技术领域
本发明涉及2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的生产方法。
背景技术
2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(下文中称作“HHTP”)是一种可用作制备功能有机 材料如碟状液晶的起始材料的化合物。
传统上，已经通过例如涉及利用过渡金属化合物(如氯化铁)使邻苯二酚三聚得 到HHTP-过渡金属配合物和/或经还原过程的HHTP的醌形式的方法来生产HHTP (参见，例如，日本未审查专利公开No.1993/118642)。
然而，利用该方法，不容易生产具有高纯度的HHTP，因此需要过多的纯化步骤。 此外，由该方法生产的HHTP存在严重的问题，即由于其变黑的外观因此它没有表 现出作为功能有机材料的期望性能。利用该方法的另一问题在于由于其使用大量危 险的和对环境有害的过渡金属化合物如氯化铁，因此需要大量的工业努力和资源来 进行反应后处理。
发明内容
如上所述，由邻苯二酚和金属氧化剂来生产HHTP的传统方法具有例如难 以生产高纯度HHTP的问题。本发明的目的是提供一种简单而有效的工业规 模生产高纯度HHTP的方法作为上述问题的解决方案。
为了克服上述问题，本发明人对能够使邻苯二酚氧化三聚的各种氧化剂进 行研究。结果，本发明人发现可以利用过氧化物以简单而有效的方式来生产 HHTP。基于该发现，本发明人继续进一步研究而完成本发明。
本发明涉及HHTP的生产方法，该方法总结如下：
项目1.一种生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的方法，包括使邻苯二酚与过氧化 物反应。
项目2.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸盐。
项目3.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫 酸铵中的至少一种。
项目4.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸铵。
项目5.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
项目6.根据项目1的方法，其中所述过氧化物的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻 苯二酚。
项目7.根据项目2的方法，其中所述过硫酸盐的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻 苯二酚。
项目8.根据项目1-7中任一项的方法，其中所述反应在酸的存在下进行。
项目9.根据项目8的方法，其中所使用的酸是硫酸或高氯酸。
项目10.根据项目8的方法，其中所用酸是50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重 量％的高氯酸水溶液。
此外，本发明还包括以下方面：
项目11.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是30-65重量％的过氧化氢水溶液。
项目12.根据项目1的方法，还包括用一种或多种吸附剂处理邻苯二酚与过氧化物 的反应产物。
项目13.根据项目1的方法，还包括用一种或多种吸附剂处理邻苯二酚与过氧化物 的反应产物，并利用包含水和丙酮的溶剂分离2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲。
项目14.根据项目1-13中任一项的方法，其中生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的溶 剂化物。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的生产方法，其中使邻苯二酚与过氧化物 反应。
过氧化物的实例包括过硫酸盐、过氧化氢等。
过硫酸盐的实例包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。其中，尤其优选过硫酸 铵。过硫酸盐的一般使用比例为0.5-10摩尔、优选0.8-3摩尔、更优选0.9-2摩尔/摩 尔邻苯二酚。
过氧化氢的有用实例包括高纯度过氧化氢、过氧化氢水溶液、过氧化氢醚溶液等。 考虑到处理安全性和工业适用性，优选30-65重量％的过氧化氢水溶液，尤其优选 30-60重量％的过氧化氢水溶液。过氧化氢的一般使用比例为0.5-10摩尔、优选0.8-3 摩尔、更优选0.9-2摩尔/摩尔邻苯二酚。
这些过氧化物中，在HHTP的产率方面，过硫酸盐优于过氧化氢。
优选在进行根据本发明的反应中使用溶剂。所述溶剂的实例包括水；醇溶剂如甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；酮溶剂如丙酮、甲乙酮等；醚溶剂如THF、1，4-二氧 六环等；含卤素溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷等；芳烃溶剂如甲苯、二甲苯等；酯溶 剂如乙酸乙酯、乙酸甲酯等；和非质子有机极性溶剂如DMF、DMSO等。上述溶剂 可单独或组合使用。上述实例中，优选水和含水溶剂如水和其它溶剂的混合物。其 中，尤其优选水。所述溶剂不必以完全溶解邻苯二酚的比例使用，溶解少部分邻苯 二酚的量就足以促进所述反应。
此外，所述反应优选在酸如引入反应体系的有机酸、无机酸等的存在下进行。有 机酸的实例包括有机羧酸如乙酸、丙酸、三氟乙酸等，无机酸的实例包括矿物酸如 硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸等。有机酸可以纯态或以水溶液形式使用，无机 酸可以水溶液形式使用。其中，优选无机酸水溶液。具体而言，优选50-80重量％的 硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。有机酸和无机酸可使用的比例为1-100 摩尔、优选3-50摩尔/摩尔邻苯二酚。
有机酸本身、有机酸水溶液和无机酸水溶液也可以用作反应溶剂。
如果必要，所述反应可以通过使用催化剂进行。催化剂的实例包括路易斯酸催化 剂如BF3·O(C2H5)2；相转移催化剂如十二烷基硫酸钠、四丁基铵卤化物等等。所述 催化剂的一般使用比例为约0.001-0.5摩尔/摩尔邻苯二酚。
通过混合邻苯二酚和过氧化物来进行所述反应，优选加入反应溶剂和/或酸，并且 使该混合物经历任意已知过程如机械搅拌、超声波照射等。所用溶剂优选是溶解至 少少量邻苯二酚或过硫酸盐的溶剂。所述反应可在空气中在约标准大气压下进行。 反应温度一般为-30℃到溶剂的回流温度范围内，优选接近室温(例如约10-约30℃)。 所述反应通常在约1小时-约20小时的时间内结束，尽管这取决于过氧化物用量、反 应溶剂、反应温度等。
利用如萃取、蒸馏、洗涤、浓缩、沉淀、过滤、干燥等传统方法，从反应液中移 除杂质如未反应起始原料、副产物、溶剂等，之后，通过传统方法如吸附、洗提、 蒸馏、沉淀、分离、色谱等中的一种或组合的方法来进行后处理，以便离析HHTP。
为了在工业规模上应用，有利的是使用以下HHTP分离方法：在反应之后，滤除 所有沉淀物，利用吸附剂从反应液中除去副产物等，利用预定溶剂(如水、丙酮等) 分离HHTP。使用选自活性炭、硅胶、活化铝、活化高岭土、分子筛和聚合物吸附 剂的一种或多种类型的吸附剂。
在间歇操作中，用于处理的吸附剂用量不作具体限制；然而，其一般比例为例如 1-50重量份、优选2-25重量份、更优选5-20重量份/100重量份生产的HHTP。
当通过填充具有吸附剂的柱而连续应用所述处理时，所用吸附剂的量没有限制； 所述柱可用不影响柱操作的吸附剂量来形成，并且可以使用预定量的溶剂来进行洗 提过程。当所述吸附剂的吸附能力退化时，可以替换或再生所述吸附剂。
HHTP可生产为无水化合物，或者根据所采用的后处理方法以例如HHTP·水合 物(例如HHTP·1H2O)或HHTP的丙酮溶剂化物形式而生产。
实施本发明的最佳模式
通过以下实施例将使本发明变得更加清楚，该实施例的目的并非限制所公开内容 的范围。
各实施例中所得的HHTP的纯度通过高压液相色谱(HPLC)在以下条件下进行 测量：
柱：TOSOH TSK-GEL ODS-80TS(Tosoh公司制造)4.6×150mm
流动相：甲醇/水(H3PO4：0.5mol/了；NaH2PO4：0.5mol/l)
流速：1.0ml/min
实施例1
将34.2g(0.15mol)过硫酸铵加入分散在50ml 70重量％硫酸水溶液中的16.5g (0.15mol)邻苯二酚中。室温下搅拌该混合物7小时，随后过滤产物沉淀并用水洗 涤。将300ml丙酮和1.5g活性炭加入该沉淀物中，室温下搅拌所得混合物30分钟， 随后从混合物中滤除不溶物。将300ml离子交换水加入滤液中，随后在常压 (101.3kPa)、56-100℃的蒸馏温度下蒸馏去除丙酮。过滤所得沉淀物并减压干燥， 得到14.2g HHTP晶体(产率：83.1％；纯度＞99％)。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用68.4g过硫酸铵(0.30mol) 和250ml 60重量％的高氯酸水溶液外，由此得到HHTP晶体(产率：72.6％；纯度 ＞99％)。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用68.4g过硫酸铵(0.30mol) 以及150ml 60重量％的高氯酸水溶液和125ml二氯乙烷，由此得到HHTP晶体(纯 度＞99％)。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用8.5g的60重量％过氧化氢 (0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯 度＞99％)。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用16.5g 31量％的过氧化氢 (0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯 度＞99％)。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用33g 31重量％的过氧化氢 (0.3mol)和100ml三氟乙酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯度＞99％)。
本发明的效果
本发明提供一种允许以简单而有效的方式生产高纯度的不稳定HHTP的方法。该 方法尤其作为大规模工业生产方法是非常有前途的。
与使用对环境有害和易于与HHTP形成配合物的过渡金属化合物的传统方法不 同，根据本发明的方法使用不与HHTP形成配合物的过氧化物来使邻苯二酚氧化三 聚，使得可以通过简单方式生产具有高纯度的HHTP。