发明领域
本发明涉及一类新型磷光体及其个别成员，并且涉及一种用于产生发光的照明单元，其包含此类磷光体中的一种或多种且任选包含一种或多种其它磷光体。
发明背景技术
本领域中已知用于LED(发光器件)应用的红色发光材料。例如，US8153025描述了一种式为M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:RE的红色发光材料，其中M选自包含Ba、Sr、Ca、Mg或其混合物的群组，A选自包含Al、Ga、B或其混合物的群组，RE选自包含稀土金属、Y、La、Sc或其混合物的群组，并且x≥0且≤1和y≥0且≤0.2。据信，该材料以包含两个用于并入稀土金属的个别晶格格位的结构类型结晶，这导致改善的照明行为。
发明概述
例如，为了更好的效率或其它有利的发光性质(如激发和/或发射带位置和/或发射带宽)，仍需要获得可替代或补充现有发光材料的良好的无机发光材料(诸如，用于固态照明)。目前，照明级白色磷光体转换(pc)LED的发光效能受限于红色发射磷光体组件的发射带的光谱宽度。
因此，本发明的一方面提供一种替代磷光体，尤其是一种替代红色磷光体和/或任选一种黄色和/或绿色磷光体，其优选进一步至少部分消除上述缺点中的一个或多个，其优选很好地吸收蓝光和/或UV(和/或绿光和/或黄光)(尤其是蓝光)，和/或其将所吸收的光高效地转换成可见光(尤其是红光(和/或绿光和/或黄光))。然而，其它颜色(在可见范围内)也可能令人感兴趣，如青光或橙光。另外一方面提供一种替代照明单元，其经配置以使用这种替代(红色)磷光体(例如，作为发光材料，任选与其它磷光体组合)。
在第一方面中，本发明提供一种照明单元，其包括：光源，其经配置以产生光源光(尤其是UV和蓝光中的一种或多种)；和发光材料，其经配置以将光源光的至少一部分转换成发光材料光，其中光源包含发光二极管(LED)，或任选(或另外)包含另一(固态)光源，并且其中发光材料包括选自以下类别的磷光体：
M2D2C2-2bBbA2N6:Ln (I)
其中
M = 选自由二价Ca、Sr和Ba组成的群组；
D = 选自由一价Li、二价Mg、Mn、Zn、Cd、以及三价Al和Ga组成的群组；
C = 选自由一价Li和Cu组成的群组；
B = 选自由二价Mg、Zn、Mn和Cd组成的群组；
A = 选自由四价Si、Ge、Ti和Hf组成的群组；
Ln = 选自由ES和RE组成的群组；
ES =选自由二价Eu、Sm和Yb组成的群组；
RE =选自由三价Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm组成的群组；且
0≤b≤1。应注意，N代表氮。
当由光源光照明时，磷光体由此将该光源光的至少一部分转换成发光材料光(发射)。发光材料光由此含有来自该磷光体(其具有式(I))的发光，且任选含有其它磷光体(也参见下文)的发光。
在第二方面中，本发明本身还提供这种磷光体，即，选自以下类别的磷光体：
M2D2C2-2bBbA2N6:Ln (I)
其中
M =选自由二价Ca、Sr和Ba组成的群组；
D =选自由一价Li、二价Mg、Mn、Zn、Cd、以及三价Al和Ga组成的群组；
C =选自由一价Li和Cu组成的群组；
B =选自由二价Mg、Zn、Mn和Cd组成的群组；
A =选自由四价Si、Ge、Ti和Hf组成的群组；
Ln =选自由ES和RE组成的群组；
ES =选自由二价Eu、Sm和Yb组成的群组；
RE =选自由三价Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm组成的群组；且
0≤b≤1。
例如，在作为掺杂剂的二价铕(Eu；即，Eu2+)的情况中，看起来这种磷光体可具有最大值在620至650的波长范围内的发射，其允许光具有非常高的CRI(显色指数)。此外，该发射具有仅大约60nm的相对较窄的半峰全宽(FWHM)。因此，本发明提供可具有实质上增强的转换效能的磷光体，诸如红色磷光体。此外，甚至非最优化的样品已具有相对较高的量子效率。
因此，本发明通过令人惊讶地发现尤其以式M2D2C2-2bBbA2N6:Ln为特征的磷光体组合物来解决现有技术红色发射LED磷光体的问题。这些类型的磷光体具有特定的结构元件，诸如A2N6领结型双四面体单元和DN4/2四面体链。据信，用于形成主晶格网络结构的这些结构基元的组合导致令人惊讶的性质，诸如低局域声子频率（low local phonon frequencies）和例如晶格的高Debye温度的组合。作为单斜空间群C2/m(no.12)中的一个实例Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu，表1中汇总了晶体学信息。对于该实例，M=Ca，D=Mg，C=Li，A=Si，且b=0。表2中给出原子配位和各向同性位移参数。表3中列出选定键长。
表 1. Ca2Mg2Li2Si2N6的晶体学数据
表 2. Ca2Mg2Li2Si2N6 的原子配位和等效各向同性位移参数a
a 圆括号中为e.s.d.(估计标准偏差)。
表3. Ca2Mg2Li2Si2N6的选定键长(Å) a
a 圆括号中为e.s.d.。
用于在Ca2Mg2Li2Si2N6中形成[Si2N6]10-领结单元的[SiN4]四面体的边缘共用诱发N1-Si-N1的94.40(13)°的扭曲四面角。这产生1.805(3)Å的增大Si-N1键长且因此产生2.4378(18)Å的较短Si-Si距离。至末端N原子的键在自1.72Å至1.78Å的范围内。可将本发明的材料（其中Ca2Mg2Li2Si2N6作为一个成员）在化学上归类为氮化硅酸镁（magnesonitridosilicates）且因此由[MgN4]四面体连接[Si2N6]10-领结单元。这些经由两个共同边缘而彼此连接以形成沿[100]运行的股线(参见图2)。Mg-N键长在自2.07Å至2.08Å的范围内且与根据Baur的离子半径及MgSiN2中发现的离子半径之和非常一致。Ca处于六氮配位中，其中Ca-N距离为2.49Å至2.75Å。[CaN6]八面体经由两个共同边缘而彼此连接以沿[001]形成sechser环层。sechser环为六个原子的环。(110)平面中的Ca原子的网仅展现自六方配置的微小偏差(a*√3/b=0.976)。Li位于对于氮化环境而言不常见的三配位中。Li格位的配位层(coordination sphere)的扩展视图导致3+2配位以产生2.336(13)Å的短Li-Li距离。可将围绕两个Li原子的所得配位多面体描述为几乎不扭曲的八面体。这些独立的八面体连接由[CaN6]八面体形成的sechser环层。
根据式M2D2C2-2bBbA2N6，一部分或所有一价C原子可由二价B原子取代(b>0)(图3)。在此情况中，通过N原子形成三配位的位于Wycoff格位4i(参见表2)处的两个C原子可由具有通过四个N原子的四方平面配位的位于Wycoff格位2b(2/m格位对称)处的一个B原子替代(图4)。如果主晶格骨架中的所有一价C原子例如由二价B原子替代，则可获得更简单的组合物。例如，Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu中的所有Li可由Mg替代以形成Ca2Mg3Si2N6:Eu。该替代减少所需的不同起始化合物的数目且由此使过程控制更容易。特别地，b<1，甚至更特别地，b<0.5，且又甚至更特别地，b为0。
二价D原子(诸如Mg(II)或Zn(II))(其为沿晶轴运行的边缘连接四面体链DN4/2的中心原子)可由其它原子替代。例如，2个Mg(II)原子可由1个Li(I)原子+1个Al(III)原子替代。这种替代增加配位发光材料中的稀土活化剂Eu(II)或Ce(III)的N2原子的酸性且导致吸收跃迁和发射跃迁的蓝移。展现由一价原子和三价原子完全替代二价D原子的材料的实例为例如Ca2AlLi3Si2N6:Eu或Ca1.8Sr0.2GaLi3Si2N6:Eu。
由Sr取代M=Ca以形成混合晶体导致晶胞体积增大且活化剂-N配位体接触键延长。减小的配位场强度导致吸收带和发射带的蓝移。表4比较具有取代Ca的0%和7%Sr的单晶的晶格常数。
表4. Ca2-nSrnMg2Li2Si2N6的晶胞常数 (n=0、0.07)
当M格位掺杂有Eu(II)导致红色光谱范围内的发射时，掺杂有Ce(III)导致绿色至黄色光谱范围内的发射。自其它已知磷光体(如展现在~650nm处的发射的CaS:Eu2+和展现在~505nm处的发射的CaS:Ce3+)获知发射颜色的这些关系。如果已知Eu(II)磷光体的发射带位置，则可相当精确地预测相同主晶格中的Ce(III)的谱带位置。
本发明还涉及一种发光材料，其至少包含该磷光体和任选一种或多种其它材料，如一个或多个其它磷光体和/或一个或多个其它相(如(剩余)助熔剂材料)。该磷光体也可包括杂质，如卤素杂质和金属杂质中的一种或多种。该发光材料，可紧邻一个或多个磷光体(如本文中所限定)，也包括其它相，如已指示的(剩余)助熔剂材料、(一个或多个)剩余起始材料、以及也在一个或多个(分别的)磷光体的合成期间形成的一个或多个相中的一种或多种。
同样，该磷光体也可包括其它相，如已指示的(剩余)助熔剂材料、(一个或多个)剩余起始材料、以及也在一个或多个(分别的)磷光体的合成期间形成的一个或多个相中的一种或多种。一般而言，此(类)其它相的重量百分比将低于约10wt.%(相对于磷光体的总重量)。
如上文所指示，该磷光体也可包括杂质。这在本领域中是已知。因此，在实施方案中，化学式(如M2D2C2-2bBbA2N6:Ln)不排除存在杂质，例如，总计高达约500ppm，特别地，高达约200ppm，甚至更特别地，高达约100ppm。因此，即使化学式未指示存在杂质，但(仍)可能存在的杂质可例如选自由Li、Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、V、C、N、O、F、Al、Si、P、S、Cl、Ga、Ge、Se、Br、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的群组。此处，列出杂质。当例如化学式指示可用Li或Eu时，即使以少量存在时，其不被视为杂质。因此，例如，在Ca2Mg3Si2N6:Eu中，Eu不是杂质，但Ca2Mg3Si2N6:Eu可包括例如150ppm Hf或Na或Mg(作为杂质/多种杂质)。
此外，该发光材料可包括散射颗粒和卤化盐中的一种或多种。
对白色LED中的红色磷光体组件的要求可为：获得Ra8>90的显色且可(任选与其它磷光体组合)获得2500K至5000K范围内的相关色温。该红色磷光体组件尤其应展现605nm至655nm波长范围内的发射峰，其具有小于80nm的半峰全宽(FWHM)。对白色LED中的红色磷光体组件的要求可为：在显示背光配置中获得NTSC标准的>90%的色域且可(任选与其它磷光体组合)获得7000K至11000K范围内的相关色温。理想地，该红色磷光体组件应展现630nm至655nm波长范围内的发射峰，其具有小于80nm的半峰全宽(FWHM)。如上文所指示，使用本发明的磷光体(当基于例如Eu2+时)可容易地满足该FWHM条件。
然而，如上文所指示，具有其它特性的磷光体也可能令人感兴趣。
本文中的术语“类别”尤其是指具有相同晶体学结构或相关结构的材料的群组。该材料的群组可至少全部具有相同的式I。所述材料可进一步全部具有领结A2N6构建单元(building blocks)以及BN4和/或C2N6群组、以及可形成DN4/2链的DN4四面体。该类别内的家族成员的至少数者(尤其一般而言，由(Sr,Ca)2Mg2Li2Si2N6:Ln限定的那些)具有单斜晶系且属于空间群C2/m(no. 12)(也参见上文)。此外，术语“类别”也可包括阳离子和/或阴离子的部分取代物，尤其当维持结构基元时。例如，在上述类别的一些中，Si-N可部分地由Al-O替代。
在一个实施方案中，术语“磷光体”可涉及全部符合式(I)的不同磷光体的组合。也可将术语“式(I)”指示为“化学式(I)”。因此，该发光材料至少包含具有化学式(I)的一种或多种磷光体且任选包含不具有该化学式(I)的一种或多种其它磷光体(诸如，例如Y3Al5O12:Ce3+和/或Sr2Si5N8:Eu2+)。
可使用固态合成方法来制造新型磷光体。可例如通过各种处理方法来实施所请求保护的材料的合成。已发现，使燃烧温度保持较低(低于~1500℃，诸如，低于1400℃)可改善所请求保护的相的相纯度和发光性质。因此，本发明还涉及一种在低于1400℃的温度下进行的固态氮化物合成方法、以及可通过这种合成方法获得的式(I)的磷光体。结果表明，反应性前体(如通过熔化成分M、D、C、B和A金属、碱土酰胺(alkaline earth amides)、或硅二酰亚胺(silicon diimide)中的两个或更多个获得的介金属相)是尤其适合的。助熔剂材料(如氟化物或氯化物，尤其是至少氟化物)的添加也可改善相形成。尽管在给定的式中并未明确地解释，但所添加的卤化物助熔剂的部分可在燃烧后保留于磷光体内且不使其发光性质劣化。上述内容同样适用于其它杂质，如碳，其可在例如石墨炉中的反应期间或通过应用碳还原和氮化(CRN)反应方法在一定程度上并入到氮晶格格位上的晶格中。适合的合成方法包括(a)高压氮化、(b)在碱金属熔体中处理、(c)氨热合成和(d)标准混合及燃烧方法。在一个特定的实施方案中，起始材料中的一种或多种包含氢化物(诸如SrH2)，且任选应用热等静压法(HIP)作为合成方法。在又一特定的实施方案中，起始材料中的一种或多种包含氢化物(诸如SrH2)，且以碱金属氟化物(诸如SrF2)的形式应用过剩的碱土金属，且任选应用热等静压法(HIP)作为合成方法。
此类合成方法在本领域中是已知的，且例如描述于以下中：Watanabe等人，Synthesis of Sr0.99Eu0.01AlSiN3 from intermetallic precursor，Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009) 115-119；Zeuner等人，Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4-a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates，European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495；和Li等人，Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates，Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594。
因此，在又一进一步的方面中，本发明提供一种用于制造本文中所限定的磷光体的方法，其中该方法包括：组合经选择以获得磷光体的起始材料，且在800℃至1300℃范围内的温度下加热这些起始材料。如本文中所指示，特别地，Ln包含Eu和Ce中的一种或多种，且在还原性气氛(诸如，尤其包括H2)中进行加热。此外，当应用其它镧系元素时，可在还原性气氛中进行加热，尤其当应用介金属前体时。该介金属前体尤其可包括至少M。此外，该介金属前体尤其也可包含至少D。此外，该介金属前体也可包含C、A和Ln中的一种或多种，尤其是A和Ln中的至少一种或多种。
含有磷光体的碱金属的共掺杂也可为本发明的一个实施方案。掺杂有Ce(III)和Eu(II)两者可导致磷光体具有高效的红光发射以及归因于低Eu浓度的Eu(II)发射的减少的自吸收。这种材料的一个实例是例如(Ca0.9Sr0.1)1.976Li3AlSi2N6:Ce0.02,Eu0.004(此处，y=0.01；且x=0.002；即，(Ca0.9Sr0.1)1.976Eu0.004Ce0.02Li3AlSi2N6；也参见下文；应注意，在该实例中，M=Ca、Sr；D=Li，C=Li和Al，b=0，且A=Si)。
据信，将Eu2+或其它稀土阳离子(如Ce3+)并入到由六个N原子配位的M晶格格位上。对于部分地替代M的Eu2+或其它二价镧系离子，无需电荷补偿。然而，当引入三价离子(诸如Ce3+)时，需要电荷补偿。例如，2个SE可替代1个M和例如1个Li或Cu。此处，为了简明，在以下更详细的式中不包括电荷补偿：
(M1-x-y)2D2C2-2bBbA2N6:ESx,REy (I)
此处，0≤x≤0，0≤y≤0，且0<x+y≤0.4；且b如上文所限定。也可将此式改写为(M1-x-y)2ESxREyD2C2-2bBbA2N6(在此式中，当y>0时，必须包括电荷补偿；还参见上文)。
假定ES是衫和铕(且任选也为(二价)镱)，x的值仍如本文中所指示，但为个别物类的总和。同样，这适用于式中所指示的所有其它元素物类。因此，式(I)的一个实例可例如为：Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01(即，x=0.005)、(Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01(即，x=0.005)、Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02(即，x=0.01)等等。应注意，在通式中，x*100和y*100分别指示由ES和/或RE替代的M的百分比(%)。例如，当x是0.01时，则式为M1.98Eu0.02Mg2Li2Si2N6。这也可指示为M2Mg2Li2Si2N6:Eu0.01或(M)1.98Mg2Li2Si2N6:Eu0.02。所有这三个指示表明x=0.01，即，所有M离子的1%由Eu替代。
在合成期间，可取决于例如(还原)条件而存在二价和三价衫和/或二价和三价铕。作为发光离子，RE和ES优选由(a)Eu2+(即，无RE且无Sm)或(b)Ce3+(即，无ES且无其它RE)或(c)Eu2+及Ce3+(即，无Sm且无其它RE)组成。因此，在实施方案(a)中，一方面其它所有任选ES及RS的总和与另一方面Eu之间的摩尔比((Sm(II)+RE)/Eu)<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001；在实施方案(b)中，一方面其它所有任选ES及RE的总和与另一方面Ce之间的摩尔比((ES+RE)/Ce)<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001；且在实施方案(b)中，一方面其它所有任选ES及RE的总和与另一方面Eu(II)及Ce之间的摩尔比((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001。若Yb(II)也为可用的，则可将((Sm(II)+RE)/Eu)重新限定为((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)，其中((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001。还原条件尤其可包括包含H2的气氛。
特别地，仅选择Sm和Eu中的一种或多种(尤其实质上仅选择Eu)作为二价发光物类。
在另一实施方案中，当应用RE、Ce和Pr(特别地，不存在Sm和Eu)时，Pr可提供(另外的)红色发光。三价铈可用于提供黄光和/或绿光发射器，和/或用于使二价铕感光(在存在Ce和Eu两者的情况中)。物类ES和RE在本文中也指示为掺杂剂。
当ES是可用的且RE是可用的时，在一个实施方案中，如果RE≠Ce，则y/x优选<0.1，特别地，<0.01。这意味着：当应用二价Eu和/或Sm时，在其中任选的三价镧系元素不是铈的情况下，以分别小于Eu和/或Sm的摩尔量的10%的摩尔量存在任选的三价镧系元素RE。在一个特定的实施方案中，x>0且y=0；例如，ES实质上仅为铕，如存在二价铕作为掺杂剂，且所有其它可能发光的掺杂剂是不可用的，或其可用的摩尔量小于二价铕的摩尔量的0.01%。
在一个特定的实施方案中，磷光体除包括发光稀土离子(RE)之外，(也)可包括非发光稀土离子，或可包括非发光稀土离子来替代发光稀土离子(RE)。为了理解，这不包括于基本式中，但在一个替代实施方案中，也可将式(I)的磷光体改写为具有下式的磷光体：
(M1-x-y-z)2D2C2-2bBbA2N6:ESx,REy,NREz (I)
此处，0≤z<1；0<x+y+z≤0.4；b、x及y如上文所限定，其中NRE选自由Sc(钪)、La(镧)及Lu(镥)组成的群组。
其中x/y<0.1或其中y/x<0.1的条件指示：主要存在RE=Ce作为发光物类或主要存在ES=Eu作为发光物类。应注意，这些实施方案也可分别包括变体，其中x=0(仅存在Ce)或y=0(仅存在Eu)。
可获得具有包含Ca和/或Sr的A的特别好的磷光体。特别地，D包含Mg。此外，b尤其为0和(/或)C尤其可包含Li。依此方式，可获得最高效的磷光体。此外，Ln尤其包含三价Ce和/或二价Eu，尤其实质上仅包含二价Eu(且无其它ES或RE)。在又一实施方案中，RE选自由三价Ce、Pr、Sm、Gd、Tb和Dy组成的群组。在一个优选实施方案中，0<x≤0.2；换言之，至少存在二价Sm和/或Eu，尤其实质上仅存在二价Eu。在进一步的实施方案中，y(和z)(实质上)为零。
条件“0<x+y≤0.4”指示：可使用总计高达40%的ES和/或RE来取代M。条件“0<x+y≤0.4”与x及y介于0至0.2之间的组合指示：存在ES和RS中的至少一种。不一定存在两种类型。如上文所指示，ES和RE两者可各独立地指一个或多个亚种，诸如，ES是指Sm和Eu中的一种或多种，且RE是指Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种或多种。
特别地，当应用铕作为二价发光物类或掺杂剂时，衫与铕之间的摩尔比(Sm/Eu)<0.1，特别地，<0.01，特别地，<0.001。
上述内容适用于应用铕与镱的组合时。当应用铕作为二价发光物类或掺杂剂时，镱与铕之间的摩尔比(Yb/Eu)<0.1，特别地，<0.01，特别地，<0.001。若一起应用所有三个元素，则相同的摩尔比可适用，即，((Sm+Yb)/Eu)<0.1，特别地，<0.01，特别地，<0.001。
特别地，x尤其在0.001至0.2的范围内(即，0.001≤x≤0.2)，如0.002至0.2，诸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。特别地，就本文中所描述的体系中的二价铕而言，摩尔百分比可在0.1%至5%的范围内(0.001≤x≤0.05)，诸如0.2%至5%，如0.5%至2%。对于其它发光离子，在实施方案中，x可(但不一定)等于或大于1%(x等于或大于0.01)。在一个特定的实施方案中，Ln实质上仅包含Eu2+。
在又一实施方案中，RE包含Ce，且x/y<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.001，且n≤0.1。因此，在此实施方案中，RE包含铈或尤其由铈组成。这意味着：当应用三价Ce(作为RE)时，分别以小于Ce的摩尔量的10%的摩尔量存在任选的二价镧系元素SE。例如，当存在Ce(其中y=0.05)时，例如，(二价)Sm的x1可为0.001且(二价)Eu的x2可为0.001，导致x=x1+x2=0.002。在这种情况中，x/y=0.04。甚至更特别地，x=0。
当存在铈时，y尤其在0.001至0.2的范围内(即，0.001≤y≤0.2)，如0.002至0.2，诸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。在一个特定的实施方案中，Ln实质上仅包含Ce3+；也进一步参见下文。
如上文所指示，可将RE元素并入晶格中以增加稳定性或修改发射特性。RE的并入通常导致Eu(II)发射带的蓝移。Ce(III)的并入可导致在绿色至橙色光谱范围内的发射。掺杂Eu(II)的化合物与Ce(III)的共掺杂可用于增加蓝色光谱范围内的吸收，其中Ce(III)充当Eu(II)发射的感光剂(也参见上文)。
在一个特定的实施方案中，磷光体选自由Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu和(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu等等组成的群组。
也如上文所指示，标记“(Sr,Ca)”及具有其它元素的类似标记指示：M-位置由Sr阳离子和/或Ca阳离子(或各自为其它元素)占据。在(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu的实施方案中，M尤其可包含Ca和Sr，更特别地，其比率选自2:1至20:1的范围。同样，D可选自Li、Mg、Mn、Zn、Cd、Al和Ga中的一种或多种。例如，D可包含Li和Mg、或Li和Al。
特别地，M选自由Ca、Sr和Ba组成的群组。此外，D尤其选自由Li、Mg、Zn、Al和Ga组成的群组。在又一实施方案中，C尤其选自由一价Li和Cu组成的群组。在又一实施方案中，B尤其选自由Mg、Zn和Mn组成的群组，但尤其可将b选为0。在又一实施方案中，A尤其选自由Si和Ge组成的群组。此类体系可相对较高效。应注意，短语“选自由...组成的群组”也可包括：选择这些群组中的两个或更多个(诸如M=Ca+Sr)，等等。因此，在一个特定的实施方案中，本发明提供包含M2D2C2-2bBbA2N6:Ln (I)的磷光体，其中M包含Ca和Sr中的一种或多种(尤其是其中M(实质上)由Ca和Sr中的一种或多种组成)，其中D包含Mg(尤其是其中D(实质上)由Mg组成)，其中C包含Li(尤其是其中C(实质上)由Li组成)且b=0，其中A包含Si(尤其是其中A(实质上)由Si组成)，且其中Ln包含二价Eu和三价Ce中的一种或多种，尤其是其中Ln(实质上)由Eu(II) 和Ce中的一种或多种组成。
在又一进一步的特定实施方案中，本发明提供包含(M1-x)2D2C2-2bBbA2N6:Eux的磷光体，其中尤其0<x≤0.2。替代地，该磷光体可(仅)包含铈。因此，在又一特定的实施方案中，本发明提供磷光体(M1-y)2D2C2-2bBbA2N6:Cey，其中尤其0<y≤0.2。特别地，在一个实施方案中，本发明提供包含M2Mg2Li2Si2N6:Ln的磷光体，其中M包含Ca和Sr中的一种或多种。这些特定的磷光体实施方案各自也可进一步涉及包括这种磷光体的照明器件实施方案。
一般而言，如本领域中的技术人员将明白，D、C和B与M、A和氮(N)的组合经选择以提供符合电荷中性的化学式。因此，D2C2-2bBb的总电荷等于6。D2C2-2bBb的实例是例如Li3Al或Mg2Li2或ZnMgLi2，任选甚至为Mg3，等等。
参考二价铕：因为可存在仅一个晶格格位用于Eu2+的并入，所以所请求保护的磷光体的发射带明显窄于现有技术的红色发射磷光体(如M2Si5N8:Eu(M=Ba、Sr、Ca)的发射带，其有利于照明应用，这是因为降低了人眼不敏感的低能光量。对于所请求保护的组合物的一些所发现的有序结构变体的优点是：Eu2+在并入此类晶格中时展现较窄的发射带。这可由发射带的较少非均匀加宽引起。使用简单配置的配位模型来分析所观察到的发射光谱(参见Henderson、Imbusch：Optical Spectroscopy of Inorganic Solids，Clarendon Press，1989)表明Huang-Rhys耦合参数S在3至4的范围内且平均声子频率ħω在250cm-1至400cm-1的范围内。
在又一进一步的特定实施方案中，本发明提供一种涂布式磷光体。在又另一个特定的实施方案中，本发明提供一种嵌入式磷光体。在前一实施方案(涂布式实施方案)中，该磷光体尤其为粒状磷光体，其中磷光体颗粒包含涂层。然而，该磷光体也可包含使用涂层涂布于一侧或两侧上的层。在后一实施方案中，可将该磷光体嵌入有机或无机主体材料中。例如，该磷光体可包含粒状磷光体，其中将该粒状磷光体的颗粒嵌入有机或无机主体，如例如PMMA、PET、PC、倍半硅氧烷、玻璃等等。在一个特定的实施方案中，该磷光体包含AlPO4涂层。可例如通过由Cho等人(2005)在“Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol”(Electrochimica Acta 50，4182-4187)中描述的方法来提供这种涂层。一个或多个替代或另外的涂层可包括Al2O3涂层和SiO2涂层中的一个或多个。可通过例如原子层沉积(诸如例如在Avci, N.；Musschoot, J.；Smet, P.F.；Korthout, K.；Avci, A.；Detavernier, C.；Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2+ Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc. 2009，156，J333-J337中所描述)来制备Al2O3涂层。可例如经由溶胶-凝胶法来制备二氧化硅涂层。这种方法可包括：在具有一些四甲氧基硅烷的乙醇中搅拌磷光体粉末。接着，添加浓缩NH3溶液。在添加氨之后，可将乙醇中的四乙氧基硅烷添加到封闭的系统中，同时进行搅拌；可任选应用超声处理(sonication)。可过滤、洗涤并干燥由此获得的悬浮液。
本发明有利地提供替代磷光体，其尤其可有利地具有以下性质中的一种或多种：(1)发射可见光谱的一个或多个部分，至少发射绿光、黄光及红光中的一种或多种，尤其是红光；(2)具有良好的效率；(3)具有窄带宽(在红光中)；(4)具有高显色Ra(假定为红色磷光体)；和(5)具有其它有利(光学)性质(诸如长寿命/高稳定性)。
本文中的术语“磷光体”用于在激发之后发射光谱的可见部分中的辐射的任何材料。“磷光体”的另一术语可为发光材料，但该术语“发光材料”在本文中预留给至少包含该磷光体(其具有本文中所限定的式(I))且任选还包含一种或多种其它磷光体(也参见下文)的材料或材料混合物。
术语“磷光体”可在一个实施方案中涉及粒状磷光体且在另一实施方案中涉及(单晶)磷光体层。在一个特定的实施方案中，术语“磷光体”可包括自支撑层，诸如陶瓷多晶材料。同样，术语“发光材料”可在一个实施方案中涉及粒状“发光材料”且在另一实施方案中涉及(单晶)“发光材料”层。在一个特定的实施方案中，术语“发光材料”可包括自支撑层，诸如陶瓷材料。
术语“陶瓷”特别地涉及尤其可通过以下操作而获得的无机材料：在至少500℃、尤其是至少800℃，诸如至少1000℃，如至少1400℃的温度下，在减压、大气压或高压下(诸如，在10-8MPa至500MPa的范围内，诸如尤其是至少0.5MPa，如尤其是至少1MPa，如1MPa至约500MPa，诸如至少5MPa或至少10MPa)，尤其是在单轴或等静压力下，尤其是在等静压力下，加热(多晶)粉末。用于获得陶瓷的一种特定方法是热等静压法(HIP)，而该HIP过程可为烧结后HIP、包套HIP(capsule HIP)或组合烧结-HIP过程，如在上文所指示的温度和压力条件下。可通过这种方法获得的陶瓷可原样使用，或可经进一步处理(如抛光)。陶瓷尤其具有为理论密度(即，单晶的密度)的至少90%(或更高，参见下文)，诸如至少95%，如在97%至100%的范围内的密度。陶瓷仍可为多晶，但在晶粒(压制颗粒或压制聚结颗粒)之间具有减小或大幅减小的体积。可例如在惰性气体(诸如，包含N2和氩气(Ar)中的一种或多种)中进行高压下的加热，诸如HIP。特别地，在选自700℃至1900℃(诸如，900℃至1800℃)的范围的温度下的烧结过程之前，进行高压下的加热。可在减压下(诸如，在10-2Pa或更低的压力下)进行此烧结。此烧结可已导致在大约为理论密度的至少95%，甚至更特别地，至少99%的密度。在预烧结和加热两者(尤其在高压下，诸如HIP)之后，陶瓷本体的密度可接近于单晶的密度。然而，差异在于：晶粒边界可存在于陶瓷本体中，这是因为陶瓷本体是多晶。可例如通过光学显微镜或SEM检测此类晶粒边界。因此，在本文中，陶瓷本体尤其是指烧结的多晶，其具有实质上等于(相同材料的)单晶密度的密度。因此，该本体可高度透射可见光(除由光吸收物类(诸如尤其是Eu2+)吸收之外)。
然而，也一般而言，可施加单轴或等静压力以获得磷光体。因此，在一个实施方案中，本发明还提供一种用于通过以下操作而产生本文中所描述的磷光体的方法：以至少可导致所需磷光体的比率选择起始材料，且加热(在一个实施方案中于压力下，尤其是单轴或等静压力，甚至更特别地，等静压力下)起始材料以至少产生所需的磷光体。就等静压力而言，传压气相包含氮气是尤其适合的。已发现，氮气可防止氮化物磷光体材料在高温下分解且由此增强目标材料的性质。可施加0.001MPa至200MPa范围内的氮气分压。可施加尤其至少800℃，高达约1500℃的温度，和自大气压至高达上文所指示的压力或甚至更高的总气压。
如上文所指示和/或如可自上文得到，发光材料和在应用陶瓷发光材料的情况下由此还有陶瓷材料可包括本文中所描述的磷光体中的一种或多种，且任选包括以下中的一种或多种：(a)一种或多种其它类型的磷光体、(b)本文中所描述的磷光体中的一种或多种(各自)的合成期间所形成的一个或多个其它相、(c)本文中所描述的磷光体中的一种或多种(各自)的合成期间所使用的一个或多个起始材料、(d)本文中所描述的磷光体中的一种或多种(各自)的合成期间所使用的一个或多个助熔剂、(e)一个或多个散射材料、和(f)一个或多个其它材料(诸如卤化盐)。
术语“包含”可在一个实施方案中指“由...组成”，但也可在另一实施方案中指“至少含有所限定的物类且任选含有一个或多个其它物类”。短语“选自由三价体(trivalent)组成的群组”可在一实施方案中指选自该群组的单一物类，但也可在另一实施方案中指选自该群组的一个或多个物类。因此，有时也应用短语“选自由...组成的群组中的一种或多种”。因此，如“选自由Ca、Sr和Ba组成的群组的M”的短语可指示选自由Ca、Sr和Ba组成的群组中的一个或多个M(物类)。因此，此短语也涉及两个或更多个(在可适用时)的组合。
术语“光源”原则上可涉及本领域中已知的任何光源，但尤其可以指基于LED的光源，本文中进一步指示为LED。为了理解，下文的描述将仅述及基于LED的光源。该光源经配置以提供UV光和/或蓝光。在一个优选实施方案中，发光二极管经配置以产生具有蓝光组分的LED光。换言之，该光源包含蓝色LED。因此，在一个实施方案中，该光源经配置以产生蓝光。特别地，LED是固态LED。
在又一实施方案中，发光二极管经配置以产生具有UV组分的LED光。换言之，该光源包含UV LED。当应用UV光源且需要蓝光或白光时，可应用例如熟知的材料BaMgAl10O17:Eu2+或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+作为蓝光组分。然而，也可替代地或另外应用能够将UV光转换成蓝光的其它发光材料。
优选地，光源是在操作期间发射至少在选自200nm至490nm的范围的波长下的光的光源，尤其是在操作期间发射至少在选自400nm至490nm的范围，甚至更特别地，440nm至490nm的范围的波长下的光的光源。此光可部分地由(一种或多种)发光材料使用(参见下文)。在一个特定的实施方案中，该光源包含固态LED光源(诸如LED或激光二极管)。
术语“光源”也可涉及多个光源，诸如2个至20个(固态)LED光源。因此，术语“LED”也可以指多个LED。因此，在一个特定的实施方案中，该光源经配置以产生蓝光。
本领域中的技术人员已知本文中的术语“白光”。其尤其涉及具有约2000K至20000K(尤其是2700K至20000K)之间的相关色温(CCT)(对于一般照明，尤其在约2700K至约6500K的范围内；且出于背光目的，尤其在约7000K至20000K的范围内)且尤其在距BBL(黑体轨迹)约15 SDCM(色彩匹配的标准偏差)内，尤其在距BBL约10 SDCM内，甚至更尤其在距BBL约5 SDCM内的光。
在一个实施方案中，光源也可提供具有约5000K至20000K之间的相关色温(CCT)的光源光，例如直接磷光体转换的LED(具有用于例如获得10000K的磷光体薄层的蓝色发光二极管)。因此，在一个特定的实施方案中，光源经配置以提供具有5000K至20000K的范围内，甚至更特别地，6000K至20000K的范围内，诸如8000K至20000K的相关色温的光源光。相对较高色温的优点可为：在光源光中可存在相对较高的蓝光组分。
术语“紫光”或“紫色发射”尤其涉及具有约380nm至440nm范围内的波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”尤其涉及具有约440nm至490nm范围内的波长的光(其包括一些紫色调和青色调)。术语“绿光”或“绿色发射”尤其涉及具有约490nm至560nm范围内的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”尤其涉及具有约540nm至570nm范围内的波长的光。术语“橙光”或“橙色发射”尤其涉及具有约570nm至600nm范围内的波长的光。术语“红光”或“红色发射”尤其涉及具有约600nm至750nm范围内的波长的光。术语“粉光”或“粉色发射”是指具有蓝光组分和红光组分的光。术语“可见”、“可见光”或“可见发射”是指具有约380nm至750nm范围内的波长的光。
发光材料包含如本文中所描述的一种或多种磷光体，且任选包含选自由含有二价铕的氮化物发光材料或含有二价铕的氧氮化物发光材料组成的群组的一种或多种其它磷光体。在一个实施方案中，红色发光材料可包含选自由(Ba,Sr,Ca)S:Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu(特别地，其中x在0至5的范围内，甚至更特别地，其中x在0至2的范围内，甚至更特别地，0<x≤0.2，诸如至少0.02)的一个或多个材料。在这些化合物中，铕(Eu)实质上为二价的或仅为二价的，且替代所指示的二价阳离子中的一个或多个。一般而言，Eu不会以相对于其替代的(一个或多个)阳离子计大于阳离子的10%，特别地，在约0.5%至10%的范围内，更特别地，在约0.5%至5%的范围内的量存在。术语“:Eu”或“:Eu2+”指示：金属离子的一部分由Eu替代(在这些实例中，由Eu2+替代)。例如，假定CaAlSiN3:Eu中存在2%Eu，校正式可为(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。一般而言，二价铕将替代二价阳离子，诸如上述二价碱土阳离子，尤其是Ca、Sr或Ba。也可将材料(Ba,Sr,Ca)S:Eu指示为MS:Eu，其中M是选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的群组中的一种或多种元素；特别地，在该化合物中，M包含钙或锶、或者钙和锶，更特别地，包含钙。此处，Eu被引入且替代M的至少一部分(即，Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。此外，也可将材料(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu指示为M2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，其中M是选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)组成的群组中的一种或多种元素；特别地，在该化合物中，M包含Sr和/或Ba。在一个进一步的特定实施方案中，M由Sr和/或Ba(不考虑Eu的存在)、尤其是50%至100%(尤其是50%至90%)Ba和50%至0%(尤其是50%至10%)Sr组成，诸如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu(即，75%Ba；25%Sr)。此处，Eu被引入且替代M的至少一部分(即，Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。同样，也可将材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu指示为MAlSiN3:Eu，其中M是选自由钡(Ba)5、锶(Sr)和钙(Ca)组成的群组中的一种或多种元素；特别地，在该化合物中，M包含钙或锶，或者钙和锶，更特别地，包含钙。此处，Eu被引入且替代M的至少一部分(即，Ba、Sr和Ca中的一种或多种)。优选地，在一个实施方案中，第一发光材料包含(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu，优选包含CaAlSiN3:Eu。此外，在另一实施方案(其可与前一实施方案组合)中，第一发光材料包含(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu，优选包含(Sr,Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”指示：相应的阳离子可由钙、锶或钡占据。其还指示：在此材料中，相应的阳离子格位可由选自由钙、锶和钡组成的群组的阳离子占据。因此，材料可例如包含钙和锶，或仅包含锶，等等。
因此，在一个实施方案中，发光材料可进一步包含M2Si5N8:Eu2+，其中M选自由Ca、Sr和Ba组成的群组，甚至更特别地，其中M选自由Sr和Ba组成的群组。在又另一实施方案(其可与前一实施方案组合)中，发光材料可进一步包含MSiAlN3:Eu2+，其中M选自由Ca、Sr和Ba组成的群组，甚至更特别地，其中M选自由Sr和Ba组成的群组。
该发光材料还可包含选自由含有三价铈的石榴石和含有三价铈的氧氮化物(oxonitride)组成的群组的一种或多种磷光体。在本领域中，通常将氧氮化物(oxonitride)材料指示为氧氮化物(oxynitride)材料。
特别地，发光材料可进一步包含M3A5O12:Ce3+发光材料，其中M选自由Sc、Y、Tb、Gd和Lu组成的群组，其中A选自由Al和Ga组成的群组。优选地，M至少包含Y和Lu中的一种或多种，且其中A至少包含Al。这些类型的材料可产生最高的效率。在一个特定的实施方案中，第二发光材料包含M3A5O12:Ce3+类型的至少两种发光材料，其中M选自由Y和Lu组成的群组，其中A选自由Al组成的群组，且其中所述至少两种发光材料的比率Y:Lu不同。例如，所述至少两种发光材料之一可仅基于Y(诸如Y3Al5O12:Ce3+)，且所述至少两种发光材料之一可为基于Y、Lu的体系，诸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3+。石榴石的实施方案尤其包括M3A5O12石榴石，其中M包含至少钇或镥且其中A包含至少铝。该石榴石可掺杂有铈(Ce)、镨(Pr)或铈和镨的组合；然而，尤其掺杂有Ce。特别地，A包含铝(Al)，然而，A也可部分地包含镓(Ga)和/或钪(Sc)和/或铟(In)，特别地，高达约20%的Al，更特别地，高达约10%的Al(即，A离子基本上由90摩尔%或更高摩尔%的Al和10摩尔%或更低摩尔%的Ga、Sc和In中的一种或多种组成)；A可尤其包含高达约10%的镓。在另一变体中，A和O可至少部分由Si和N替代。元素M尤其可选自由钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)和镥(Lu)组成的群组。此外，尤其仅存在其量高达M的约20%的Gd和/或Tb。在一个特定的实施方案中，石榴石发光材料包含(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，其中x等于或大于0且等于或小于1。术语“:Ce”或“:Ce3+”(或类似术语)指示：发光材料中的金属离子的一部分(即，在石榴石中：“M”离子的一部分)由Ce替代(或在(一个或多个)术语指示(如“:Yb”)时，由另一发光物类替代)。例如，假定(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，Y和/或Lu的一部分由Ce替代。本领域中的技术人员已知此标记。Ce将替代M，一般不超过10%；一般而言，Ce浓度将在0.1%至4%，尤其是0.1%至2%(相对于M计)的范围内。假定1%Ce和10%Y，完全校正式可为(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。石榴石中的Ce实质上或仅处于三价态中，如本领域中的技术人员所知。应注意，在这些YAG实例中，x例如用于指示Y由Lu替代。
因此，在一个实施方案中，发光材料可进一步包含选自由含有二价铕的氮化物发光材料、含有二价铕的氧氮化物发光材料、含有三价铈的石榴石、和含有三价铈的氧氮化物组成的群组的一种或多种其它磷光体。
如本领域中的技术人员将明白，也可应用磷光体的组合。此外，如本领域中的技术人员将明白，可应用(一种或多种)发光材料(或磷光体)在组成元素、活化剂浓度、颗粒大小等等方面中的一个或多个的最优化、或在(一个或多个)发光材料组合方面的最优化以最优化照明器件。
发光材料尤其可包含至少10wt.%的(式I的)本文中所描述的磷光体，诸如，至少20wt.%，甚至更特别地，至少30wt.%。应注意，在应用的实施方案中，也可将不同发光材料(其包括本文中所描述的新型磷光体和/或其它发光材料)布置在器件中的不同位置处，尤其是在远端应用中。然而，照明器件将至少包含本文中所描述的磷光体(I)。因此，在实施方案中，发光材料可包含至少80wt.%(诸如至少85wt.%)的(式I的)本文中所描述的磷光体。
可将光源配置于具有(一个或多个)反射壁(诸如，涂布有反射材料，如TiO2)和透明窗的腔室中。在一个实施方案中，该窗是光转换层。在又一实施方案中，该窗包含光转换层。可将该层布置于窗的上游或窗的下游。在又一进一步的实施方案中，将光转换层应用于窗的两面处。
术语“上游”和“下游”涉及项目或特征相对于来自光产生装置（此处为光源）的光传播的布置，其中相对于来自光产生装置的光束内的第一位置，光束中更接近于光产生装置的第二位置为“上游”，且光束内更远离光产生装置的第三位置为“下游”。
发光材料经配置以转换光源光的至少一部分。换言之，可认为，光源与发光材料辐射耦合。当光源包含实质上发射UV光的光源时，发光材料可经配置以实质上转换入射至发光材料上的所有光源光。在光源经配置以产生蓝光的情况下，发光材料可部分地转换光源光。取决于该配置，可使剩余光源光的一部分透射穿过包含发光材料的一个层。
此处，指示本发明的多种应用：办公室照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系统、重点照明系统、聚光照明系统、剧场照明系统、光纤应用系统、投影系统、自点亮（self-lit）显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、警告信号系统、医用照明应用系统、指示信号系统、装饰照明系统、便携系统、汽车应用和温室照明系统。
如上文所指示，照明单元可用作为LCD显示器件中的背光单元。因此，在另一方面中，本发明还提供一种LCD显示器件，其包括配置为背光单元的，如本文中所限定的照明单元。
本领域中的技术人员将理解本文中的术语“实质上”，诸如，在“实质上所有发射”中或在“实质上由...组成”中。术语“实质上”也可包括“全部地”、“完全地”、“所有”等等的实施方案。因此，在实施方案中，也可移除修饰词“实质上”。在可适用时，术语“实质上”也可涉及90%或更高，诸如95%或更高，特别地，99%或更高，甚至更特别地，99.5%或更高，包括100%。术语“包含”也包括其中术语“包含”表示“由...组成”的实施方案。术语“包含”在一个实施方案中可以指“由...组成”，但在另一实施方案中也可以指“至少含有所限定的物类且任选含有一个或多个其它物类”。术语“和/或”尤其涉及在“和/或”之前以及在“和/或”之后所提及的项目中的一个或多个。例如，短语“项1和/或项2”及类似短语可涉及项1和项2中的一个或多个。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”及其类似术语用于区别类似的要素且不一定用于描述按照次序或按照时间的顺序。要理解，可在适当情况下使如此使用的术语互换，且本文中所描述的本发明的实施方案能够以本文中所描述或说明的次序之外的其它次序操作。
在操作期间尤其描述本文中的器件。如本领域中的技术人员将明白，本发明不受限于操作的方法或操作中的装置。
应注意，上文所提及的实施方案说明而非限制本发明，且本领域技术人员在不背离随附权利要求范围的情况下能够设计多种替代性实施方案。在权利要求中，置于圆括号之间的任何附图标记不应解释为限制权利要求。动词“包含(to comprise)”及其变形的使用不排除存在除了权利要求中所述的那些要素或步骤以外的其它要素或步骤。要素前的冠词“一个”或“一种”(“a”或“an”)不排除多个/种此类要素的存在。可借助于包含若干不同要素的硬件且借助于适当程序化的电脑来实施本发明。在列举若干装置的器件权利要求中，这些装置中的若干个可通过硬件的一个和相同项来实施。在互不相同的从属权利要求中详述某些措施的纯粹事实并不指示这些措施的组合不可有利地使用。
本发明进一步适用于一种器件，其包括在说明书中描述和/或在附图中展示的特性化特征中的一个或多个。本发明进一步涉及一种方法或工艺，其包括在说明书中描述和/或在附图中显示的特性化特征中的一个或多个。
为提供另外的优点，可将本专利中所论述的各种方面组合。此外，特征的一部分可形成一个或多个分案申请的基础。
附图简述
现将仅借助于实例参照随附的示意图来描述本发明的实施方案，在所述示意图中相应的附图标记指示相应的部件，且其中：
图1a至图1d示意性地描绘照明单元的一些实施方案；所述图不一定按比例绘制；
图2：(a)沿a-轴的视图，和
(b)沿M2-2xD2C2A2N6的c-轴的视图。1：M原子，3：C原子，2：A2N6领结单元，5：氮原子，4：沿a运行的边缘连接的四面体链DN4/2；
图3：沿M2-2xD2BA2N6的a的视图。一价C原子完全由二价B原子6替代；
图4：C原子的三配位及两个C原子的八面体配位(a)、M2-2xD2C2-2bBbA2N6:Ln中的B原子的四配位(b)；
图5：Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu的XRD衍射图。使用星形标记CaO二次相反射；
图6：实施例1的激发(在635nm处监测)光谱和发射(440nm激发)光谱；
图7：实施例2的激发(在635nm处监测)光谱和发射(440nm激发)光谱；
图8：实施例3的激发(在634nm处监测)光谱和发射(460nm激发)光谱；和
图9：实施例10的LED的发射光谱。
实施方案的详细说明
图1a示意性地描绘本发明的照明单元(由附图标记100指示)的一个实施方案。照明单元包括光源10，其在此示意图中是LED(发光二极管)。在此实施方案中，发光材料20设置于光源10的顶部上，此处，设置于(光出射)表面15上，因此，位于光源10的下游。该发光材料20包含本文中所描述的磷光体(由附图标记40指示)。举例而言，照明单元100进一步包括例如针对光提取性质的(透射)圆顶61。这是透射光学元件60的一个实施方案，其在此实施方案中经布置在光源10的下游且也布置在光转换层20的下游。光源10提供光源光11(在图中未指示)，其至少部分地由光转换层20，至少由磷光体40转换成发光材料光51。自照明单元发射出的光由附图标记101指示，且至少含有此发光材料光51，但任选地，取决于发光材料50的吸收，也含有光源光11。
图1b示意性地描绘另一实施方案，其不具有圆顶，但具有任选涂层62。该涂层62是透射光学元件60的另一实例。应注意，在一个实施方案中，涂层62可为聚合物层、有机硅层或环氧树脂层中的一个或多个。替代地或另外，可应用二氧化硅和/或氮化硅的涂层。
在图1a至图1b的两个示意性描绘的实施方案中，发光材料20与光源10或至少其光出射表面(即，表面15)(诸如LED的管芯(die))实体接触。然而，在图1c中，发光材料20经布置以远离光源10。在此实施方案中，发光材料20经配置于透射(即，透光)支撑件30(诸如出射窗)的上游。支撑件30的表面(将光转换层20施加至该表面)由附图标记65指示。应注意，发光材料20也可布置在支撑件30的下游，或可将发光材料20施加在支撑件的两面处。发光材料20与光源(尤其是其光出射表面15)之间的距离由附图标记d1指示，且可在0.1mm至10cm的范围内。应注意，在图1c的配置中，原则上也可应用多于一个光源10。
图1d示意性地与图1c相同，但现具有多个光源10。
任选地，将发光材料成型为自支撑层，诸如陶瓷材料。在此情况下，可不需要透射光学元件60，但透射光学元件60仍可存在。
实验
如上文所指示，可通过各种处理方法来实施所请求保护的材料的合成。发明人已发现，使燃烧温度保持在800℃至1300℃的范围内改善所请求保护的相的相纯度和发光性质。结果表明，反应性前体(如通过熔化成分M、D、C、B、A和稀土/镧系金属、碱土酰胺或硅二酰亚胺获得的介金属相)是尤其适合的。添加助熔剂材料(如氟化物或氯化物)也改善相形成。适合的合成方法包括高压氮化、在碱金属熔体中处理、氨热合成、和标准混合及燃烧方法。
实施例1：Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01(即，(Ca0.995Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.005)
将5.531g(131.4毫摩尔)CaH2、5.611g(40毫摩尔)Si3N4、1.393g(40毫摩尔)Li3N、2.917g(120毫摩尔)Mg和0.125g(0.6毫摩尔)EuF3混合并在氮氢混合气体(forming gas)(5%H2)中于1100℃下烧结2小时。
借助用硅作为内标的粉末XRD来分析粉末磷光体。磷光体以单斜Ca2Mg2Li2Si2N6结构结晶，其中晶格常数a=5.5579Å，b=9.8285Å，c=6.0050Å，且β=97.25°。图5展示原磷光体粉末的粉末XRD图谱。通过使用氨溶液洗涤来移除CaO二次相。440nm处的激发导致在639nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1550cm-1(CIE色座标x,y=0.687, 0.313，流明当量LE=129.4lm/W)。图6中描绘光谱。发明人相信：位于~410nm、460nm和550nm处的三个激发最大值归因于八面体EuN6配位的降低的对称性，其移除理想八面体配位中的三个5d t2g能态的能量退化。
实施例2：(Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01(即，(Ca0.796Sr0.199Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.005)
将4.021g(95.52毫摩尔)CaH2、2.141g SrH2(23.88毫摩尔)、5.611g(40毫摩尔)Si3N4、1.393g(40毫摩尔)Li3N、2.917g(120毫摩尔)Mg和0.125g(0.6毫摩尔)EuF3混合并在氮氢混合气体(5%H2)中于1100℃下烧结2小时。
借助用硅作为内标的粉末XRD来分析粉末磷光体。磷光体以单斜Ca2Mg2Li2Si2N6结构结晶，其中晶格常数a=5.5636Å，b=9.8376Å，c=6.0126Å，且β=97.26°。通过使用氨溶液洗涤来移除(Ca,Sr)O二次相。440nm处的激发导致在635nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1510cm-1(CIE色座标x,y=0.680, 0.320，流明当量LE=154.1lm/W)。相较于实施例1的发射的光谱蓝移归因于通过并入较大的Sr原子而导致的主晶格膨胀。图7中展示激发和发射。
实施例3：Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02(即，(Ca0.92Sr0.07Eu0.01)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.01)
将5g(0.05摩尔)Mg3N2、18.8g(0.15摩尔)SrF2、通过混合Mg3N2和CaF2且在氮气中于950℃下燃烧该混合物制备的33.5g(0.1摩尔)Mg3Ca3N2F6、11.6g(0.2摩尔)Si(NH)2、9.8g Li3N(0.2摩尔)、13.9g(2摩尔)Li和0.2g(0.001摩尔)EuF3混合并在密封的钽反应容器中于950℃下燃烧24小时。通过筛选使Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02的橙色微晶与原产物粉末分离。使用EDX分析材料表明与借助X射线粉末衍射及Rietveld精算分析出的组合物对应的组合物。表5列出以重量%为单位的EDX分析结果。
表 5：Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02 的EDX分析结果(以重量%为单位)。无法用EDX来检测Li。
图8中展示激发和发射。
下文中描述Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01的一些替代制备方法(也参见实施例1)。
实施例4
将4.188g(99.5毫摩尔)CaH2、1.161g(33.3毫摩尔)Li3N、8.041g(100.0毫摩尔)MgSiN2和0.088g(0.25毫摩尔)Eu2O3混合并随后在氮气中于1100℃下烧结5小时。通过混合3.364g(33.3毫摩尔)Mg3N2和4.676g(33.3毫摩尔)Si3N4并在氮氢混合气体(5%H2)中于1250℃下烧结3小时来合成前体MgSiN2。444nm处的激发导致在638nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1451cm-1。
实施例5
将4.188g(99.5毫摩尔)CaH2、1.161g(33.3毫摩尔)Li3N、3.836g(50.0毫摩尔)Mg2Si、1.404g(50.0毫摩尔)Si和0.088g(0.25毫摩尔)Eu2O3混合并随后在氮气中于1000℃下烧结5小时。444nm处的激发导致在637nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1480cm-1。
实施例6
将4.917g(33.1毫摩尔)Ca3N2、1.161g(33.3毫摩尔)Li3N、3.364g(33.3毫摩尔)Mg3N2(或2.431g(100.0毫摩尔)Mg)和0.104g(0.5毫摩尔)EuF3混合并随后在氮气中于1100℃下烧结5小时。444nm处的激发导致在639nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1549cm-1。
实施例7
将6.782g(99.5毫摩尔)CaSi、1.161g(33.3毫摩尔)Li3N、3.364g(33.3毫摩尔)Mg3N2(或2.431g(100.0毫摩尔)Mg)和0.104g(0.5毫摩尔)EuF3混合并随后在氮气中于1000℃下烧结5小时。通过混合4.209g(100.0毫摩尔)CaH2和2.809g(100.0摩尔)Si并在氮气中于975℃下烧结3小时来合成前体CaSi。
实施例8
将5.182g(50.0毫摩尔)CaSi2:Eu、2.094g(49.75毫摩尔)CaH2、1.161g(33.3毫摩尔)Li3N、2.431g(100.0毫摩尔)Mg和0.052g(0.25毫摩尔)EuF3混合并在氮氢混合气体(5%H2)中于1100℃下烧结2小时。通过混合4.188g(99.5毫摩尔)CaH2、5.617g(200.0毫摩尔)Si和0.088g(0.25毫摩尔)Eu2O3，接著在氩气氛中于975℃下烧结3小时来获得前体CaSi2:Eu。444nm处的激发导致在639nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1421cm-1。
实施例9
将9.303g(100.0毫摩尔)CaMgSi:Eu和1.161g(33.3毫摩尔)Li3N混合并在氮氢混合气体(5%H2)中于1100℃下烧结2小时。通过混合4.188g(99.5毫摩尔)CaH2、2.431g(100.0毫摩尔)Mg、2.809g(100.0毫摩尔)Si和0.088g(0.25毫摩尔)Eu2O3并在氩气氛中于975℃下烧结1.5小时来接收前体CaMgSi:Eu。444nm处的激发导致在638nm处具有发射峰的红色光谱范围内的发射，且光谱宽度FWHM=1413cm-1。
表6中给出所述实施例的一部分数据(date)的汇总。
表6：实施例1至9中所制成的样品的一部分光学数据的汇总
实施例10
以使得CIE色点x,y=0.265, 0.2354的方式将实施例1的磷光体粉末与可热固化的有机硅树脂中的市售绿色磷光体β-SiAlON:Eu的混合物分配在包括441nm发射LED管芯的LED封装件中(图9)。将所制造的LED整合在LCD背光单元中导致平衡白点(屏幕前沿(front of screen)CIE色座标x,y=0.287, 0.304)的8677K的屏幕前沿相关色温。达到94%(133%)NTSC(sRGB)的色域性能。图9中展示此实施例的LED的发射光谱，其中x-轴上的波长以(nm)计且y-轴上的相对强度(I)以任意单位计。