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1、(10)授权公告号 CN 101696191 B (45)授权公告日 2011.07.27 CN 101696191 B *CN101696191B* (21)申请号 200910117554.9 (22)申请日 2009.10.31 C07D 223/10(2006.01) (73)专利权人 甘肃省化工研究院 地址 730020 甘肃省兰州市城关区古城坪 1 号 (72)发明人 张鹏云 韩庆荣 李鸿洲 刘汉功 王琴 李丽丽 (74)专利代理机构 甘肃省知识产权事务中心 62100 代理人 张克勤 US 6596862 B2,2003.07.22, 全文 . (54) 发明名称 N- 乙烯基 。
2、- 己内酰胺的提纯方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 N- 乙烯基 - 己内酰胺 的提纯方法， 以解决现有提纯 N- 乙烯基 - 己 内酰胺存在的工艺步骤繁多、 控制操作不易的问 题， 并且解决母液含量要求高的缺点。 包括下列步 骤 ： A、 粗蒸馏 ： 直接取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反 应液， 进行减压蒸馏， 得到 N- 乙烯基 - 己内酰 胺粗品溶液 ； B、 结晶洗涤 ： 取步骤 A 中的 N- 乙烯 基 - 己内酰胺粗品溶液， 加入一定体积水中， 在不停的搅拌情况下降温结晶， 待结晶完全后， 抽滤或离心分离除去水溶液， 再加入水进行洗涤 ； C、 蒸馏 ： 将步骤 B 得到的产。
3、品进行减压蒸馏除去 N-乙烯基-己内酰胺结晶体中的水分， 再进行 减压蒸馏， 得到 99.0的 N- 乙烯基 - 己内 酰胺。 本发明采用水中结晶法， 使工艺和所需设备 更为简单， 适合中小企业工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘卫东 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101696191 B1/1 页 2 1. 一种 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 它包括下列步骤 ： A、 粗蒸馏 ： 直接取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液， 进行减压蒸馏， 得到 N- 乙烯 基 - 己内酰。
4、胺粗品溶液 ； B、 结晶洗涤 ： 取步骤 A 中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液， 加入一定体积水中， 在 不停的搅拌情况下降温结晶， 待结晶完全后， 抽滤或离心分离除去水溶液， 再加入水进行洗 涤 ； C、 蒸馏 ： 将步骤 B 得到的产品进行减压蒸馏除去 N- 乙烯基 - 己内酰胺结晶体中的 水分， 再进行减压蒸馏， 得到 99.0的 N- 乙烯基 - 己内酰胺。 2. 根据权利要求 1 所述的 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 B 中结晶水的用量为步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液体积的 0.5 3 倍， 步 骤 B 中洗涤水的用量。
5、为步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液体积的 0.5 3 倍。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 B 中结晶温度是 0 15， 洗涤水温是 0 15。 4.根据权利要求3所述的N-乙烯基-己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所述步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色谱含量为 50 95。 5.根据权利要求4所述的N-乙烯基-己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所述步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色谱含量为 75。
6、 95。 6.根据权利要求5所述的N-乙烯基-己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所述步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色谱含量为 85 95。 7. 根据权利要求 6 所述的 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 B 中洗涤次数为 1 4 次。 权 利 要 求 书 CN 101696191 B1/4 页 3 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法 技术领域 0001 本发明涉及一种从 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中获得纯 N- 乙烯基 - 己内 酰胺的方法。所述方法包括 N- 乙烯基 - 己内酰胺在水中结晶洗涤。
7、方法。 背景技术 0002 N-乙烯基-己内酰胺是内酰胺化合物， 是合成聚N-乙烯基-己内酰胺的重 要中间体。聚 N- 乙烯基 - 己内酰胺是具有低临界相变温度 (LCST) 的温度敏感性高聚 物， 是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于 LCST 时， 其在溶液中的溶解性会随着温度的 升高而缓慢降低 ； 当温度升到 LCST 附近很小范围时， 其溶解性会突然降低， 出现热沉降， 这 种变化是可逆的。聚 N- 乙烯基 - 己内酰胺的低临界相变温度 (LCST) 正好处于生理温 度范围 (30-40 )， 因此， 使它们的系列高聚物在生物、 医药材料和日用化学品等领域有极 其广泛的应用， 由于其性。
8、能优异， 价格趋于稳定， 正逐步取代 N- 乙烯基吡咯烷酮的应用。 0003 在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备 N- 乙烯基 - 己内酰胺中， 经合成后得到的 产品主要是未反应的己内酰胺， 对于上述应用， 产品中总不纯物 1.5 (GC) 是不允许的。 0004 由于N-乙烯基-己内酰胺与己内酰胺难于分离， 国内外正在研究中， 现主要的 方法是先进行减压蒸馏， 再减压精馏得到相对含量较高的 N- 乙烯基 - 己内酰胺 ( 美国 专利 US6673920B2、 US6624303B2、 US5670639 以及冯树波等在精细化工发表的 N- 乙烯基 己内酰胺的合成 )， 日本专利 JP2002-3。
9、71064 和美国专利 US6596862B2 介绍了一种 N- 乙烯 基 - 己内酰胺的纯化方法， 它是利用至少含 95 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺的母液 进行结晶， 在结晶过程中， 要利用高纯N-乙烯基-己内酰胺做晶种， 控制适度的温度， 在 特殊的结晶釜内进行结晶， 降温使母液形成悬浊液， 结晶度最好在 25 -75， 在反复的溶 解、 结晶、 分离过程中提纯 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 可以看出这种提纯方法对母液含量要 求高， 工艺步骤繁多， 控制操作不易， 而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、 减压精馏 才能使 N- 乙烯基 - 己内酰胺的含量在母液中达到至少 95 (G。
10、C)。 发明内容 0005 本发明目的是提供一种 N- 乙烯基 - 己内酰胺的提纯方法， 以解决现有提纯 N- 乙烯基 - 己内酰胺存在的工艺步骤繁多、 控制操作不易的问题， 并且解决母液含量要 求高的缺点。 0006 本发明首先对N-乙烯基-己内酰胺反应液进行粗蒸馏， 得到N-乙烯基-己 内酰胺粗品溶液， 然后采用结晶洗涤法提纯此粗品获取含有高含量 N- 乙烯基 - 己内 酰胺的有机溶液， 最后对此溶液进行减压蒸馏除去水， 再减压蒸馏得到高纯度的 N- 乙烯 基 - 己内酰胺。具体涉及以下步骤 ： 0007 A、 粗蒸馏 ： 直接取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液， 进行减压蒸馏， 得到 。
11、N- 乙烯 基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0008 B、 结晶洗涤 ： 取步骤 A 中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液， 加入一定体积水 说 明 书 CN 101696191 B2/4 页 4 中， 在不停的搅拌情况下降温结晶， 待结晶完全后， 抽滤或离心分离除去水溶液， 再加入水 进行洗涤 ； 洗涤次数为 1 4 次。 0009 C、 蒸馏 ： 将步骤 B 得到的产品进行减压蒸馏除去 N- 乙烯基 - 己内酰胺结晶体 中的水分， 再进行减压蒸馏， 得到 99.0的 N- 乙烯基 - 己内酰胺。 0010 步骤 B 中结晶水的用量为步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液体积的 。
12、0.5 3 倍， 步骤 B 中洗涤水的用量为步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液体积的 0.5 3 倍。 0011 步骤 B 中结晶温度是 0 15， 洗涤水温是 0 15。 0012 步骤 A 中 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色 谱含量为 50 95。反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色谱含量优选为 75 95。反应液中的 N- 乙烯基 - 己内酰胺气相色谱含量最优选为 85 95。 0013 本发明采用水中结晶法， 本方法的优点 ： 0014 1. 本发明的 N- 乙烯基 - 己内酰胺纯化方法， 首先利用 N- 乙烯基 - 己内酰。
13、 胺与己内酰胺在水中的溶解度的不同， 通过降温使 N- 乙烯基 - 己内酰胺在水中的溶解 度降低， 并且在水中结晶， 再经水反复洗涤， 将 N- 乙烯基 - 己内酰胺结晶体中包夹的含 有杂质的水洗去， 从而达到纯化 N- 乙烯基 - 己内酰胺的目的 ； 0015 2.N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液中 N- 乙烯基 - 己内酰胺的含量范围宽从 50 95 (GC) ； 0016 3. 该方法纯化后 N- 乙烯基 - 己内酰胺的纯度达 99 (GC) 以上 ( 己内酰胺含 量低于 1 (GC)， 最主要的是该工艺中主要纯化手段只为结晶洗涤， 从而使工艺和所需设 备更为简单， 适合中小企业工业化生。
14、产 ； 0017 4. 该方法精制回收率高、 纯度好、 性能稳定、 工艺简单， 生产成本低 ； 0018 5. 值得一提的是在整个过程中没有用到有机溶剂， 从而避免了有机溶剂对环境的 污染， 还节省了很大一部分投资， 并且己内酰胺、 水都是重复利用。 具体实施方式 0019 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制 本发明。 0020 实施例 1 0021 1. 取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液 1000g 减压蒸馏， 得到 900g 含量 95 (GC) N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0022 2.搅拌下， 在95(GC)N-乙烯基-己内酰胺粗品。
15、溶液中加入450ml水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 450ml， 所有洗涤水回收重复利用， 待己内酰胺富集至一定量， 再进行蒸馏， 水及回收的己内酰胺可 再次重复利用 ； 0023 3. 对结晶的 N- 乙烯基 - 己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水， 再进行减压蒸 馏， 得到高含量的 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 80以上。 0024 实施例 2 0025 1. 取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液 1000g 减压蒸馏， 得到 900g 含量 95 (GC) 说 明 书 CN 101。
16、696191 B3/4 页 5 N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0026 2. 搅拌下， 在 95 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加入 450ml 水， 降温 至 15进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 15水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 450ml， 所有洗涤水回收重复利用， 待己内酰胺富集至一定量， 再进行蒸馏， 水及回收的己内 酰胺可再次重复利用 ； 0027 3. 对结晶的 N- 乙烯基 - 己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水， 再进行减压蒸 馏， 得到高含量的 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 70以上。 002。
17、8 实施例 3 0029 1. 取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液 1000g 减压蒸馏， 得到 900g 含量 50 (GC) N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0030 2. 搅拌下， 在 50 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加入 2700ml 水， 降 温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 4 次， 每次用水 2700ml， 所有洗涤水回收重复利用， 待己内酰胺富集至一定量， 再进行蒸馏， 水及回收的己 内酰胺可再次重复利用 ； 0031 3. 对结晶的 N- 乙烯基 - 己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水， 再进行减压蒸 馏， 得。
18、到高含量的 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 32以上。 0032 实施例 4 0033 1. 取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液 1000g 减压蒸馏， 得到 900g 含量 75 (GC) N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0034 2. 搅拌下， 在 75 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加入 1500ml 水， 降 温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 3 次， 每次用水 1500ml， 所有洗涤水回收重复利用， 待己内酰胺富集至一定量， 再进行蒸馏， 水及回收的己 内酰胺可再次重复利用 ； 0。
19、035 3. 对结晶的 N- 乙烯基 - 己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水， 再进行减压蒸 馏， 得到高含量的 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 58以上。 0036 实施例 5 0037 1. 取 N- 乙烯基 - 己内酰胺反应液 1000g 减压蒸馏， 得到 900g 含量 85 (GC) N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液 ； 0038 2.搅拌下， 在85(GC)N-乙烯基-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 900ml， 所有洗涤水回收重复利用， 待己。
20、内酰胺富集至一定量， 再进行蒸馏， 水及回收的己内酰胺可 再次重复利用 ； 0039 3. 对结晶的 N- 乙烯基 - 己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水， 再进行减压蒸 馏， 得到高含量的 N- 乙烯基 - 己内酰胺， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 69以上。 0040 实施例 6 0041 与实施例1区别是 ： 搅拌下， 在95(GC)N-乙烯基-己内酰胺粗品溶液中加入 900ml 水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 450ml， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 80以上。 0042 实施例 7 说 明 书 。
21、CN 101696191 B4/4 页 6 0043 与实施例1区别是 ： 搅拌下， 在95(GC)N-乙烯基-己内酰胺粗品溶液中加入 900ml 水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 900ml， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 78以上。 0044 实施例 8 0045 与实施例 1 区别是 ： 搅拌下， 在 95 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加 入 1350ml 水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 450ml， 其纯度 99 (GC) 。
22、以上， 总收率 77以上。 0046 实施例 9 0047 与实施例 1 区别是 ： 搅拌下， 在 95 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加 入 1350ml 水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离。再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 900ml， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 75以上。 0048 实施例 10 0049 与实施例 1 区别是 ： 搅拌下， 在 95 (GC)N- 乙烯基 - 己内酰胺粗品溶液中加 入 1350ml 水， 降温至 0进行结晶， 待结晶完全后抽滤分离， 再加入 0水进行洗涤， 水洗 2 次， 每次用水 1350ml， 其纯度 99 (GC) 以上， 总收率 72以上。 说 明 书 。