相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a-e)要求2005年7月15日提交的德国 申请DE 10 2005 033102的优先权。
技术领域
本发明涉及特定的新型钽和铌化合物，它们用于通过化学气相沉 积来沉积含有钽或铌的涂层的应用，以及通过该方法制备的含有钽或 铌的涂层。
背景技术
在硅微电子学中使用的Ta-基和Ta-N-基混合体系涂层目前通过等 离子体基沉积法(物理气相沉积(PVD))生产。鉴于更高度集成的开关电 路的极端要求，例如在有纹理的表面上沉积均匀涂层，PVD工艺越来 越被推向技术可行性的极限。对于这些应用，从化学气相沉积法(化学 气相沉积(CVD))到使用特定CVD法以原子层精确度进行的薄膜沉积 (称作原子层沉积(ALD))正被越来越多地使用。对于这些CVD工艺， 在所有情况下要求必须自然地获得涂层用的单个元素的适当的化学起 始原料。
目前，诸如例如TaCl5、TaBr5的卤化物，参见WO 2000065123 A1， A.E.Kaloyeros等人，J Electrochem.Soc.146(1999)，p.170-176，或K. Hieber，Thin Solid Films 24(1974)，p.157-164)主要用于Ta基涂层结构 的CVD。该操作有许多缺点。首先，卤素基团在许多用于形成复合物 涂层结构的方法中因为它们的腐蚀性不受欢迎。其次，钽卤化物由于 其低挥发性和作为高熔点固体的加工难的特征而具有缺点。同样地提 出了简单的钽(V)氨化物诸如例如((CH3)2N)5Ta，例如参见Fix等人， Chem.Mater.，5(1993)，p.614-619。然而，使用简单的氨化物通常只 能确立Ta与N的某些分解比率，这使得精确控制涂层中元素各自的浓度 非常困难。在很多情况下，形成Ta(V)氮化物薄膜(参见例如Fix等人： Ta3N5)而不是所需的导电性氮化Ta(III)涂层(TaN)。另外，使用这些起 始原料制造的薄膜通常表现出不希望的高的碳浓度。为此，Tsai等人， Appi.Phys.Lett.67(8)，(1995)，p.1128-1130提出了在600℃的TaN CVD 中的t-BuN＝Ta(NEt2)3。由于该化合物相对低的挥发性，其需要高的设 备温度，并因此与通常用于集成开关电路的制造方法不相容。还提出 了其它相似的钽氨化物亚胺化物(imides)，例如参见Chiu等人，J Mat. Sci.Lett.11(1992)，p.96-98，然而，使用该类化合物，没有另外的活性 气体，在氮化钽涂层获得高的碳含量。最近，已经提出了其它的氮化 钽前体，例如Bleau等人，Polyhedron 24(3)，(2005)，p.463-468，因为 它们的复杂性和生产费力，从一开始就具有缺陷，或者提出了特定的 环戊二烯基化合物，其不可避免地生成TaSiN(非氮化钽)或者要求另外 的不另外举例的氮源(Kamepalli等人，US专利申请公开2004142555 Al，优先权2003-01-16，ATMI，Inc.)。在US 6593484(Kojundo Chemicals Laboratory Co.，Ltd.，Japan)中提出了适当的特定的钽氨化物亚胺化 物，尽管具体的合成只能以不充分和困难的方式重现。
因此非常需要TaN涂层的其它新型前体，其不具有上述缺点或者其 至少带来明显的改善。
发明内容
本发明的目的是提供这样的前体。
本发明涉及满足这些要求的具有DAD配体的复合钽氨化物。DAD 代表具有得自1，4-二氮杂丁二烯的通式(A)的基团：
其中
R1和R2互相独立地表示任选取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、 C6-C10芳基、1-烯基、2-烯基、3-烯基、三有机基甲硅烷基-SiR3或氨基 NR2，其中R表示C1-C4烷基，R7和R8互相独立地表示H、任选取代的 C1-C12烷基，C5-C12环烷基或C6-C10芳基。
本发明还涉及类似的铌化合物，其适于用作例如导电氮化铌涂层 (NbN)用的CVD前体。
本发明提供具有以下通式(I)的化合物：
其中
M表示Nb或Ta，
R1和R2互相独立地表示任选取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、 C6-C10芳基、1-烯基、2-烯基、3-烯基、三有机基甲硅烷基-SiR3或氨基 NR2，其中R表示C1-C4烷基，
R3表示任选取代的C1-C8烷基、C5-C10环烷基、C6-C14芳基、SiR3或NR2，其中R的定义同前，
R4表示选自Cl、Br、I的卤素；或NH-R5，其中R5＝任选取代的C1- C8烷基、C5-C10环烷基或C6-C10芳基；或O-R6，其中R6＝任选取代的C1-C11烷基，C5-C10环烷基、C6-C10芳基；或-SiR3；或BH4；或任选取代的烯 丙基；或茚基；或任选取代的苄基；或任选取代的环戊二烯基；或- NR-NR′R″(肼基(-1)(hydrazido(-1))，其中R、R′和R″互相独立地具有 R的所述含义；或CH2SiMe3、拟卤化物(pseudohalide)(如-N3)、或甲硅 烷基氨化物-N(SiMe3)2，
R7和R8互相独立地表示H、任选取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基 或C6-C10芳基。
除非另作说明，上下文中的取代是指用C1-C4烷氧基或者二-(C1-C4烷基)氨基取代。
具体实施方式
在说明书和权利要求中使用的，包括在实施例中使用的，除非另 外明确说明，所有数字可带有前缀“约”，即使该术语未清楚地出现 该前缀。另外，本文所述的任何数值范围试图包括包含在其中的所有 子区间。
本发明的钽和铌化合物可通过CVD、ALD(原子层沉积)和热分解法 用于生产含有钽和/或铌的金属，金属合金，氧化物，氮化物和碳化物， 及其混合物，和/或无定形和/或结晶形式的化合物。这些混合物和化合 物可用作例如电容器中的介质膜和晶体管中的控制极、微波陶瓷、压 力陶瓷、热和化学屏障涂层、扩散屏障涂层、硬质材料涂层、导电涂 层、防反射涂层、光学涂层和IR镜用涂层。光学材料的一个例子是钽 酸锂和铌酸锂。电极的导电涂层和防腐蚀涂层的例子是含有钽和/或铌 的钛和钌的混合氧化物。本发明的钽和铌化合物还适合用作粉末生产 的火焰裂解用前体。
优选具有通式(II)的钽和铌的亚胺化物(imides)，
其中
M表示Ta或Nb，
R1和R2表示相同的C1-C5烷基或C5-C6环烷基，
R3表示C1-C5烷基、C5-C6环烷基、或任选取代的苯基、或SiR3、或 NR2，其中R表示C1-C4烷基，
R4表示选自Cl、Br、I的卤素；基团NH-R5，其中R5＝C1-C5烷基、 C5-C6环烷基或任选取代的C6-C10芳基；或BH4；或任选取代的烯丙基； 或茚基；或任选取代的苄基；或任选取代的环戊二烯基；或氧基烷基。
特别优选由结构(III)表示的具有叔丁基取代的DAD配体的钽氨化 物亚胺化物：
其中
R3和R4互相独立地表示相同或不同的选自C1-C5烷基、或任选被1- 3个C1-C5烷基取代的C6-C10芳基、或SiR3或NR2。
最特别优选式(IV)的化合物
同样地，最特别优选式(V)的类似化合物
和式(VI)的类似化合物，其特别地通常为二聚体形式，
其它最特别优选的化合物是式(VII)的化合物，
式(VIII)的化合物，
式(IX)的化合物，
式(X)的化合物，
另外，特别优选的化合物是通式(XI)的化合物，
其中
R6表示任选取代的C1-C12烷基。
在该组化合物中，特别优选具有结构(XII)的化合物，
其它优选的化合物是具有通式(XIII)的化合物，
其中
R9表示具有(XIV)的烯醇化物的基团，
其中
R10表示C1-C4烷基，R11与R10相同或互相独立地表示OR10。
烷基或者烷氧基在所有情况下独立地表示直链、环状或支链的烷 基或者烷氧基，其中所述基团可任选进一步被取代。这同样适用于三 烷基甲硅烷基或单-或二-烷基氨基的烷基部分或者单-或二-烷基肼或单 -、二-、三-或四-烷基硅烷的烷基部分。
在本发明的上下文中，C1-C4烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1-C5烷基另外表示例如正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基(2，2-二甲基丙基)、1- 乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基，C1-C6烷基另外表示例如 正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲 基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲 基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、 1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，C1-C12烷 基另外表示例如正庚基和正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
1-烯基、2-烯基、3-烯基表示例如与上述烷基相应的烯基。C1-C4烷氧基表示例如与上述烷基相应的烷氧基，诸如例如甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
C5-C12环烷基表示例如任选取代的单-、双-或三环的烷基。例子为 环戊基、环己基、环庚基、蒎烷基、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、 正癸基、正十二烷基。环戊基和环己基优选作为C5-C6环烷基。
芳基在所有情况下独立地表示具有6-14个、优选6-10个骨架碳原子 的芳基，其中每个环状化合物中没有、一个、两个或三个骨架碳原子 可被选自氮、硫或氧的杂原子替换，然而，优选具有6-14个、优选6-10 个骨架碳原子的碳环芳基。
任选取代的C6-C10芳基的例子是苯基、2，6-二异丙基苯基、邻-、对 -、间-甲苯基或萘基。
所述碳环芳基或者带杂原子的基团的每个环状化合物还可被最多 5个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自：氟、氰基、C1-C12烷 基、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷氧基、C1-C12烷氧基或二(C1-C8烷基)氨 基。
本发明的化合物可以以简单的方式通过在适当的溶剂中、优选在- 20℃到120℃的温度下、在至少一种还原剂的存在下、使具有通式(B) 的DAD配体前体，
其中R1、R2、R5和R6具有上述的含义，
与具有通式(C)的Ta或Nb复合物反应制备，
[M(NR3)(R4)Cl2L2]
其中
M表示Ta或Nb，
L表示选自脂肪族或者芳香族的胺、醚、卤化物(优选氯化物)或者 腈(优选乙腈)的配体，
R3或R4具有上述的含义。
适当的还原剂的可能的例子是非贵金属，诸如例如Mg、Zn、Li、 Na、Al等。适当的溶剂是例如醚，诸如例如THF、二乙基醚或1，2-二甲 氧基乙烷、偶极非质子溶剂诸如例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、或叔 胺或脂肪族或芳香族烃，诸如例如甲苯、戊烷、己烷等，以及它们的 混合物、或它们与任选的其它溶剂的混合物。具有通式(C) [M(NR3)(R4)Cl2L2]的Ta或Nb复合物可通过通常已知的方法以分离的形 式生成或原地生成。
另外，还有可能预先在适当的溶剂中用还原剂还原通式(B)的DAD 配体前体，使得诸如具有Li作为还原剂的预还原的DAD配体的溶液例 如Li[DAD]或Li2[DAD]与通式(C)的复合物的溶液反应。小心选择和控 制反应温度在-20℃到120℃之间，还有可能以一锅烩合成法合成本发明 的化合物，其中例如TaCl5与胺H2NR3或者H2NR4、还原剂以及通式(B) 的DAD配体前体混合并反应。
为了分离本发明的化合物，例如在减压下，通过蒸馏除去溶剂， 然后可进一步进行洗涤纯化并随后干燥。所述适当的工艺是所属技术 领域的技术人员所公知的。
本发明还提供了式I的化合物作为通过化学气相沉积生产的氮化钽 (TaN)涂层的前体的应用和因此从式I化合物通过CVD制造的TaN涂 层。在这些工艺中，优选使用式II的化合物，特别优选式III的化合物， 最特别优选式IV到XIII的化合物。这里基团的定义对应于上面给出的 定义。
本发明还提供具有TaN或者NbN涂层的基底，TaN或者NbN涂层从 式I或者优选式II的化合物生产，各基团的定义同上所述。
以下各点被认为是本发明所提出的化合物的技术优点。
1)挥发性Ta和Nb化合物的合成不需要昂贵的烷基锂(lithium alkyl) 或者氨基锂。
2)引入DAD配体作为Ta(III)或者Nb(III)涂层用CVD相容性起始 基团减少了基底涂层中不希望的C的结合。
3)通过引入另外的稳定的起始基团，诸如例如环戊二烯基(Cp)或 者boronate(BH4)，进一步促使减少在CVD中C的结合。
4)与N起始原料例如肼衍生物(诸如例如1，l-二甲基腈或叔丁基腈) 组合，在CVD期间可能进行涂层组分的选择性改性。
5)选择性影响Ta(III)或者Ta(V)化合物和它们的Nb类似物的氧化 态。
本发明还涉及任选与其它化合物结合(所述其它化合物用于明确建 立涂层中一定浓度的各元素)的本发明的Ta和Nb化合物通过化学气相 沉积(CVD)根据以下工艺步骤沉积含Ta或Nb的涂层的应用：适当的基 底，诸如例如硅晶片或已经具有其它表面纹理的单个或多个涂层的硅 晶片(其通常用于制造硅基集成开关电路)，被引入到CVD设备中，并加 热到适合涂层沉积的250到700℃的温度。将载气装载指定浓度的起始 原料，其中惰性气体诸如例如N2和/或Ar，还与惰性蒸发溶剂诸如例如 己烷、庚烷、辛烷、甲苯或者乙酸丁酯组合，可用作载气，还可加入 诸如反应活性的、诸如还原性的气体诸如例如H2。将载料载气在指定 暴露时间下通过受热基底的表面，所述浓度与起始原料和暴露时间相 适合，前提条件是含有Ta或Nb的涂层在非晶形、纳米结晶、微晶或者 多晶形式的基底的表面上以预定的涂层厚度和预定组成形成。根据沉 积速率而定，典型的暴露时间例如是几秒到几分钟或几小时。典型的 沉积速率可以例如是0.1纳米/秒到1纳米/秒。然而，其它的沉积速率也 是可能的。典型的涂层厚度例如是0.1到100纳米，0.5到50纳米，特别 优选1到10秒。
在CVD技术环境下，除了用于生产纯的Ta或者Nb金属涂层(富集 Ta或Nb的单一涂层)、富集Ta或Nb的多涂层和含有TaN或NbN的混合涂 层的式I、优选式II到XIII的起始原料之外，还可使用以下的起始原料 用于选择性确立含TaN或NbN的混合体系涂层中的N的浓度，在以下还 称作N起始原料：氨(NH3)或C1-C8单烷基肼，特别是叔丁基肼(tBu-NH-NH2)，和/或C1-C5-1，1-二烷基肼，特别是1，1-二甲基-肼((CH3)2N-NH2)，其中烷基可以是直链或者支链的。为了影响特别是在随后的高 温全固化步骤中生产的混合体系涂层的稳定性，在CVD沉积中结合其 它元素对于影响形成的涂层的再结晶特征是有利的。元素硅特别适用 于Si基集成开关电路中。除了上述的起始原料之外，可有利地在用于生 产含Ta(或Nb)-N-Si混合体系涂层的CVD技术中使用以下的用于Si的起 始原料，还称作硅起始原料，包括：硅烷(SiH4)和/或二硅烷(Si2H6)和/ 或C1-C8单烷基硅烷，特别是叔丁基硅烷(tBu-SiH3)，和/或C1-C8二烷基 硅烷，特别是二叔丁基硅烷(tBu2SiH2)，和/或C1-C8三烷基硅烷，特别 是三乙基硅烷((C2H5)3SiH)，和/或C1-C8四烷基硅烷，特别是四乙基硅 烷((C2H5)4Si)，其中烷基是直链或支链的。
起始原料的准确浓度原则上通过CVD工艺中各个起始原料的热分 解特征确定。起始原料优选以以下摩尔比使用：N起始原料/Ta或者Nb起始原料为0到20,000，Si起始原料/Ta或Nb起始原料为0-100。基底的 表面温度优选设定为300℃到600℃。载气和起始原料的总压力优选设 定为10hPa到1000hPa的压力，所有起始原料的总分压与载气分压的比 率为0.0001和0.5。沉积速率优选0.05nm/min到50nm/min。
本发明的钽和铌化合物还适合作为氧化钽(Ta2O5)涂层和氧化铌 (Nb2O5)涂层，其由于高的介电常数而在微电子学中被关注。
以下实施例通过举例的方式用以说明本发明，它们并不对本发明 构成限制。
实施例
在实施例中，以下缩写和化合物名称缩写表示以下结构：
DtBuAD＝1，4-二-叔丁基-1，4-二氮杂丁二烯
或其二价基
tBu＝叔丁基
tBuN＝叔丁基亚胺基＝tBu-N＝
Me＝甲基
Py＝吡啶
Bz＝苄基
Cp＝环戊二烯基
all＝烯丙基
非本发明的中间体的制备实施例
中间体实施例A：Li2DtBuAD的制备
在冷却下将870mg(125mmol)的锂加入到10g(60mmol)的DtBuAD 在200ml二乙基醚中的溶液中，在23℃搅拌8小时后，过滤橙色的溶液， 然后在20毫巴下蒸除溶剂，将残余物在高真空下干燥48小时，收率10.8 g(几乎是定量的)。
分析：
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D5CD3，300K，200MHz)：5.52(s，2H)， 1.10(s，18H)。
中间体实施例B：[Ta(tBuN)(tBuNH)Cl2·2Py]的制备
在冷却下将在50ml CH2Cl2中的61.3ml的tBuNH2(587mmol)滴加 到21.0g TaCl5(58.7mmol)在200ml CH2Cl2中的悬浮液中，然后将反应 混合物加热到23℃，并搅拌4小时，将得到的悬浮液再次用冰浴冷却， 加入23.7ml(294mmol)吡啶在50ml CH2Cl2中的溶液。在23℃搅拌4小 时，向反应混合物中加入150ml己烷，将得到的溶液通过硅藻土过滤。 将残余物用100ml的1∶1的CH2Cl2∶己烷再洗涤两次，直到无色。合并的 溶液在20毫巴下除去所有挥发性组分，将残余物用己烷洗涤并干燥， 得到浅黄色微晶产物，收率25.9g(理论值的84％)，熔点＞120℃(分解)。
元素分析：
C18H29N4Cl2Ta(M＝553.31g.mol-1)的计算值(％)：
C 39.07；H 5.29；N 10.13
实测值(％)：
C 40.15；H 5.17；N 10.02
MS-EI：379(M+-2Py-Me，20％)，323(M+-2Py-(CH3)2CCH2-Me，42％)，41 (100％)。
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)：δ＝1.28(s，9H，NHC(CH3)3)，1.31(s，9H， NC(CH3)3)，7.44(假-t，4H，m-Hpy)，7.86(tt，J1＝7.7Hz，J2＝1.5Hz，2H， p-Hpy)，8.60(宽s，1H，NHC(CH3)3)，9.40(dd，J1＝6.9Hz，J2＝1.5Hz，4H， o-Hpy)
13C{1H}-NMR(CDCl3，75MHz，300K)：32.3(NC(CH3)3)，33.9(NHC(CH3)3)， 56.4(NHC(CH3)3)，64.8(s，NC(CH3)3)，124.1(m-Py)，139.2(p-Py)，153.5(o-Py)。
中间体实施例C：[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2的制备
在0℃在搅拌下将43.8ml叔丁基胺(418.7mmol)滴加到50.00g的 TaCl5(139.6mmol)在300ml的CH2Cl2的悬浮液中，反应混合物加热到23 ℃并在该温度搅拌3小时，然后加入23.49g(139.6mmol)的DtBuAD并将 得到的悬浮液搅拌8小时。然后过滤混合物，加入150ml己烷。在20毫 巴下从滤液除去挥发性组分，然后将残余物溶于200ml的THF中。然后 在冷却下慢慢加入1.94g(279.2mmol)的锂粉(立即变为暗褐色)。搅拌8 小时后，在20毫巴下蒸除溶剂，然后将残余物用二乙基醚提取两次， 每次150ml，在20毫巴下除去提取物中的溶剂，残余物在160℃/10-4毫 巴下升华，收率38.8g(理论值的61％)，熔点150.0℃。
元素分析：
单体C14H29N3ClTa(M＝455.81g mol-1)的计算值(％)：
C 36.89；H 6.41；N 9.22
实测值：
C 36.39；H 6.37；N 9.18
MS-EI：455(M+，9％)，440(M+-Me，21％)，399(M+-Me2C＝CH2，7％)，384( M+-Me-Me2C＝CH2，5％)，328(M+-Me-2·Me2C＝CH2，5％)，58(100％)
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)：6.07(bs，2H，CH-DtBuAD)，1.47(s，9H， NtBu)，1.35(s，18H)，tBu-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：103.8(CH-DtBuAD)，65.7(NCMe3)， 56.9(CMe3-DtBuAD)，33.8(NCMe3)，31.1(CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3036(w)，1503(w)，1456(s)，1364(s)，1356(w)，1285(s)，1217(s)， 1146(m)，1113(w)，1069(w)，1038(w)，1026(w)，1018(w)，964(w)，870(m)， 810(m)，770(s)，723(w)，567(w)，544(w)，511(w)，453(w)。
中间体实施例D：[(DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2的制备
得自实施例19的500mg的吡啶复合物在150℃/10-4毫巴下升华，收 率230mg(56％)。熔点188℃，分析类似于中间体实施例E。
中间体实施例E：[(DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2的制备
在0℃在搅拌下将23.2ml的叔丁基胺(222mmol)滴加到20.00g的 NbCl5(74mmol)在300ml CH2Cl2中的悬浮液中，将反应混合物加热到 23℃，并在该温度下搅拌3小时，然后加入12.5g(74mmol)的DtBuAD， 将得到的悬浮液搅拌8小时。然后混合物过滤，加入150ml的己烷。在 20毫巴下从滤液除去挥发性组分，然后将残余物溶于200ml的THF。在 冷却下缓慢加入1.0g(148mmol)的锂粉，搅拌8小时，在20毫巴下蒸除 溶剂，并将残余物用二乙基醚提取两次，每次150ml。在20毫巴下从提 取物蒸除溶剂，将残余物在160℃/10-4毫巴下升华，收率12.9g(理论值 的47％)，熔点188.4℃。
元素分析：
单体C14H29N3ClNb(M＝367.77g mol-1)的计算值(％)：
C 45.72；H 7.95；N 11.43
实测值(％)：
C 45.88；H 8.04；N 11.41
MS-EI：367(M+，1％)，352(M+-Me，1％)，296(M+-Me2C＝CH2-Me，1％)，58 (100％)。
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)：6.08(宽s，2H，CH-DtBuAD)，1.45(s，9H， NtBu)，1.38(s，18H，tBu-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：106.0(CH-DtBuAD)，57.7( CMe3-DtBuAD)，32.4(NCMe3)，30.8(CMe3-DAD)。
IR(KBr，cm-1)：3032(w)，1491(w)，1456(s)，1393(w)，1360(m)，1263(s)，1246(w)， 1215(s)，1155(w)，1144(w)，1092(w)，1061(w)，1036(w)，1026(w)，1017(w)， 951(w)，870(m)，810(m)，774(s)，723(w)，698(w)，669(w)，584(w)，569(m)， 540(w)，515(w)。
本发明的实施例
实施例1：吡啶复合物形式的(DtBuAD)(tBuN)TaCl的制备
在-80℃将得自中间体实施例A的1.76g(9.7mmol)的Li2DtBuAD在20ml的THF中的溶液滴加到5.00g(9.7mmol)的 tBuN＝TaCl3·2Py(根据Lit.J.Sundermeyer，J.Putterlik，M.Foth，J. S.Field，N.Ramesar，Chem.Ber.1994，127，1201-1212制备)在20ml 的THF中的溶液中，搅拌30分钟后，将暗褐色的反应混合物加热并 在23℃再搅拌10小时。在蒸除所有挥发性组分后，将残余物用二乙基 醚提取两次，每次10ml。合并醚相，蒸除醚，黄色残余物用己烷洗涤 两次，每次10ml。收率：2.11g；另外，通过在-80℃从母液结晶，进 一步得到0.64g。总收率：2.75g(理论值的53.1％)，熔点142.8℃。
元素分析：
C19H34N4CITa(M＝534.91g.mol-1)的计算值(％)
C 42.66；H 6.41；N 10.47
实测值(％)：
C 42.27；H 5.97；N 10.19
MS-EI：455(M+-Py，15％)，440(M+-Py-Me，39％)，399(M+-Py-Me2C＝CH2， 13％)，384(M+-Py-Me-Me2C＝CH2，2％)，343(M+-Py-2·Me2C＝CH2，1％)， 328(M+-Py-Me-2·Me2C＝CH2，7％)，287(M+-Py-3·Me2C＝CH2，11％)，79 (Py+，100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：8.57(d，3JHH＝4.9Hz，2H， o-Py)，6.77(t，3JHH＝7.7Hz，1H，p-Py)，6.45(假-t，3JHH＝6.7Hz，2H，m-Py)， 6.17(宽s，2H，CH-DtBuAD)，1.55(s，9H，tBuN)，1.34(宽s，18H，tBu- DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：150.7，137.5和124.0(Py)，65.5 (CMe3N)，56.6(CMe3-DtBuAD)，34.2(NCMe3)，30.9(CMe3-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(d8-甲苯，400MHz，230K)：152.9，139.9和126.8(Py)，111.8 和101.4(CH-DtBuAD)，68.1(NCMe3)，59.0和58.8(CMe3-DtBuAD)，36.7 (NCMe3)，33.5和33.0(CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3075(w)，3040(w)，1604(w)，1504(w)，1458(s)，1444(m)，1359(m)， 1354(m)，1275(s)，1251(w)，1217(s)，1145(m)，1145(w)，1064(w)，1045(w)， 1012(w)，871(w)，814(w)，771(m)，761(m)，723(w)，698(m)，636(w)，567(w)， 538(w)，507(w)。
实施例2：从[(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)
将1.26g的DtBuAD(7.5mmol)加入到3.50g(3.7mmol)的 [(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2(根据Lit.K.C.Javaratne，G.P.A. Yap，B.S.Haggerty，A.L.Rheingold，C.H.Winter，Inorg.Chem. 1996，35，4910-4920制备)在40ml的THF中的黄色溶液中，混合物在23 ℃搅拌约30分钟，然后加入0.19g(7.8mmol)的镁粉，并在23℃搅拌10 小时，Mg完全溶解后，在20毫巴下除去THF，然后将残余的黄色油状 物用25ml己烷提取两次。蒸除己烷后，在80℃/10-2毫巴下升华，得到 产物，为浅黄色固体。收率：1.54g(理论值的60％)，熔点70℃。
分析：
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)：5.62(s，2H，CH-DtBuAD)，3.41(s，1H，NH)， 1.56(s，9H，NtBu)，1.32(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.27(s，9H，NHtBu)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：102.6(CH-DtBuAD)，64.9(NCMe3)， 55.7(CMe3-DtBuAD)，53.5(NHCMe3)，35.3(NCMe3)，35.2(NHCMe3)，32.0 (CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3246(w)，3030(w)，1504(w)，1456(s)，1388(w)，1361(s)，1352(m)， 1280(s)，1221(s)，1140(m)，1107(w)，1072(w)，1037(w)，1024(w)，985(m)， 960(w)，920(w)，870(m)，816(w)，781(w)，771(m)，756(w)，590(w)，567(m)， 527(m)，445(w)。
实施例3：从(tBuN)(tBuNH)TaCl2·2Py制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)
使用相同的方法，但使用(tBuN)(tBuNH)TaCl2·2Py(2.05g＝3.7 mmol，中间体实施例B)代替[(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2作为起始 原料，收率：1.22g＝理论值的67％，熔点70℃。
元素分析：
C18H39N4Ta(M＝492.49g mol-1)的计算值(％)：
C 43.90；H 7.98；N 11.38
实测值(％)：
C 42.56；H 7.89；N 10.88
MS-EI：492(M+，33％)，477(M+-Me，100％)，436(M+-Me2C＝CH2，10％)，421 (M+-Me-Me2C＝CH2，10％)，380(M+-2·Me2C＝CH2，1％)，365( M+-Me-2·Me2C＝CH2，2％)，309(M+-Me-3·Me2C＝CH2，1％)
其它的光谱数据(1H-NMR、13C{1H}-NMR和IR)如实施例2所示。
实施例4：(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)的制备(从TaCl5直接合成)
在冷却下将145.84ml的叔丁基胺(1.40mol)滴加到50.0g的 TaCl5(139.58mmol)在500ml甲苯中的悬浮液中，在23℃搅拌8小时，过 滤黄色溶液，然后在20毫巴下除去溶剂。油状中间体无需进一步纯化， 直接溶于250ml的THF中，然后加入23.49g(139.6mmol)的DtBuAD，再 加入3.39g的Mg粉(139.6mmol)。反应混合物在23℃搅拌12小时，在20 毫巴下除去溶剂。残余物用己烷提取两次，每次150ml，油状粗产物通 过在80℃/10-2毫巴下升华进行纯化。收率：35.7g(理论值的52％)，熔点 70℃。
光谱数据(1H-NMR、13C{1H}-NMR和IR)如实施例2所示。
实施例5：从(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)
在-80℃将0.75g的叔丁醇(10.15mmol)在100ml己烷中的溶液滴加 到得自实施例2的5.00g(10.15mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在 100ml己烷中的溶液中，反应混合物在23℃搅拌3小时，在20毫巴下除 去溶剂，无色产物在100℃/10-2毫巴下升华。收率：4.65g(理论值的 93％)，熔点79℃。
元素分析：
C18H39N3OTa(M＝493.47g mol-1)的计算值(％)：
C 43.81；H 7.76；N 8.52
实测值(％)：
C 42.89；H 7.88；N 8.29
MS-EI：493(M+，44％)，478(M+-Me，21％)，437(M+-Me2C＝CH2，5％)，422 (M+-Me-Me2C＝CH2，100％)，381(M+-2·Me2C＝CH2，60％)，366( M+-Me-2·Me2C＝CH2，5％)，310(M+-Me 3·Me2C＝CH2，2％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：5.82(s，2H，CH-DtBuAD)， 1.54(s，9H，NtBu)，1.33(s，9H，OtBu)，1.32(s，18H，tBu-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：104.4(CH-DAD)，55.9(CMe3-DtBuAD)， 35.3(s，NCMe3)，33.3(OCMe3)，32.0(CMe3-DtBuAD)
IR：(v，cm-1)3034(w)，1586(w)，1361(s)，1286(s)，1261(w)，1223(s)，1188(s)， 1142(m)，1072(w)，1008(s)，959(w)，920(w)，869(m)，806(m)，789(m)，772(m)， 722(w)，563(w)，529(w)，514(w)，471(w)。
实施例6：从(DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)
在-80℃将在10ml的THF中的42mg(0.37mmol)的tBuOK加入到 在10ml的THF中的得自实施例1的200mg(0.37mmol)的 (DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)中，在23℃搅拌5小时后，在20毫巴下蒸除 溶剂，将褐色的油状残余物在100℃/10-2毫巴下升华，得到95mg产物 (理论值的52％)，熔点为79℃。
光谱数据(1H-NMR、13C-NMR和IR)如实施例5所示。
实施例7：从(DtBuAD)(NtBu)Ta(NHtBu)制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(AcAc)
在-80℃将溶于10ml己烷中的0.20g乙酰丙酮(2.0mmol)加入到得 自实施例4的1.00g(2.0mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在10ml己烷 中的溶液中，然后反应混合物在23℃搅拌5小时，在20毫巴蒸除溶剂 后，分离得到0.97g(理论值的92％)的分析纯产物，为橙色粉末，熔点 99.1℃。
MS-EI：519(M+，74％)，504(M+-Me，43％)，448(M+-Me2C＝CH2，3％)，57 (tBu+，100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：6.04(s，2H，CH-DtBuAD)， 5.06(s，1H CH-AcAc)，1.60(s，6H，Me-AcAc)，1.56(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.47 (s，9H，NtBu)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：191.7(CO-AcAc)，103.6(CH-AcAc)， 103.4(CH-DtBuAD)，55.7(CMe3-DtBuAD)，54.2(NCMe3)，34.3(NCMe3)，31.5 (CMe3-DtBuAD)，26.1(Me-AcAc)
IR(KBr，cm-1)：1590(m)，1530(m)，1281(m)，1262(w)，1223(m)，1137(w)， 1093(w)，1026(w)，968(w)，933(w)，861(w)，804(w)，762(w)，722(w)，665(w)， 566(w)，534(w)，432(w)。
实施例8：从(DtBuAD)Ta(NtBu)Cl(Py)制备 (DtBuAD)(tBuN)Ta(AcAc)
将得自实施例1的640mg(1.2mmol)的(DtBuAD)Ta(NtBu)Cl(Py)溶 于15ml的THF，在-80℃向其中加入146mg(1.2mmol)的乙酰丙酮钠在 10ml的THF中的悬浮液。在23℃加热并在该温度搅拌10小时，在20毫 巴下蒸除溶剂，将褐色的油状残余物用己烷提取并从己烷结晶，得到 0.28g(理论值的50％)的橙色结晶，熔点为99℃。
分析：
光谱数据(MS、1H-NMR、13C-NMR和IR)如实施例8所示。
实施例9：制备吡啶复合物形式的(DtBuAD)(tBuN)TaBz
在-80℃将210mg的苄基氯化镁THF复合物(0.94mmol)在10ml 二乙基醚中的悬浮液加入到溶于10ml二乙基醚中的得自实施例1的 500mg(0.94mmol)的[(DtBuAD)(tBuN)TaCl(py)]中。在10分钟后，将 橙色反应混合物加热至23℃并在该温度搅拌5小时，形成橙色沉淀物， 然后过滤，用5ml二乙基醚洗涤。干燥，随后从己烷重结晶，得到210 mg(理论值的38％)的纯产物，为橙色结晶，熔点117.7℃。
MS-EI：511(M+-Py，3％)，52(100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：8.21(d，3JHH＝3.1Hz，2H， o-Py)，6.91(t，3JHH＝7.6Hz，1H，m-Bz)，6.72-6.62(m，4H，o-和p-Bz与p-Py 重叠)，6.30(假 -t，3JHH＝6.7Hz，2H，m-Py)，6.06(s，2H，CH-DtBuAD)， 2.10(宽s，2H，CH2-Bz)，1.58(s，9H，NtBu)，1.26(宽s，18H，tBu-DAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：153.8(Ci-Bz)，150.2(o-Py)，136.7(p-Py)， 127.2(m-Bz)，126.5(o-Bz)，123.8(m-Py)，119.5(p-Bz)，104.8(CH-DtBuAD)， 65.5(NCMe3)，56.3(CMe3-DtBuAD)，53.6(CH2-Bz)，34.8(NCMe3)，31.2( CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3057(w)，1602(w)，1591(w)，1361(w)，1276(m)，1262(w)， 1218(m)，1172(w)，1152(w)，1137(w)，1094(w)，1071(w)，1058(w)，1040(w)， 1028(w)，1014(m)，986(w)，960(w)，867(w)，805(m)，764(w)，747(w)，723(w)， 693(w)，631(w)，592(w)，557(w)，538(w)，503(w)。
实施例10：从(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)制备(DtBuAD)(tBuN)TaBz
在23℃将得自实施例6的0.50g(1.0mmol)的 (DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)和0.22g(1.0mmol)的苄基氯化镁THF复合物 (BzMgCl*THF)混合，将该固体混合物溶于20ml的THF中，并将得 到的溶液在23℃搅拌12小时，真空(旋转蒸发)除去THF，残余的油状 物用10ml己烷提取，蒸除己烷，蒸出产物(150℃/10-4毫巴)。收率： 0.14g(27％)，为浅黄色液体。
MS-EI：511(M+，23％)，496(M+-Me，32％)，420(M+-Bz，5％)，363 ([DtBuAD)TaN]+，13％)，57(tBu+，100％)
1H-NMR(C6D6，200MHz，300K)：7.22-6.90(m，5H，Bz)，5.66(s，2H， CH-DtBuAD)，2.01(s，2H，CH2-Bz)，1.62(s，9H，NtBu)，1.18(s，18H，tBu-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，50MHz，300K)：143.2，128.4，127.4和122.4(芳香Bz)， 103.1(CH-DtBuAD)，65.4(NCMe3)，57.6(CH2-Bz)，57.1(CMe3-DtBuAD)，35.0 (NCMe3)，31.3(CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)：3071(w)，3051(w)，3015(m)，2965(s)，2940(s)，2924(s)，2897(s)， 2866(m)，1593(s)，1483(s)，1470(m)，1456(m)，1402(w)，1391(m)，1375(m)， 1363(s)，1354(s)，1283(s)，1221(s)，1179(w)，1138(s)，1107(w)，1076(w)，1030(m)， 1018(m)，993(w)，963(m)，872(s)，820(m)，808(w)，787(w)，777(s)，747(s)，694(s)， 625(w)，565(m)，523(s)，451(m)。
实施例11：从[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl))2制备(DtBuAD)(tBuN)TaBz
使用实施例14的相同方法，但使用得自中间体实施例C的0.46g的 [(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2(1.00mmol，以单体化合物计算)代替 (DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)作为起始原料。收率1.22g＝理论值的74％。
光谱数据(MS、1H-NMR、13C-NMR和IR)如实施例10所示。
实施例12：从(DtBuAD))(NtBu)TaCl(Py)制备(DtBuAD)(tBuN)TaCp
在-80℃将40mg的环戊二烯基锂(0.56mmol)在5ml的THF中的溶 液滴加到在5ml THF中的得自实施例1的300mg(0.56mmol)的 (DtBuAD)(NtBu)TaCl(Py)中，在加入结束时，反应混合物加热到23℃并 在该温度下再搅拌3小时，然后在20毫巴下蒸除THF，将深色的油状残 余物用15ml的己烷提取两次，用己烷重结晶，在90℃和10-2毫巴下升 华，得到130mg(理论值的48％)的分析纯的产物，熔点为65.3℃。
元素分析：
C19H34N3Ta(M＝485.45g mol-1)的计算值(％)：
C 47.01；H 7.06；N 8.66
实测值(％)：
C 45.03；H 7.06；N 7.93
MS-EI：485(M+，55％)，470(M+-Me，100％)，429(M+-Me2C＝CH2，2％)，414 (M+-Me-Me2C＝CH2，16％)，373(M+-2·Me2C＝CH2，2％)，358( M+-Me-2·Me2C＝CH2，8％)，317(M+-3·Me2C＝CH2，10％)，302(M+-Me-3·Me2C＝CH2， 3％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：5.67(s，2H，CH-DtBuAD)， 5.66(s，5H，C5H5)，1.30(s，9H，NtBu)，1.25(s，18H，tBu-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：108.3(CH-DtBuAD)，100.8(C5H5)，55.5 (CMe3-DtBuAD)，34.1(NCMe3)，31.9(CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3028(w)，1506(w)，1358(m)，1274(s)，1221(s)，1156(w)，1095(w)， 1061(w)，1013(w)，958(w)，865(w)，795(s)，766(m)，722(w)。
实施例13：从CpTa(NtBu)Cl2制备(DtBuAD)(tBuN)TaCp
在-80℃将940mg的Li2DtBuAD(5.15mmol)在20ml的THF中的 溶液滴加到在20ml的THF中的2.00g(5.15mmol)的CpTa(NtBu)Cl2(根 据Lit.S.Schmidt，J.Sundermeyer，J.Organomet.Chem.(1994)， 472(1-2)，127-38制备)中，滴加结束后，通过除去冷却将批料加热到 23℃，并在该温度下搅拌8小时，然后在20毫巴下除去THF，产物用 30ml己烷提取，在120℃/0.01毫巴下升华，得到500mg(理论值的20.0％) 的(DtBuAD)(tBuN)TaCp，为黄色固体。
光谱数据(1H-NMR、13C-NMR和IR)与实施例12相同。
实施例14：制备(DtBuAD)(tBuN)TaInd
在-80℃将茚基锂(114mg，0.93mmol)在10ml的THF中的溶液加 入到在10ml的THF中的得自实施例1的500mg的 (DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)(0.93mmol)中，然后反应混合物在23℃搅拌8 小时，在20毫巴下蒸除THF，复合物用己烷提取两次，每次15ml， 在20毫巴下蒸除己烷，得到300mg(理论值的60％)的分析纯的产物， 熔点147.3℃。
元素分析：
C23H36N3Ta(M＝535.51g mol-1)的计算值(％)：
C 51.59；H 6.78；N 7.85
实测值(％)：
C 50.39；H 6.79；N 7.56
MS-EI：535(M+，44％)，520(M+-Me，87％)，464(M+-Me-Me2C＝CH2，7％)， 367(M+-3·Me2C＝CH2，4％)，352(M+-Me-3·Me2C＝CH2，3％)，57(tBu+，100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：7.17(d，2H，JH-H＝2.9Hz， Ind)，6.92(t，1H，JH-H＝3.2Hz，Ind)，6.92(dd，2H，JH-H＝3.2Hz，JH-H＝2.9Hz， Ind)，6.14(d，2H，JH-H＝3.2Hz，Ind)，5.11(s，2H，CH-DtBuAD)，1.28(s，27H， NtBu与tBu-DtBuAD重叠)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：123.1，122.8和110.6(Ind)，107.4( CH-DtBuAD)，84.8(Ind)，64.5(NCMe3)，55.8(CMe3-DtBuAD)，34(NCMe3)，31.8 (CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3075(w)，3038(w)，1504(w)，1464(s)，1360(m)，1329(w)，1279(s)， 1248(w)，1221(s)，1157(w)，1095(w)，1064(w)，1038(w)，1026(w)，932(w)， 868(m)，814(m)，783(s)，771(m)，740(w)，735(m)，600(w)，559(w)。
实施例15：制备(DtBuAD)(DipN)Ta(NHDip)
在0℃将0.72g的DipNH2(4.0mmol)在10ml己烷中的溶液滴加到 得自实施例2的1.00g(2.0mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在10ml 己烷中的溶液中，反应混合物在23℃搅拌24小时，然后将溶液蒸发浓 缩到5ml并放置。在分离第一结晶后，将溶液冷却到-30℃，使产物结 晶析出，过滤得到0.64g(理论值的45％)的产物，熔点为149.8℃。
元素分析：
C34H55N4Ta(M＝700.79g mol-1)的计算值(％)：
C 58.27；117.91；N 7.99
实测值(％)：
C 57.43；H 7.93；N 7.90
MS-EI：700(M+，100％)，524(M+-DipNH，56％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：7.19-6.92(m，6H，Dip)，5.67 (s，2H，CH-DtBuAD)，4.69(宽s，1H，NH)，3.97和3.47(sept，2H，3JHH＝ 6.7Hz，CH-DipN和CH-DipNH)1.27(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.24和1.22(d， 12H，3JHH＝6.7Hz，CH3-DipN与CH3-DipNH 重叠)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：145.8，142.8，141.0，123.7，122.9，122.5 和122.0(芳香DipNH和DipN)，102.9(CH-DtBuAD)，57.9(CMe3-DtBuAD)， 31.1(CMe3-DtBuAD)，29.2和27.9(CH-DipNH和CH-DipN)，24.4和23.6 (CH3-DipNH和CH3-DipN)
IR(KBr，cm-1)：3270(m)，3048(w)，3032(w)，1620(w)，1588(w)，1431(m)，1364(s)， 1323(w)，1296(w)，1251(w)，1221(s)，1159(w)，1142(m)，1115(w)，1099(w)， 1074(w)，1057(w)，1045(w)，1024(w)，988(m)，963(w)，934(w)，889(w)，876(m)， 864(w)，818(w)，802(w)，797(w)，777(w)，770(w)，750(m)，723(w)，698(w)， 583(w)，567(w)，521(w)，446(w)。
实施例16：制备(DtBuAD)(tBuN)Ta(BH4)
将得自中间体实施例C的2.00g(4.39mmol，以单体化合物计算)的 [(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2和0.17g的NaBH4(4.39mmol)悬浮在50ml的 THF中并在23℃搅拌12小时，在20毫巴下蒸除THF，产物用20ml己烷 提取，从提取物蒸除溶剂，得到的红色油状物在60℃/10-4毫巴下升华， 升华得到1.64g(理论值的86％)的浅黄色固体产物，熔点为69.5℃，
元素分析：
C14H33BN3Ta(M＝435.20g mol-1)的计算值(％)：
C 38.64；H 7.64；N 9.66
实测值(％)：
C 38.86；H 7.71；N 9.47
MS-EI：435(M+，11％)，420(M+-Me，7％)，406(M+-Me-BH3，13％)，378( M+-H-Me2C＝CH2，5％)，365(M+-BH3-Me2C＝CH2，2％)，58(tBuH+，100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，500MHz，300K)：5.91(s，2H，CH-DtBuAD)， 1.73(q，4H，1JBH＝85Hz，BH4)，1.41(s，9H，NtBu)，1.24(s，18H，tBu-DtBuAD)
13C{1H}-NMR(C6D6，125MHz，300K)：105.8(CH-DAD)，65.8(NCMe3)，57.0 (CMe3-DtBuAD)，34.5(NCMe3)，31.8(CMe3-DtBuAD)
11B-NMR(C6D5CD3，160MHz，300K)：-20.2(pent，1JBH＝85Hz，BH4)
IR(KBr，cm-1)：3041(w)，2519(s)，2326(w)，2284(w)，2097(w)，2037(s)，1505(w)， 1456(s)，1389(m)，1379(s)，1364(s)，1356(s)，1279(s)，1217(s)，1148(s)，1111(w)， 1071(m)，1038(w)，1028(w)，961(m)，916(w)，874(s)，818(s)，810(w)，775(s)， 723(w)，546(w)。
实施例17：制备(DtBuAD)(tBuN)Ta(η3-all)
将得自中间体实施例C的1.00g的[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2(2.19 mmol，以单体化合物计算)和0.48g的烯丙基溴化镁THF复合物 (AllMgBr*THF)(2.19mmol)溶于20ml的THF中并在23℃搅拌12小时， 然后在20毫巴下除去溶剂，残余的黄色固体用己烷提取两次，每次10 ml。真空(20毫巴)除去溶剂后在80℃/10-4毫巴下升华，收率：0.74g(理 论值的73％)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(η3-all)，为黄色固体，熔点为61.9℃。
元素分析：
C17H34N3Ta(M＝461.43g mol-1)的计算值(％)
C 44.25；H 7.43；N 9.11
实测值(％)：
C 43.81；H 7.37；N 9.04
MS-EI：461(M+，53％)，446(M+-Me，25％)，420(M+-all，22％)，363 ([(DtBuAD)(TaN]+，21％)，57(tBu+，100％)
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：6.44(pent，1H，3JHH＝11.4 Hz，η3-all)，5.50(s，2H，CH-DAD)，2.31(宽s，4H，η3-all)，1.36(s，18H，tBu- DtBuAD )，1.26(s，9H，NtBu)
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：133.0(η3-all)，102.3(CH-DtBuAD)，68.8 (η3-all)，65.4(NCMe3)，56.2(CMe3-DtBuAD)，34.4(NCMe3)，31.8( CMe3-DtBuAD)
IR(KBr，cm-1)：3065(w)，3027(m)，1628(w)，1501(m)，1456(s)，1389(m)，1360(s)， 1281(s)，1248(w)，1221(s)，1150(m)，1109(w)，1063(w)，1016(w)，1003(m)， 961(w)，866(m)，841(s)，808(m)，768(s)，723(w)，694(w)，629(w)，563(w)。
实施例18：制备本发明含Ta的CVD涂层
在常规预处理后将硅晶片(制造商：wacker或Virginia Semiconductor)置于CVD设备(Aix 200，得自Aixtron AG)中。首先以 常规方法在硅晶片进行热固化步骤，用于纯化目的，在惰性载气流中 在750℃下进行。然后将晶片冷却到350℃基底温度。将包括本发明的 Ta起始物质的涂层沉积到以该方法获得的表面上。为此，将N2惰性气 体流装载各种起始原料。以下用作起始原料：(DAD)(tBuN)Ta(BH4)和 1，1-二甲基肼，所述1，1-二甲基肼有市售，具有适用于CVD的纯度(例 如得自Akzo Nobel HPMO)。
为了生产本发明的含Ta的涂层，选择以下条件，例如，CVD反应 器的总压力为100hPa：0.0005hPa(DAD)(tBuN)Ta(BH4)、3hPa 1，1-二 甲基肼。选择N/Ta的比为6000。然后总压力为100hPa的载料N2载气流 通过已加热到350℃的Si晶片的表面上，持续1小时，获得厚度为145nm 的本发明的涂层。在暴露时间结束时，将CVD设备调节成用于所希望 的另外涂层的沉积条件，或将涂层在惰性载气流条件下冷却并从CVD 反应器中移出。
实施例19：制备吡啶复合物形式的(DtBuAD)(tBuN)NbCl
在-80℃将得自中间体实施例A的2.1g(11.7mmol)的Li2DtBuAD在20ml的THF中的溶液滴加到5.0g(11.7mmol)的 tBuN＝NbCl3·2Py(根据Lit.J.Sundermeyer，J.Putterlik，M.Foth，J. S.Field，N.Ramesar，Chem.Ber.1994，127，1201-1212制备)在20ml 的THF中溶液中，在搅拌30分钟后，将暗褐色反应混合物加热并在 23℃再搅拌10小时，蒸馏除去所有挥发性组分后将残余物用二乙基醚 提取两次，每次10ml。合并醚相，蒸除醚，黄色残余物用20ml己烷 洗涤。收率3.8g(理论值的72％)，熔点115.4℃。
元素分析：
C19H34N4ClNb(M＝446.87g mol-1)的计算值(％)：
C 51.07；H 7.67；N 12.54
实测值(％)：
C 49.26；H 7.64；N 11.84
MS-EI：367(M+-Py，30％)，352(M+-Py-Me，46％)，296(M+-Py-Me2C＝CH2-Me，3％)，240(M+-Py-Me-2·Me2C＝CH2，2％)，199(M+-Py-3·Me2C＝CH2， 13％)，57(100％)。
1H-NMR(δ，内标TMS，C6D6，300MHz，300K)：8.53(假 -d，3JHH＝3.6Hz， 2H，o-Py)，6.79(假 -t，3JHH＝7.6Hz，1H，p-Py)，6.47(假 -t，3JHH＝6.3Hz， 2H，m-Py)，6.17(宽 s，2H，CH-DtBuAD)，1.52(s，9H，tBuN)，1.35(宽 s， 18H，tBu-DtBuAD)
1H-NMR(δ，内标TMS，d8-甲苯，100MHz，230K)：8.39(dd，3JHH＝6.4Hz， 4JHH＝1.5Hz，2H，o-Py)，6.69(tt，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝1.5Hz，1H，p-Py)，6.38- 6.35(m，3H，m-Py与CH-DtBuAD重叠)，5.82(d，1H，3JHH＝3.5Hz， CH-DtBuAD)，1.64(s，9H，tBu-DtBuAD)，1.51(s，9H，tBuN)，0.96(宽s，9H， tBu-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：150.6，136.9和123.7(Py)，57.3(CMe3-DtBuAD)，32.9(NCMe3)，30.7(CMe3-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(d8-甲苯，400MHz，230K)：150.1，137.7和123.9(Py)，110.3 和101.2(CH-DtBuAD)，67.0(NCMe3)，57.0和56.6(CMe3-DtBuAD)，32.7 (NCMe3)，30.5和30.2(CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)：3020(w)，1602(w)，1480(w)，1360(m)，1353(w)，1258(m)， 1244(m)，1217(s)，1155(w)，1138(w)，1057(w)，1045(w)，1012(w)，875(m)， 814(m)，775(m)，761(m)，723(w)，700(m)，634(w)。
实施例20：制备(DtBuAD)Nb(NtBu)BH4)
将得自中间体实施例E的1.6g(4.35mmol，以单体化合物计算)的 [DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2和0.37g的NaBH4(9.78mmol)悬浮在50ml的 THF中并在23℃搅拌12小时，在20毫巴蒸除溶剂，残余物在60℃/10-4毫巴下升华。升华得到0.95g(理论值的67％)黄色固体产物，熔点为65.4 ℃。
元素分析：
C14H33BN3Nb(M＝347.16g mol-1)的计算值(％)：
C 48.44；H 9.58；N 12.10
实测值(％)：
C 47.88；H 9.56；N 12.11
MS-EI：347(M+，100％)，332(M+-Me，8％)，318(M+-Me-BH3，13％)，276( M+-Me2C＝CH2-Me，42％)。
1H-NMR(d8-甲苯，500MHz，300K：5.87(s，2H，CH-DtBuAD)，1.31(s，9H， NtBu)，1.19(s，18H，tBu-DtBuAD)，0.04(q，4H，1JBH＝85Hz，BH4)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：107.8(CH-DtBuAD)，33.1(NCMe3)，31.6 (CMe3-DtBuAD).11B-NMR(d8-甲苯，160MHz，300K)：-21.3(quint，1JBH＝ 85Hz，BH4)。
IR(KBr，cm-1)：3032(w)，2507(s)，2319(w)，2274(w)，2099(w)，2037(s)，1495(w)， 1456(s)，1390(w)，1364(s)，1302(w)，1258(s)，1217(s)，1157(s)，1140(w)，1111(w)， 1061(w)，1026(w)，1017(w)，947(w)，876(s)，816(s)，777(s)，723(w)，567(w)， 516(w)，513(w)，494(w)，449(w)。
实施例21：制备(DtBuAD)Nb(NtBu)(NHtBu)
在冷却下将225ml的叔丁基胺(2.15mol)滴加到50.0g的NbCl5(185 mmol)在300ml甲苯中的悬浮液中，在23℃搅拌8小时后，过滤黄色溶 液，在20毫巴下除去溶剂。油状中间体无需进一步纯化，溶于250ml 的THF中，加入31.2g(185mmol)的DtBuAD，然后加入4.5g的Mg粉(185 mmol)。反应混合物在23℃搅拌12小时，然后在20毫巴下除去溶剂，残 余物用己烷提取两次，每次250ml，得到黄色的油状物粗产物，通过在 100℃/10-4毫巴下升华进行纯化，收率：30.8g(理论值的41％)，熔点70.6 ℃。
元素分析：
C18H39N4Nb(M＝404.44g mol-1)的计算值(％)：
C 53.46；H 9.72；N 13.85
实测值(％)：
C 52.87；H 9.59；N 13.56
MS-EI：404(M+，22％)，389(M+-Me，10％)，332(M+-CH3CNH，4％)，57 (100％)。
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)：5.86(s，2H，CH-DtBuAD)，4.10(s，1H，NH)， 1.54(s，9H，NtBu)，1.33(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.26(s，9H，NHtBu)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)：104.2(CH-DtBuAD)，64.0(NCMe3)， 55.7(CMe3-DtBuAD)，53.4(NHCMe3)，35.1(NCMe3)，34.1(NHCMe3)，31.9 (CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)：3021(w)，1456(w)，1389(w)，1361(m)，1260(s)，1242(w)，1221(s)， 1148(w)，1136(w)，1107(w)，1064(w)，1024(w)，980(w)，950(w)，870(w)，814(w)， 771(w)，754(w)，592(w)，572(w)，515(w)。
尽管已经在用以示例性说明的上文中详细描述了本发明，可以理 解，这些细节仅仅用于说明目的，可通过本领域的技术人员对本文作 出各种变型而不脱离本发明的精神和范围，本发明的范围由权利要求 进行限制。