技术领域
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，特别是关于用于碳四～碳八 烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加 值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资 源，在经济及技术上都是可行的。
通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛， 大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项性能极为有利，而最理想的稀释剂为 水。然而，反应工艺中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂 在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成 催化剂活性不可逆丧失；同时由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解为丙烯、乙烯 的同时，可发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内 结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。
以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺， 其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚 化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时的数据。
EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360 的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得 较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足几百小时的工业应用。
US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛， 该工艺要求反应空速(16～39小时-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空 速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期运转。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价 C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4 小时。
US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为 硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛。
上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存 在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业 化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的催化剂稳定性差的问题，提供一 种新的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有能使催化剂在保持高反应 活性及高丙烯、乙烯收率的同时具有良好的水热稳定性和较长使用寿命的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四及其以上烯烃催化裂 解生产丙烯的方法，以ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为 400～600℃，反应压力为0～0.2MPa，重量空速为1～10小时-1条件下发生裂解反应生成 丙烯，其中所用的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～180。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯 厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为500～550℃，重量空速优选范围为 1.5～3小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～100，更优选范围为30～80；ZSM 型分子筛优选方案选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案选自ZSM-5分子筛； 催化剂优选方案为用400～800℃温度的水蒸汽处理0.5～100小时，更优选方案为用450～ 600℃温度的水蒸汽处理2～30小时。
本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备的：
1、ZSM-5分子筛的合成，ZSM-5分子筛的合成方法为常用的方法，即以四丙基溴化 胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，先将原料配成胶体，再转移到不锈钢高压釜 内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，100～200℃晶化30～100小时，制得晶粒为0.1～ 5微米的分子筛，再通过焙烧脱模，盐酸交换，洗涤，得要求硅铝比的HZSM-5分子筛。
2、水热老化处理，催化剂经400～800℃，0.5～100小时的水蒸气处理，将较易脱落 的水热稳定性较差的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。
本发明方法中使用的催化剂可用于裂解生产低级烯烃(如C2～C3)，特别适用于生产丙 烯。所用原料为：碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃。
本发明转化率、选择性及丙烯收率的计算基于原料中碳四烯烃的总和，烷烃等物料基 本不参与反应。
原料气中使用水蒸气做为稀释剂，用于降低反应物流的烯烃分压，并缩短烯烃在催化 剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于增加丙烯、乙 烯的选择性。以水蒸汽作为反应的稀释气体，具有价廉，易与气体、有机物分离等优点。 但水蒸气对本反应具有抑制作用，可利用不同的水/烯烃比调节控制反应的转化率及丙烯的 选择性，达到最佳的产品收率。
裂解反应为增分子反应，在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加接触 时间，增加丙烷、齐聚产物的形成。
本发明通过采用控制降低ZSM型分子筛的硅铝摩尔比的方法来提高催化剂的稳定性。 因为同类ZSM型催化剂的水热稳定性相近，因此低硅铝比分子筛材料中包含更多高水热 稳定性的活性中心。通过设定条件的水蒸气预处理对催化剂进行人为脱铝，来除去分子筛 中的低水热稳定性活性中心后，剩余的酸中心具有很高的水热稳定性。正是由于上述原因， 水蒸气处理后的低硅铝比分子筛具有了更好的抗积碳能力和稳定性，在500℃，重量空速 10小时-1的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到41％，选择性超过55％，取得了较好 的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～3】
分子筛硅铝比对催化剂的稳定性有显著的影响。按照表1的配比和晶化条件分别合成 A，B，C三种硅铝比的ZSM-5分子筛。
表1 分子筛 配比 晶化条件 SiO2/Al2O3摩尔比 A 40SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶26OH-1∶7600H2O 140℃，24h 40 B 80SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶80NaCl∶26OH-1∶7600H2O 140℃，48h 80 C 160SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶80NaCl∶26OH-1∶7600H2O 140℃，60h 160
将5克ZSM-5分子筛A，在空气气氛下，于600℃焙烧10小时。然后置于200毫升， 5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120 ℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛，得催化剂A-1。采用同样方法，用分子筛B，C制得催 化剂B-1和催化剂C-1。
【实施例4～5】
实验中使用的C4原料来自乙烯厂中的抽余混合碳四。原料组成见表2。
表2 乙烯厂抽余混合碳四组成 项目 原料组成(重量％) 异丁烷 1.81 正丁烷 5.05 丙二烯 0.12 乙炔 0.08 反丁烯 11.25 丁烯-1 32.07 异丁烯 43.39 顺丁烯 6.20 C4以上 0.04
取2克A-1催化剂，反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时，然后以抽余混 合碳四为原料，在500℃，重量空速为3小时-1的条件下进行反应，反应过程中在原料中 添加水做为稀释气，水/烯烃重量比为1.5。另取2克B-1催化剂，反应前预先在500℃， 空速3.0小时-1的水蒸气气氛下，处理24小时制得B-2催化剂，具体反应条件同B-1。结 果对比见表1。由表1可以看出，水蒸气预处理的分子筛具有更高的丙烯产率和选择性。
表1 水蒸气预处理对催化剂的性能影响 产物分布(％) 选择性(％) 收率(％) A-1 A-2 A-1 A-2 甲烷 0.23 0 0.16 0 乙烷 0.18 0.19 0.13 0.14 丙烷 2.77 2.99 1.95 2.21 丁烷 6.17 5.55 4.35 4.1 乙烯 12.52 17.09 8.83 12.62 丙烯 53.82 55.59 37.98 41.05 C5 13.74 10.88 9.69 8.04 C6+ 10.57 7.71 7.46 5.7 丁烯转化率(％) 70.56 73.86
【实施例7～9】
分别取2克A-1，B-1，C-1催化剂，反应前预先在500℃，空速3.0小时-1的水蒸气气 氛下，处理24小时后，制得A-2，B-2，C-2催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛 下活化2小时，然后以抽余混合碳四为原料，在500℃，重量空速为3小时-1的条件下进 行反应，反应过程中在原料中添加水做为稀释气，水/烯烃重量比为1.5。经水蒸气处理后 的A-2，B-2，C-2的初始丁烯转化率均大于75％，反应时间500小时后，对催化剂的性能 进行对比。
表2 硅铝比对催化剂稳定性的影响 产物分布 (％) 选择性(％) 收率(％) A-2 B-2 C-2 A-2 B-2 C-2 甲烷 0 0 0 0 0 0 乙烷 0.1 0.1 0 0.07 0.06 0 丙烷 2.78 1.45 0.65 1.94 0.88 0.28 丁烷 7.1 5.55 3.68 4.95 3.36 1.57 乙烯 12.46 8.1 4.71 8.69 4.9 2.01 丙烯 55.91 55.36 49.49 39.01 33.49 21.18 C5 14.37 21.68 31.44 10.02 13.12 13.45 C6+ 7.27 7.76 10.03 5.07 4.69 4.29 P/E值： 4.49 6.83 10.53 丁烯转化率(％) 69.75 60.5 42.78
从表2中可以明显看出，经过相同时间的反应后，硅铝比最低的A-2催化剂的转化率 最高，而硅铝比最高的C-2催化剂的丁烯转化率最低，因此说明低硅铝比的ZSM型催化 剂具有更高的水热稳定性。其中P为丙烯，E为乙烯。
【实施例10～14】
以A-2化剂为例，研究温度对催化剂性能的影响。采用与实施例7～9相同的反应条 件，不同之处在于，采用不同的反应温度。反应4小时后，对比反应结果见表3。
表3 温度对A-2催化性能的影响 产物分布 (％) 选择性(％) 收率(％) 450℃ 500℃ 550℃ 600℃ 450℃ 500℃ 550℃ 600℃ 甲烷 0.00 0.16 0.56 1.68 0.00 0.12 0.41 1.21 乙烷 0.21 0.33 0.69 1.56 0.15 0.24 0.50 1.12 丙烷 4.18 4.46 4.77 5.20 2.97 3.25 3.48 3.74 丁烷 8.04 5.10 3.68 1.45 5.71 3.72 2.68 1.04 乙烯 11.20 18.49 20.84 25.31 7.96 13.48 15.20 18.21 丙烯 48.21 54.48 51.91 49.15 34.26 39.73 37.85 35.36 C5 17.80 9.76 7.87 4.98 12.65 7.12 5.74 3.58 C6+ 10.36 8.94 9.68 10.68 7.36 6.52 7.06 7.68 丁烯转化率(％) 71.06 74.18 72.92 71.94
从表3中可见，反应温度在500℃时，可以得到最佳的丁烯转化率和丙烯收率。
【实施例15～17】
以A-2催化剂为例，研究原料气空速对催化剂性能的影响。采用与实施例7～9相同 的反应条件，不同之处在于，采用不同的原料进料空速。反应4小时后，对比反应结果见 表4。
表4 原料气空速对A-2催化剂性能的影响 产物分布 (％) 选择性(％) 收率(％) 1.5小时-1 3小时-1 9小时-1 1.5小时-1 3小时-1 9小时-1 甲烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 乙烷 1.22 0.32 0.12 0.97 0.24 0.08 丙烷 11.98 4.39 2.43 9.49 3.25 1.62 丁烷 8.47 5.02 5.83 6.71 3.72 3.88 乙烯 20.73 18.20 11.21 16.42 13.48 7.46 丙烯 37.97 53.65 57.95 30.07 39.73 38.58 C5 9.31 9.61 15.91 7.37 7.12 10.59 C6+ 10.30 8.80 6.55 8.16 6.52 4.36 P/E值 1.83 2.95 5.17 转化率(％) 79.19 74.06 66.57
从表4中可见，随着原料气空速的提高，丁烯转化率呈现降低趋势，但是丙烯选择性 则表现出提高的趋势。
【实施例18～20】
以A-2催化剂为例，研究稀释气与原料气的相互比例对反应性能的影响。采用与实施 例7～9相同的反应条件，不同之处在于，调整水蒸气与原料气的比例。反应4小时后， 对比反应结果见表5，W/C为水蒸气与原料气的重量比。
表5 水/烯烃比例对A-2催化性能的影响 产物分布 (％) 选择性(％) 收率(％) W/C：0.5 W/C：1.5 W/C：3.0 W/C：0.5 W/C：1.5 W/C：3.0 甲烷 0.42 0.16 0.12 0.34 0.12 0.08 乙烷 1.23 0.32 0.12 1.00 0.24 0.08 丙烷 14.81 4.38 2.05 11.99 3.25 1.35 丁烷 13.89 5.01 4.13 11.25 3.72 2.72 乙烯 15.83 18.17 11.84 12.82 13.48 7.80 丙烯 29.71 53.56 58.42 24.06 39.73 38.48 C5 12.67 9.60 15.59 10.26 7.12 10.27 C6+ 11.43 8.79 7.73 9.26 6.52 5.09 P/E值： 1.88 2.95 4.93 转化率(％) 80.98 74.18 65.87
从表5中可见，随着水烃比的提高，丁烯转化率呈现降低趋势，但是丙烯选择性则表 现出提高的趋势。
【实施例21～23】
以A-2催化剂为例，研究反应系统压力对催化剂性能的影响。采用与实施例7～9相 同的反应条件，不同之处在于，调整反应系统的压力。反应4小时后，对比反应结果见表 6。
表6 压力对A-2催化剂性能的影响 产物分布 (％) 选择性(％) 收率(％) 0.MPa 0.1MPa 0.2MPa 0.MPa 0.1MPa 0.2MPa 甲烷 0.33 0.10 0.56 0.25 0.08 0.47 乙烷 0.70 1.24 1.45 0.53 1.04 1.21 丙烷 6.11 15.36 17.73 4.65 12.84 14.83 丁烷 6.68 17.84 18.66 5.08 14.91 15.61 乙烯 22.49 15.86 13.21 17.11 13.26 11.05 丙烯 48.25 30.78 27.38 36.70 25.73 22.90 C5 10.12 11.17 11.05 7.70 9.34 9.24 C6+ 5.32 7.64 9.97 4.05 6.39 8.34 转化率(％) 76.07 83.59 83.65
从表6中可见，随着系统压力的提高，丁烯转化率呈现增加趋势，但是丙烯选择性则 表现出较大幅度的降低。