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1、(10)授权公告号 CN 101538591 B (45)授权公告日 2011.09.21 CN 101538591 B *CN101538591B* (21)申请号 200910103713.X (22)申请日 2009.04.29 C12P 7/58(2006.01) (73)专利权人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙正街 174 号 (72)发明人 魏顺安 周小华 赵成霞 金挺 桑鲁燕 陈林 苏霞利 廖妙飞 CN 1733668 A,2006.02.15, 全文 . 黄川徽 . 双极膜法生产葡萄糖酸的规模化研 究. 中国科学技术大学学报 .2008, 第 38 卷 ( 第 。
2、6 期 ),1 4. 秦少雄 . 葡萄糖酸制备方法研究评述 .荆 州师专学报 .1998, 第 21 卷 ( 第 2 期 ),1 4. (54) 发明名称 从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法 (57) 摘要 一种从木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方 法， 涉及葡萄糖酸的制备方法。 本发明以木糖结晶 母液工业废弃物为原料， 经脱色、 酶氧化、 超滤、 电 渗析及浓缩干燥获得产品。本发明具有能充分利 用木糖结晶母液工业废物制备出葡萄糖酸和焦糖 色素及蛋白饲料多种产品， 且制备出的葡萄糖酸 的质量好， 纯度高达 98.6， 还具有方法简单， 操 作方便， 生产成本低， 便于推广应用等特点， 并为 木糖。
3、结晶母液工业废弃物的资源化利用开辟了新 途径。 采用本发明制备出的产品， 可广泛应用于食 品、 医药、 电镀等行业中作为金属离子螯合剂、 酸 味剂及着色剂， 化妆品的抗衰老剂和饲料添加剂 等。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 4 页 CN 101538591 B1/2 页 2 1. 一种从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法， 其特征在于具体的方法步骤如下 ： (1) 脱色 以木糖结晶母液工业废弃物为原料， 先按木糖结晶母液体积纯净水体积比为 1 5 10 的比例， 在木糖结晶母液中加入纯。
4、净水， 搅拌均匀进行稀释后， 将稀释液泵入纳 滤器中， 用截留分子量为20006000Da的纳滤膜进行纳滤脱色处理， 分别收集纳滤脱色液 和截留液， 对于截留液， 通过夹层锅在 80 110温度下浓缩成浆状 ； (2) 酶氧化、 超滤 第(1)步完成后， 将第(1)步收集的纳滤脱色液泵入反应罐中， 按葡萄糖氧化酶粉末质 量纳滤脱色液体积比为 1 250 500 的比例， 加入葡萄糖氧化酶粉末， 在 50 60温 度下， 搅拌酶氧化 30 60 分钟， 然后将酶氧化液泵入超滤器中， 用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.1 0.3MPa 下进行超滤， 分别收集超滤液和截留液， 对于。
5、截留液， 将其在 120 150下进行喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 50 70的饲料添加剂 ； (3) 电渗析 第 (2) 步完成后， 将第 (2) 步收集的超滤液泵入电渗析器中， 在电压为 30 60V 下进 行电渗析， 分别收集电渗析后的稀水和浓水， 对于稀水， 进行真空浓缩 ； (4) 浓缩干燥 第 (3) 步完成后， 将第 (3) 步收集的浓水， 泵入反渗透机中， 在 1.5MPa 2.5MPa 压力 下， 进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分浓度为 10 15时止， 然后， 将该浓缩液泵 入离心式喷雾干燥机中， 在 130 180温度下， 进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量。
6、为 95 98.6的葡萄糖酸粉末产品。 2. 按照权利要求 1 所述的从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法， 其特征在于具体 的方法步骤如下 ： 第 (1) 步中， 木糖结晶母液体积纯净水体积比为 1 5 ； 用截留分子量为 2000Da 的 纳滤膜进行脱色处理 ； 对于截留液， 经夹层锅于 80浓缩成浆状 ； 第 (2) 步中， 葡萄糖氧化酶粉末质量纳滤脱色液体积比为 1 250， 在 50温度下， 搅拌酶氧化 30 分钟， 用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.1MPa 下进行超滤， 对于截留 液， 将其在 120下喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 50的饲料添加剂 ； 第 。
7、(3) 步中， 在电压为 30V 下进行电渗析 ； 第 (4) 步中， 在 1.5MPa 压力下进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分浓度为 10 时止， 在 130温度下进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为 95的产品。 3. 按照权利要求 1 所述的从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法， 其特征在于具体 的方法步骤如下 ： 第(1)步中， 木糖结晶母液体积纯净水体积比为17.5， 用截留分子量为4000Da的 纳滤膜进行脱色处理， 对于截留液， 经夹层锅于 100浓缩成浆状 ； 第 (2) 步中， 葡萄糖氧化酶粉末质量纳滤脱色液体积比为 1 375， 在 55温度下， 搅拌酶氧化 45。
8、 分钟， 用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.2MPa 下进行超滤， 对于截留 液， 将其在 135下喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 60的饲料添加剂 ； 第 (3) 步中， 在电压为 45V 下进行电渗析 ； 第 (4) 步中， 在 2MPa 压力下进行反渗透浓缩至葡萄糖酸的质量百分浓度为 12.5时 权 利 要 求 书 CN 101538591 B2/2 页 3 止， 在 155温度下进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为 96.8的产品。 4. 按照权利要求 1 所述的从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法， 其特征在于具体 的方法步骤如下 ： 第 (1) 步中， 木糖结。
9、晶母液体积纯净水体积比为 1 10， 用截留分子量为 6000Da 的 纳滤膜进行纳滤脱色处理， 对于截留液， 经夹层锅于 110浓缩成浆状 ； 第 (2) 步中， 葡萄糖氧化酶粉末质量纳滤脱色液体积比为 1 500， 在 60温度下， 搅拌酶氧化 60 分钟， 用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.3MPa 下进行超滤， 对于截留 液， 将其在 150下喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 70的饲料添加剂 ； 第 (3) 步中， 在电压为 60V 下进行电渗析 ； 第 (4) 步中， 在 2.5MPa 压力下进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分浓度为 15 时止， 在 180。
10、温度下进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为 98.6的产品。 权 利 要 求 书 CN 101538591 B1/4 页 4 从木糖结晶液母液中制备葡萄糖酸的方法 一、 技术领域 0001 本发明属于葡萄糖酸的制备方法技术领域， 具体涉及葡萄糖酸的制备方法。 二、 背景技术 0002 葡萄糖酸是重要的医药、 食品生产原料， 分子式 ： C6H12O7， 广泛用作金属离子的掩 蔽剂， 食品酸味剂， 结垢清洗剂， 乳制品设备去乳石剂等 ； 其钙盐、 亚铁盐、 铋盐及其它盐类 用于医药。此外， 葡萄糖酸能促进双歧杆菌的增殖， 具有保健作用和抗衰老作用。 0003 葡萄糖是人体主要的能源物质， 而糖。
11、尿病患者对葡萄糖的耐受力低， 不能以葡萄 糖为甜味剂， 因此， 木糖醇成为糖尿病患者的主要甜味剂， 也用作低热值食品、 保健品的甜 味剂。木糖醇由木糖加氢还原、 结晶而成， 木糖则由作物秸秆经稀硫酸水解、 经过分离硫酸 根、 脱色、 浓缩、 结晶制得， 结晶木糖后的母液经除葡萄糖、 浓缩后可反复用于木糖结晶。由 于秸秆中的多糖由葡萄糖、 半乳糖、 阿拉伯糖及木糖等组成， 反复结晶木糖后的木糖结晶母 液中葡萄糖浓度逐渐增加， 为515。 为保证木糖的质量， 必须除去木糖结晶母液中5 15的葡萄糖， 否则， 母液只能作为加工焦糖色素的原料或工业废弃物排出。 如何将木糖结 晶母液种这工业废液作为资源。
12、化利用， 变废为宝， 是有重要意义的研究课题。 0004 现有制备葡萄糖酸的方法， 如 2008 年 6 月第 38 卷第 6 期中的 “双极膜法生产葡萄 糖酸的规模化研究” 一文， 公开的是以葡萄糖酸钠为原料， 采用双极膜在 10A 恒流下进行电 渗析而得成品。该方法是利用葡萄糖酸带负电荷的原理纯化葡萄糖酸， 其主要缺点是非生 物氧化剂不能专一氧化葡萄糖或其他单糖， 只能获得多种单糖的氧化混合物， 而电渗析不 能将上述单糖的氧化产物分离， 因而制备出的葡萄糖酸的纯度低、 质量差。而且， 生产过程 中， 产生大量含钠离子的电渗析废液， 需要进行综合利用， 否则污染环境。 三、 发明内容 000。
13、5 针对现有制备葡萄糖酸方法的不足之处， 本发明的目的是 ： 提供一种从木糖结晶 母液中制备葡萄糖酸的方法， 具有方法简单、 操作方便、 生产成本低、 制备出的葡萄糖酸质 量好、 纯度高、 无 “三废” 排放等特点， 该方法能同时制备出葡萄糖酸和焦糖色素及蛋白饲料 添加剂多种产品， 分离葡萄糖酸后的溶液可再次用于结晶木糖。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 一种从木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方法， 以木 糖结晶母液工业废弃物为原料， 经过脱色、 酶氧化、 超滤、 电渗析及浓缩干燥获得产品， 具体 步骤如下 ： 0007 (1) 脱色 0008 以木糖结晶母液工业废弃物为原料， 先按木糖结。
14、晶母液体积纯净水体积比为 1 5 10 的比例， 在木糖结晶母液中加入纯净水， 搅拌均匀进行稀释后， 将稀释液泵入纳 滤器中， 用截留分子量为20006000Da的纳滤膜进行纳滤脱色处理， 分别收集纳滤脱色液 和截留液， 对于纳滤脱色液， 用于下步进行酶氧化 ； 对于截留液， 通过夹层锅在 80 110 温度下浓缩成浆状， 就制备出焦糖色素。 说 明 书 CN 101538591 B2/4 页 5 0009 (2) 酶氧化、 超滤 0010 第 (1) 步完成后， 将第 (1) 步收集的纳滤脱色液泵入反应罐中， 按葡萄糖氧化酶 粉末质量纳滤脱色液体积比为 1 250 500 的比例， 加入葡萄。
15、糖氧化酶粉末， 在 50 60温度下， 搅拌酶氧化 30 60 分钟。然后将酶氧化液泵入超滤器中， 用截留分子量为 30000Da的超滤膜， 在0.10.3MPa下进行超滤， 分别收集超滤液(即为脱除葡萄糖氧化酶 的溶液 ) 和截留液。对于截留液， 因含有葡萄糖氧化酶及单糖， 将其在 120 150下进行 喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 50 70的饲料添加剂。对于超滤液， 用于下步进行电 渗析。 0011 (3) 电渗析 0012 第 (2) 步完成后， 将第 (2) 步收集的超滤液泵入电渗析器中， 在电压为 30 60V 下进行电渗析， 分别收集电渗析后的稀水和浓水。对于稀水， 因其中含。
16、有阿拉伯糖、 半乳糖 及木糖， 经真空浓缩后， 可再次用于结晶木糖 ； 对于浓水， 因含葡萄糖酸， 用于下步进行浓缩 干燥。 0013 (4) 浓缩干燥 0014 第 (3) 步完成后， 将第 (3) 步收集的浓水， 泵入反渗透机中， 在 1.5MPa 2.5MPa 压力下， 进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分浓度为 10 15时止， 就制备出葡萄 糖酸浓缩液。 然后， 将该浓缩液泵入离心式喷雾干燥机中， 在130180温度下， 进行喷雾 干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为9598.6的葡萄糖酸粉末产品。 对于反渗透获得的纯净 水， 回收再用于第 (1) 步稀释木糖结晶母液。 0015 本发。
17、明采用上述技术方案后， 主要有以下效果 ： 0016 1. 本发明以木糖结晶母液工业废弃物为原料， 从多种单糖混合溶液中制备出葡 萄糖酸、 焦糖色素及蛋白饲料添加剂多种产品， 并且对分离葡萄糖酸后的溶液， 还可回收利 用， 再次用于结晶木糖。这不但充分利用了木糖结晶母液工业废弃物， 降低生产成本， 还为 木糖结晶母液的资源化利用， 开辟了新途径。 0017 2. 本发明制备出的葡萄糖酸质量好， 纯度高达 98.6。在生产过程中无 “三废” 排 放， 实现了清洁生产。 0018 3. 本发明方法简单， 操作方便， 生产成本低， 便于推广应用。 0019 采用本发明制备出的产品， 可广泛应用于食品。
18、、 医药、 电镀等行业中作为金属离子 螯合剂， 酸味剂及着色剂， 化妆品的抗衰老剂， 饲料添加剂等。 四、 具体实施方式 0020 下面结合具体实施方式， 进一步说明本发明。 0021 实施例 1 0022 一种从木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方法， 其具体步骤如下 ： 0023 (1) 脱色 0024 以木糖结晶母液工业废弃物为原料， 先按木糖结晶母液体积纯净水体积比为 1 5 的比例， 在木糖结晶母液中加入纯净水， 搅拌均匀进行稀释后， 将稀释液泵入纳滤器 中， 用截留分子量为 2000Da 的纳滤膜进行纳滤脱色处理， 分别收集纳滤脱色液和截留液， 对于纳滤脱色液， 用于下步进行酶氧化， 对。
19、于截留液， 经夹层锅于 80浓缩成浆状， 就制备 说 明 书 CN 101538591 B3/4 页 6 出焦糖色素。 0025 (2) 酶氧化、 超滤 0026 第(1)步完成后， 将第(1)步收集的纳滤脱色液泵入反应罐中， 按葡萄糖氧化酶粉 末质量纳滤脱色液体积比为 1 250 的比例， 加入葡萄糖氧化酶粉末， 在 50温度下， 搅 拌酶氧化 30 分钟。然后将酶氧化液泵入超滤器中， 用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.1MPa 下进行超滤， 分别收集超滤液 ( 即为脱除葡萄糖氧化酶的溶液 ) 和截留液。对于截 留液， 因含有葡萄糖氧化酶及单糖， 将其在 120下喷雾干燥，。
20、 就制备出蛋白质含量为 50 的饲料添加剂。对于滤过液， 用于下步进行电渗析 ； 0027 (3) 电渗析 0028 第 (2) 步完成后， 将第 (2) 步收集的超滤液泵入电渗析器中， 在电压为 30V 下进行 电渗析， 分别收集电渗析后的稀水和浓水。 对于稀水， 因其中含有阿拉伯糖、 半乳糖及木糖。 经真空浓缩后， 可再次用于结晶木糖 ； 对于浓水， 因其中含葡萄糖酸， 用于下步进行浓缩干 燥。 0029 (4) 浓缩干燥 0030 第 (3) 步完成后， 将第 (3) 步收集的浓水， 泵入反渗透机中， 在 1.5MPa 压力下， 进 行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分浓度为 10时止。
21、， 就制备出葡萄糖酸浓缩液。然 后， 将该浓缩液泵入离心式喷雾干燥机中， 在 130温度下， 进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖 酸含量为95的产品。 对于反渗透获得的纯净水， 回收再用于第(1)步稀释木糖结晶母液。 0031 实施例 2 0032 一种从木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方法， 具体步骤如下 ： 0033 (1) 脱色 0034 同实施例 1， 其特征是 ： 木糖结晶母液体积纯净水体积比为 1 7.5 ； 用截留分 子量为 4000Da 的纳滤膜进行脱色处理 ； 对于截留液， 经夹层锅于 100浓缩成浆状。 0035 (2) 酶氧化、 超滤 0036 同实施例1， 其特征是 ： 葡萄糖。
22、氧化酶粉末质量纳滤脱色液体积比为1375， 在 55温度下， 搅拌酶氧化 45 分钟。用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.2MPa 下进行超 滤， 将其在 135下喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 60的饲料添加剂。 0037 (3) 电渗析 0038 同实施例 1， 其特征是 ： 在电压为 45V 下进行电渗析。 0039 (4) 浓缩干燥 0040 同实施例 1， 其特征是 ： 在 2MPa 压力下进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百分 浓度为 12.5时止。在 155温度下进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为 96.8的产 品。 0041 实施例 3 0042 一种从。
23、木糖结晶母液中制备葡萄糖酸的方法， 具体步骤如下 ： 0043 (1) 脱色 0044 同实施例1， 其特征是 ： 木糖结晶母液体积纯净水体积比为110的比例 ； 用截 留分子量为 6000Da 的纳滤膜进行纳滤脱色处理 ； 对于截留液， 经夹层锅于 110浓缩成浆 状。 说 明 书 CN 101538591 B4/4 页 7 0045 (2) 酶氧化、 超滤 0046 同实施例 1， 其特征是 ： 葡萄糖氧化酶粉末质量纳滤脱色液体积比为 1 500 的 比例， 在 60温度下， 搅拌酶氧化 60 分钟。用截留分子量为 30000Da 的超滤膜， 在 0.3MPa 下进行超滤， 将其在 150下喷雾干燥， 就制备出蛋白质含量为 70的饲料添加剂。 0047 (3) 电渗析 0048 同实施例 1， 其特征是 ： 在电压为 60V 下进行电渗析。 0049 (4) 浓缩干燥 0050 同实施例 1， 其特征是 ： 在 2.5MPa 压力下进行反渗透浓缩， 直至葡萄糖酸的质量百 分浓度为 15时止。在 180温度下进行喷雾干燥， 就制备出葡萄糖酸含量为 98.6的产 品。 说 明 书 。