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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510940729.1 (22)申请日 2015.12.16 C09C 1/40(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 姚伯龙 高旭瑞 姜峻 王利魁 邓丽朵 (54) 发明名称 一种纳米氧化铝的改性方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米氧化铝的改性方法。 该方法利用不同硅烷偶联剂改性纳米氧化铝， 然 后利用硅烷偶联剂的环氧键与羧基反应或者氨基 键与半封端异氰酸酯键反应引入。
2、双键， 改性后方 的纳米氧化铝能够很好的分散在水性聚氨酯中， 在光固化的过程中参与反应， 使得纳米氧化铝与 树脂基体能够很好的结合， 涂层的导热性能优异。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105348867 A 2016.02.24 CN 105348867 A 1/1 页 2 1.一种纳米氧化铝的改性方法， 包括如下步骤 ： (1) 将纳米 -Al2O3、 硅烷偶联剂和二甲苯加入到三口烧瓶中， 在 110 120温度范 围内搅拌反应 3 5h， 将得到的溶液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 120 140的。
3、烘箱 中干燥 2 4h， 得到改性纳米氧化铝 A ； (2) 将得到的 A、 二甲苯、 催化剂和多元羧酸加入到三口烧瓶中在 90 110温度范围 内搅拌反应 3 5h， 将得到的溶液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 120 140的烘箱中 干燥 2 4h， 得到改性纳米氧化铝 B ； (3) 在氮气氛围下将二异氰酸酯、 阻聚剂、 一端含羟基一端含紫外光敏基团化合物、 丙 酮和催化剂加入到三口烧瓶中， 在 30 50温度范围内搅拌反应 2 4h， 得到溶液 C ； (4) 将得到的 C 溶液温度升高至 40 70， 然后将 A 慢慢滴加到 C 内， 反应 2 3h， 得 到改性纳米氧化铝 D。 。
4、步骤 (1) 中所述的硅烷偶联剂为 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) ； 纳米 氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为 ： (1 3):100 二甲苯的体积分数为 90 95 ； 二甲苯与 硅烷偶联剂的质量比为 (200 1000):1 ； 搅拌速度为 400 600r/min ； 步骤 (2) 中的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、 三苯基膦、 三乙基苄基溴化铵、 四丁基 溴化铵、 中的一种或几种的混合物 ； 多元羧酸为乙二酸、 丁二酸、 己二酸、 癸二酸中的一种或 几种的混合物 ； 步骤(3)中的。
5、二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、 异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、 己二 异氰酸酯 (HDI)、 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物 ； 一端含羟基一端 含紫外光敏基团化合物为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯 酸羟乙酯 (HEA) 一种或几种的混合物， 阻聚剂为对苯二酚和对甲氧基酚中的一种或几种的 混合物， 羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯物质的量比为 ： n(羟基丙烯酸) ： n(有二异氰酸酯) 1:(1 3) ； 丙酮加入量的质量分数为 5 20 ； 催化剂为二月桂酸二丁基锡。 权 利 要 求 书 CN 105348867 A 2 1/3。
6、 页 3 一种纳米氧化铝的改性方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米氧化铝的改性方法。 0002 背景介绍 0003 近年来纳米技术迅猛发展， 纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐。现已 在微电子、 化工、 国防、 航天等领域得到广泛的应用。 纳米是一种新型高功能精细无机材料， 自制得纳米级氧化铝粉末以来， 人们对这一高新材料的认识不断加深， 并发现它的许多特 性。 0004 在导热填料中， 纳米具有较高的导热系数、 优异的热稳定性和抗化学腐蚀性、 良好 的电绝缘性， 而且价格低廉和来源广泛而得到广泛应用。但是由于纳米粒度小、 表面能高， 处于热力学非稳定状态， 极易聚集成团， 从而。
7、影响了纳米颗粒的实际应用效果。 所以必须对 纳米颗粒进行表面改性， 以降低表面能， 减小纳米颗粒间的附聚力， 改进它在基体中的分散 性和分散稳定性， 降低两相界面张力， 提高纳米颗粒与基体树脂之间的润湿性、 结合力和相 容性， 从而改善复合材料的综合性能。 0005 纳米的表面改性方法主要有物理法和化学法。 物理改性主要采用机械力分散和超 声波分散， 机械力分散主要借助高速搅拌和高速球磨达到粒子分散的目的。超声波分散是 利用超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等， 弱化纳米粒子间的相互作 用能， 防止纳米团聚而使之分散。 纳米吸水性强， 因此纳米粒子与水分子形成氢键而交联在 一起。
8、， 单纯用物理方法对纳米表面进行改性， 得产物分散性较差， 效果不是很理想。 0006 化学法主要是指进行机械力分散的同时在氧化铝表面接枝其它化学基团。加入 一些极性较大的分散介质可以增加润湿力， 降低液、 固界面的自由能， 提高纳米颗粒的分散 度， 另外一些高分子分散剂还可以通过增大高分子物质吸附层厚度来增加空间位阻作用， 以达到抑制颗粒团聚的目的。氧化铝表面接枝其它化学基团的改性， 可以提高与树脂基体 的相容性增加氧化铝的应用范围。但是目前制备表面改性纳米氧化铝的化学方法工艺复 杂， 成本较高。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种纳米氧化铝的改性方法。 该方法通过对纳米氧化铝的 。
9、改性， 使得到的纳米氧化铝与水性聚氨酯有良好的相容性同时在光固化时与聚氨酯树脂产 生化学键， 从而提高整个体系的综合性能。 0008 本发明的技术方案是 ： 0009 一种纳米氧化铝的改性方法， 包括如下步骤 ： 0010 (1) 将纳米 a-Al2O3、 硅烷偶联剂和二甲苯加入到三口烧瓶中， 在 110 120温 度范围内搅拌反应 3 5h， 将得到的溶液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 120 140的 烘箱中干燥 2 4h， 得到改性纳米氧化铝 A ； 0011 (2) 将得到的 A、 二甲苯、 催化剂和多元羧酸加入到三口烧瓶中在 90 110温度 范围内搅拌反应 3 5h， 将得到的溶。
10、液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 120 140的烘 说 明 书 CN 105348867 A 3 2/3 页 4 箱中干燥 2 4h， 得到改性纳米氧化铝 B ； 0012 (3) 在氮气氛围下将二异氰酸酯、 阻聚剂、 一端含羟基一端含紫外光敏基团化合 物、 丙酮和催化剂加入到三口烧瓶中， 在 30 50温度范围内搅拌反应 2 4h， 得到溶液 C ； 0013 (4) 将得到的 C 溶液温度升高至 40 70， 然后将 A 慢慢滴加到 C 内， 反应 2 3h， 得到改性纳米氧化铝 D。 0014 步骤 (1) 中所述的硅烷偶联剂为 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、。
11、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560) 和 - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) ； 纳米氧化铝与硅烷偶联剂的质量比为 ： (1 3):100 二甲苯的体积分数为 90 95 ； 二甲苯与硅烷偶联剂的质量比为 (200 1000):1 ； 搅拌速度为 400 600r/min ； 0015 步骤 (2) 中的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、 三苯基膦、 三乙基苄基溴化铵、 四 丁基溴化铵、 中的一种或几种的混合物 ； 多元羧酸为乙二酸、 丁二酸、 己二酸、 癸二酸中的一 种或几种的混合物 ； 0016 步骤(3)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、 异佛二酮二异氰酸酯(I。
12、PDI)、 己二异氰酸酯 (HDI)、 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物 ； 一端含羟基 一端含紫外光敏基团化合物为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或 丙烯酸羟乙酯 (HEA) 一种或几种的混合物， 阻聚剂为对苯二酚和对甲氧基酚中的一种或几 种的混合物， 羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯物质的量比为 ： n( 羟基丙烯酸 ) ： n( 有二异氰酸 酯 ) 1:(1 3) ； 丙酮加入量的质量分数为 5 20 ； 催化剂为二月桂酸二丁基锡 ； 0017 本发明的有益效果是 ： 通过以上反应， 合成得到改性纳米氧化铝能够克服纳米粒 子在水中的团聚现象和在聚。
13、氨酯树脂中的形容性差的情形， 利用双键的紫外灯下的光固 化， 使得纳米氧化铝能够很好的分散在树脂中， 增加聚氨酯的导热性能。 具体实施方式 0018 下面结合实施例对本发明作进一步的说明 , 但是实施例并不构成对本发明要求 保护范围的限制 ： 0019 实施方案中所有使用的甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 己二异氰酸酯等， 以及甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯都是经过减压蒸馏得到的， 催化剂和溶剂通过 分子筛处理。 0020 实施例 1 0021 (1) 将纳米 1.02g 的 a-Al2O3、 0.01g- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570) 硅烷偶联剂、 0.01g。
14、 对甲氧基酚和 20g 二甲苯加入到三口烧瓶中， 在 110温度范 围内搅拌反应 3h， 将得到的溶液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 120的烘箱中干燥 2h， 得到改性纳米氧化铝 A ； 0022 (2) 在氮气氛围下将 3g 甲苯二异氰酸酯、 0.01g 对甲氧基酚、 5.13g 季戊四醇三丙 烯酸酯 (PETA)、 5g 丙酮和 0.02g 催化剂加入到三口烧瓶中， 在 50温度范围内搅拌反应 4h， 得到溶液 C ； 0023 (3) 将得到的 C 溶液温度升高至 70， 然后将 A 慢慢滴加到 C 内， 反应 3h， 得到改 性纳米氧化铝 D。 说 明 书 CN 105348867。
15、 A 4 3/3 页 5 0024 实施例 2 0025 (1) 将纳米 3ga-Al2O3、 0.03g 硅烷偶联剂 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)和70g二甲苯加入到三口烧瓶中， 在120温度范围内搅拌反应5h， 将得到的溶液 抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置于 140的烘箱中干燥 4h， 得到改性纳米氧化铝 A ； 0026 (2) 将得到的 A、 70g 二甲苯、 0.04g 十六烷基三甲基溴化铵和 0.06g 乙二酸加入到 三口烧瓶中在 90温度范围内搅拌反应 3h， 将得到的溶液抽滤出纳米氧化铝， 然后将其置 于 120的烘箱中干燥 2h， 得到改性纳米氧化铝 B ； 0027 实施例 3 0028 (1) 将纳米 2ga-Al2O3、 0.02g 硅烷偶联剂 - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) 和 80g 二甲苯加入到三口烧瓶中， 在 130温度范围内搅拌反应 4h， 将得到的溶液抽滤出纳米 氧化铝， 然后将其置于 130的烘箱中干燥 3h， 得到改性纳米氧化铝 A。 说 明 书 CN 105348867 A 5 。