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1、(10)授权公告号 CN 101654408 B (45)授权公告日 2012.11.14 CN 101654408 B *CN101654408B* (21)申请号 200910100797.1 (22)申请日 2009.07.23 C07C 59/255(2006.01) C07C 51/41(2006.01) (73)专利权人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 818 号 (72)发明人 郑岳青 刘文 林建利 许伟 (74)专利代理机构 宁波奥圣专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 33226 代理人 程晓明 US 4092220 ,1978.05.30, 实施例 30。
2、. US 4473542 ,1984.09.25, 实施例 2. CN 1165128 A,1997.11.19, 权利要求 1. CN 1915972 A,2007.02.21,明书第2页倒数 第 1 段 . US 4092220 ,1978.05.30, 实施例 30. US 4473542 ,1984.09.25, 实施例 2. CN 1165128 A,1997.11.19, 权利要求 1. CN 1915972 A,2007.02.21,明书第2页倒数 第 1 段 . (54) 发明名称 无水酒石酸锌铁电功能材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种无水酒石酸锌铁电功能 材料。
3、， 该无水酒石酸锌铁电功能材料分子式为 Zn(C4H4O6)， 该铁电功能材料为能通过 100 目 筛的纯度不低于 99的白色粉体， 该白色粉体 的热温定性温度为 350， 该铁电功能材料的铁 电性能参数分别为 ： Ps 0.43Ccm-2， 2Pr 0.73Ccm-2， 2Ec 0.47kvcm-1； 所以是一种 铁电特性能更佳， 热稳定性更好的无水酒石酸锌 铁电功能材料 ； 本发明还公开了该铁电功能材料 的制备方法， 该方法通过控制物料的浓度和配比、 反应物的加入速度、 搅拌时间、 反应体系温度， 以 及溶液的 pH 控制等条件， 实现无水酒石酸锌前期 产物的成核与生长过程， 再进一步进行。
4、脱水处理， 得到了上述纯度较高、 性能好的无水酒石酸锌铁 电粉体。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 龙巧云 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 其特征在于包括下述步骤 ： a、 酒石酸溶液的配制 ： 将酒石酸溶于去离子水中， 配成摩尔浓度为0.010.8mol/L的 溶液， 并搅拌至完全溶解， 得到酒石酸溶液待用 ； b、 酒石酸锌溶液的制备 ： 按照锌离子与酒石酸摩尔比113的比例， 把固体锌盐逐。
5、 渐加入至步骤 a 所配制的酒石酸溶液中， 边加入边持续搅拌， 搅拌 20 40min， 过滤除去微 量不溶物， 所得滤液即为酒石酸锌溶液 ； c、 无水酒石酸锌粉体的制备 ： 用酸度调节剂将步骤 b 所得的酒石酸锌溶液 pH 值调节 为 3 7， 然后在 30 65的恒温下搅拌 1 3h， 抽滤得到白色粉晶， 将该白色粉晶置 于 70 150恒温箱中脱水 5 8h， 得到白色粉体， 将白色粉体置于玛瑙研钵中研磨， 通 过 100 目筛得到具有铁电性质的无水酒石酸锌铁电粉体， 该无水酒石酸锌铁电粉体分子式 为 Zn(C4H4O6)， 该无水酒石酸锌铁电粉体为能通过 100 目筛的纯度不低于 9。
6、9的白色粉 体， 该白色粉体的热稳定性温度为 350， 该铁电功能材料的铁电特征参数分别为 ： Ps 0.43Ccm-2， 2Pr 0.73Ccm-2， 2Ec 0.47kVcm-1。 2. 如权利要求 1 所述的无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 其特征在于在步骤 a 中， 所述酒石酸溶液的浓度为 0.1 0.8mol/L。 3. 如权利要求 1 所述的无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 其特征在于在步骤 b 中， 锌离子与酒石酸摩尔比为 1 2 3。 4. 如权利要求 1 所述的无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 其特征在于在步骤 b 中， 所述固体锌盐为碳酸锌、 碱式碳酸锌、 氯化。
7、锌、 硫酸锌或硝酸锌。 5. 如权利要求 1 所述的无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 其特征在于在步骤 c 中所述酸度调节剂为 ： NaOH、 KOH、 Na2CO3、 K2CO3或氨水溶液。 权 利 要 求 书 CN 101654408 B 2 1/3 页 3 无水酒石酸锌铁电功能材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及铁电功能材料， 具体涉及无水酒石酸锌铁电功能材料及其制备方法。 背景技术 0002 铁电功能材料 ( 铁电体 ) 是指其晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象， 自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向的一类功能材料。 由于铁电材料具有优良 的铁电、 介电、 。
8、热释电以及压电等特性， 被广泛应用于铁电存储器、 红外探测器、 声表面波和 集成光电器件等现代电子技术和微机械技术等固态器件方面， 铁电材料及其应用研究已成 为凝聚态物理、 固体电子学领域最热门的研究课题之一。 0003 早在18到19世紀， 科学家就对材料的铁电性进行研究， 其中以1880年J.Curie与 P.Curie 最具代表性。最早获得使用的铁电材料是罗息盐 ( 酒石酸钾钠 )， 1894 年 Pockels 报道了罗息盐具有异常大的压电常数， 1920 年法国的 Valasek 观察到罗息盐晶体 ( 斜方晶 系 ) 的铁电电滞回线 ； 1935 年、 1942 年又发现了磷酸二氢钾。
9、 (KH2PO4) 及其类似晶体中的铁 电性与钛酸钡 (BaTiO3) 陶瓷的铁电性。从目前的研究现状来看， 对于具有高性能的铁电材 料的研究和开发应用仍然处于发展阶段。 金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计 和开发提供了崭新的思路， 并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适 的金属离子与有机配体， 借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用， 来实现新颖功能 材料的设计和构筑。 0004 由于在金属有机配合物的自组装过程中， 配合物结构中易形成结晶水分子或者配 位水分子， 从而大大限制了金属有机功能配合物的使用温度范围。 因此， 无水金属有机铁电 功能配合物的研究成为铁电功。
10、能材料研究的一个重要方向。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种铁电特性能更佳， 热稳定性更好的无水酒 石酸锌铁电功能材料。 0006 本发明还提供了上述无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 该制备方法具有流 程少， 工艺简单， 对设备要求低， 原料使用廉价的锌盐与酒石酸， 无污染， 成本低， 易于产业 化等优点。 0007 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 ： 无水酒石酸锌铁电功能材料， 该铁电功能材料分子式为 Zn(C4H4O6)， 该铁电功能材料为能通过 100 目筛的纯度不低于 99 的白色粉体， 该白色粉体的热温定性温度为 350， 该铁电功能材料的铁电特征。
11、参数 分别为 ： 剩余极化强度 2Pr 0.73Ccm-2， 矫顽电场 2Ec 0.47kvcm-1， 饱和极化强 度 Ps 0.43Ccm-2。可以看出配合物 Zn(C4H4O6)2/2 的饱和极化强度要大于罗息盐 (NaKC4H4O64H2O) 的饱和极化强度 Ps 0.25Ccm-2。 0008 上述无水酒石酸锌铁电功能材料的制备方法， 包括下述步骤 ： 0009 a、 酒石酸溶液的配制 ： 将酒石酸溶于去离子水中， 配成摩尔浓度为 0.01 说 明 书 CN 101654408 B 3 2/3 页 4 0.8mol/L 的溶液， 并搅拌至完全溶解， 得到酒石酸溶液待用 ； 酒石酸可以为。
12、 ： L-(+)- 酒石 酸， D-(-)- 酒石酸， DL- 酒石酸。 0010 b、 酒石酸锌溶液的制备 ： 按照锌离子与酒石酸摩尔比113的比例， 把固体锌 盐逐渐加入至步骤 a 所配制的酒石酸溶液中， 边加入边持续搅拌， 搅拌 20 40min 后， 过滤 除去不溶物， 所得滤液即为酒石酸锌溶液。 0011 c、 无水酒石酸锌粉体的制备 ： 用酸度调节剂将步骤 b 所得的酒石酸锌溶液 pH 值 调节为 3 7， 然在 30 65的恒温下搅拌 1 3h， 抽虑得到白色粉晶， 将该白色粉晶置 于 70 150恒温箱中脱水 5 8h， 得到白色粉体， 将白色粉体置于玛瑙研钵中研磨， 通过 1。
13、00 目筛得到具有铁电性质的无水酒石酸锌铁电粉体。在 30 65的恒温下搅拌 1 3h， 抽虑得到白色粉晶的方法， 也可以用3050的恒温箱恒温静置230天， 自然结晶得到 无色块状的酒石酸锌晶体的方法代替。 0012 用粉末 X- 射线衍射得到如图 1 所示的上述白色粉体的晶相。而后采用差热 - 热 重分析 ( 图 2) 证明该无水酒石酸锌铁电粉体可以在室温至 350温度范围内稳定存在。 0013 在步骤 a 中， 所述酒石酸溶液的浓度为 0.1 0.8mol/L。 0014 在步骤 b 中， 锌离子与酒石酸摩尔比为 1 2 3 ； 该摩尔比不但能使锌盐充分溶 解， 又能使得到的酒石酸锌溶液。
14、中溶剂挥发较快， 易使酒石酸锌溶液达到饱和及过饱和。 0015 所述的固体锌盐为碳酸锌 (5ZnO2CO34H2O)、 碱式碳酸锌 (5ZnO2CO24H2O)、 氯化锌 (ZnCl2)、 硫酸锌 (ZnSO47H2O) 或硝酸锌 (Zn(NO3)26H2O)。 0016 在步骤 c 中， 所述酸度调节剂可以是 ： NaOH、 KOH、 Na2CO3、 K2CO3或氨水溶液， 上述碱 性溶液浓度可以为 ： 0.1 1mol/L。pH 值范围在 3 7 之间为酒石酸脱去两个质子的酸度 范围。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点在于一种无水酒石酸锌铁电功能材料， 该无水酒 石酸锌铁电功能材料。
15、分子式为 Zn(C4H4O6)， 该铁电功能材料为能通过 100 目筛的纯度不 低于 99的白色粉体， 该白色粉体的热温定性温度为 350， 该铁电功能材料的铁电特征 参数分别为 ： Ps 0.43Ccm-2， 2Pr 0.73Ccm-2， 2Ec 0.47kvcm-1； 由于其饱和 极化强度 Ps 值远远大于罗息盐 (NaKC4H4O64H2O) 的饱和极化强度 Ps 0.25Ccm-2， 该 铁电功能材料具有更显著的铁电特性， 使该铁电功能材料使用性质较好， 由于其热温定性 温度为 350， 从室温至 350温度内该白色粉体都稳定存在， 提高了该铁电功能材料的使 用范围， 所以本发明是一种。
16、铁电特性能更佳， 热稳定性更好的无水酒石酸锌铁电功能材料。 0018 本发明的方法采用价格低廉的可溶性锌盐， 与酒石酸采用配位化学的软合成方法 合成高纯度的无水酒石酸锌铁电功能材料， 该方法通过控制物料的浓度和配比、 反应物的 加入速度、 搅拌时间、 反应体系温度， 以及溶液的 pH 控制等条件， 实现无水酒石酸锌前期产 物的成核与生长过程， 再进一步进行脱水处理， 得到了上述纯度较高、 性能好的无水酒石酸 锌铁电粉体， 本发明的方法具有流程少， 工艺简单， 对设备要求低， 原料使用廉价的锌盐与 酒石酸， 无污染， 成本低， 易于产业化的优点。 0019 附图说明 0020 图 1 为本发明的。
17、无水酒石酸锌铁电功能材料的粉末 X- 射线衍射图 ； 0021 图 2 为本发明的无水酒石酸锌铁电功能材料的差热 - 热重曲线图， 其中 Weight ： 重量， TG ： 热重， DTA ： 差热， Temperature ： 温度 ； 说 明 书 CN 101654408 B 4 3/3 页 5 0022 图 3 为本发明的无水酒石酸锌铁电功能材料的电滞回线图， 其中 Polarization ： 极化强度 ； Applied Field ： 场强。 0023 具体实施方式 0024 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0025 实施例 1 0026 称取 0.02mol L-(。
18、+)- 酒石酸 (C4H6O6) 溶解在 100mL 去离子水中， 配制成浓度 为 0.2mol/L 的溶液待用 ； 按照锌离子与 L-(+)- 酒石酸摩尔比 1 2 的比例称取硝酸锌 (Zn(NO3)6H2O)， 边搅拌边缓慢地将硝酸锌加入至配制好的 L-(+)- 酒石酸溶液中， 搅拌 30min 后， 硝酸锌也加入完毕且充分溶解， 过滤除去不溶物， 所得滤液即为酒石酸锌溶液， 然 后用 0.5mol/L 的氨水溶液调节滤液的 pH 4.0， 滤液在 50恒温下搅拌 3h， 抽滤， 得到白 色粉晶 ； 将晶体置于 80烘箱内脱水 8 小时， 得到白色粉体， 将其置于玛瑙研钵中研磨， 通 过 。
19、100 目筛得到具有铁电性质的无水酒石酸锌铁电粉体。 0027 实施例 2 0028 称取 0.06mol 酒石酸 (C4H6O6) 溶解在 100mL 去离子水中， 配制成浓度为 0.6mol/L 的溶液待用。按照锌离子与酒石酸摩尔比 1 3 的比例称取硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H2O)， 边搅 拌边缓慢地将硝酸锌加入至预先配置的酒石酸溶液中， 搅拌 40min， 硝酸锌也加入完毕且充 分溶解， 过滤除去不溶物， 所得滤液即为酒石酸锌溶液。然后用 1mol/L 的 NaOH 溶液调节滤 液的pH6.0， 滤液在50恒温下搅拌1h， 形成白色浊液， 将其冷却至室温并陈化2h后， 抽 滤， 。
20、得到白色粉晶， 过滤除去不溶物， 所得滤液即为酒石酸锌溶液。 将其置于120烘箱内脱 水 6 小时， 得到白色粉体， 经研磨后过 100 目筛， 得到纯度不低于 99白色的 Zn(C4H4O6) 铁电粉体。 0029 上述实施例得到的无水酒石酸锌铁电功能材料其分子式为 Zn(C4H4O6)， 为纯度 不低于 99的白色粉体， 热温定性温度为 350， 该铁电功能材料的铁电性能参数分别为 ： Ps 0.43Ccm-2， 2Pr 0.73Ccm-2， 2Ec 0.47kvcm-1。 0030 对上述实施例得到的无水酒石酸锌铁电粉体进行粉末X-射线衍射， 得到如图1所 示该无水酒石酸锌铁电粉体的晶相。
21、。 0031 对上述实施例得到的无水酒石酸锌铁电粉体进行差热 - 热重测定， 得到如图 2 所 示的差热 - 热重曲线图， 从图 2 中可以看出该无水酒石酸锌铁电功能材料可以在室温至 350的温度范围内稳定存在。 0032 测定上述实施例得到的无水酒石酸锌铁电功能材料的粉体的铁电特性， 得到如图 3 所示的电滞回线图， 从图 3 中可以看出其铁电性能特征参数分别为 ： Ps 0.43Ccm-2， 2Pr 0.73Ccm-2， 2Ec 0.47kvcm-1。说明具有显著的铁电特性， 且 Ps 值远远大于罗 息盐的 Ps 值 0.25Ccm-2， 其铁电性更佳。 说 明 书 CN 101654408 B 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101654408 B 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 101654408 B 7 。