硼酸 或硼酸与 N， N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中， 控制体系温度为 1205搅拌反应 24 小时， 即得到含硼苯乙炔基硅氧烷。 权 利 要 求 书 CN 101665506 B1/3 页 3 一种含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法。 背景技术 0002 有机硅聚合物具有独特的物理化学性能， 广泛应用于航空、 航天等领域。近几年， 分子链中含有碳碳叁键的有机硅聚合物不断被报道。这些聚合物通过碳碳叁键加成反应， 固化成型， 得到具有优良性能的材料， 用于制备耐高温。
5、及耐烧蚀材料。 中国专利CN1421446A 苯乙炔基硅烷及其制备方法 和 CN1763053A二苯乙炔基硅烷的新型合成方法 分别涉 及采用格氏试剂法和有机锂法合成新型的含两个芳基乙炔的含氢硅烷， 其结构式如式 I 所 示。文献资料报道甲基二苯乙炔基硅烷固化物在氮气和空气气氛下 Td5( 质量损失达 5时 的温度 ) 分别为 615和 562， 在氮气和空气气氛下 800的质量保留率分别为 91.1和 44.2， 表明二苯乙炔硅烷耐热氧化性能有待提高 (Quan Zhou， Xia Feng， Ni Lizhong， et al.Journal of Applied Polymer Scien。
6、ce， 2007， 103 ： 605-610)。 0003 式 I 发明内容 0004 本发明从分子结构设计出发， 在乙炔基硅烷分子中引入高键能的 B-O 键， 得到了 既含有硅、 硼无机元素， 又含有乙炔基的无机 - 有机杂化材料。在高温环境中， 此类材料表 面陶瓷化， 成为碳化硅、 碳化硼等陶瓷层， 使内层材料隔绝热和氧， 从而提高结构材料的热 氧化性能， 在高温下有极高的质量保留率。适用于制备陶瓷前躯体、 高性能复合材料基体、 耐烧蚀材料、 耐高温涂层等多种用途， 在航空、 航天、 军工等领域有良好的应用前景。 0005 本发明所涉及的含硼苯乙炔基硅氧烷的结构为 ： 0006 0007。
7、 其中， R 为苯基、 R 为 CH3， n 为 2、 3。 0008 本发明以含硅氢键的苯乙炔基硅烷和烷基硼酸或硼酸为原料， 催化剂为镍粉， 有 说 明 书 CN 101665506 B2/3 页 4 机溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺， 合成含硼苯乙炔基硅氧烷。 0009 技术路线如下所示 ： 0010 0011 本发明含硼苯乙炔基硅氧烷的制备方法如下 ： 0012 (1) 在惰性气体保护下， 将苯硼酸或硼酸加到 N， N- 二甲基甲酰胺中 ( 苯硼酸或硼 酸与 N， N- 二甲基甲酰胺质量比为 1 1-10)， 搅拌， 加热， 使苯硼酸或硼酸溶于 N， N- 二甲 基甲酰胺， 并混合均匀。
8、 ； 0013 (2) 将苯乙炔基硅烷与 N， N- 二甲基甲酰胺 ( 苯乙炔基硅烷与 N， N- 二甲基甲酰胺 体积比为 1 1-10) 的混合溶液， 逐滴滴加到苯硼酸或硼酸与 N， N- 二甲基甲酰胺的混合液 中， 滴加过程体系温度保持为 50-110， 滴加完毕， 体系温度控制在温度为 100-160， 反 应 10-45 小时。 0014 (3) 反应结束， 将所得物抽滤， 去除催化剂， 取滤液， 置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂 N， N- 二甲基甲酰胺， 得到棕黄色粘稠液体或固体， 即为含硼苯乙炔基硅氧烷。 0015 本发明通过硅氢键与硼羟基的脱氢反应， 将 B-O 键引入到苯乙炔硅烷分子。
9、中， 从 而改善苯乙炔基硅烷的耐热氧化性能。 该反应条件易控制， 工艺流程非常简单， 操作简便易 行。本发明的含硼苯乙炔基硅烷为棕色粘稠液体或固体， 其高温固化物具有优异的耐热氧 化性能， 空气气氛下， Td5为 700以上， 900的质量保留率 90以上。适用于制备陶瓷前 躯体、 高性能复合材料基体、 耐烧蚀材料、 耐高温涂层等多种用途。 具体实施方式 ： 0016 结合实施进一步说明本发明的技术解决方案 ： 0017 实施例 1 ： 制备含硼苯乙炔基硅氧烷 ( 其中， R、 R 分别为 C6H5、 CH3， n 为 2) 0018 在氮气保护下， 向 100ml 的三口瓶中加入 0.025。
10、mol 苯硼酸 (3.05g)、 0.021g 镍粉 及 15ml N， N- 二甲基甲酰胺， 搅拌下升温至 40， 使苯硼酸完全溶于 N， N- 二甲基甲酰胺 中 ； 将 0.05mol 甲基二苯乙炔基硅烷 (12.3g) 和 20ml N， N- 二甲基甲酰胺混合溶液逐滴滴 入苯硼酸的溶液， 体系温度保持在 90 5 ； 滴加完毕， 体系温度控制在 120 5， 反 说 明 书 CN 101665506 B3/3 页 5 应24h。 反应结束， 将所得物抽滤， 去除催化剂， 取滤液， 置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂， 得到棕 黄色粘稠液体或固体， 即为含硼苯乙炔基硅氧烷。 0019 实施例 2 。
11、： 制备含硼苯乙炔基硅氧烷 ( 其中， R、 R 分别为 C6H5、 CH3， n 为 3) 0020 在氮气保护下， 向 100ml 的三口瓶中加入 0.025mol 硼酸 (1.55g)、 0.031g 镍粉及 15ml N， N- 二甲基甲酰胺， 搅拌下升温至 40， 使硼酸完全溶于 N， N- 二甲基甲酰胺中 ； 将 0.075mol 甲基二苯乙炔基硅烷 (18.45g) 和 25ml N， N- 二甲基甲酰胺混合溶液逐滴滴入硼 酸溶液中， 体系温度保持在 90 5； 滴加完毕， 体系温度控制在 120 5， 反应 24h。 反应结束， 将所得物抽滤， 去除催化剂， 取滤液， 置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂， 得到棕黄色粘 稠液体或固体， 即为含硼苯乙炔基硅氧烷。 说 明 书 。