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1、(10)授权公告号 CN 101597210 B (45)授权公告日 2012.11.14 CN 101597210 B *CN101597210B* (21)申请号 200810038697.6 (22)申请日 2008.06.06 C07C 25/22(2006.01) C07C 17/38(2006.01) (73)专利权人 上海宝钢化工有限公司 地址 200942 上海市宝山区盛桥宝钢厂区 (72)发明人 孙剑 薛璋 彭友山 朱春燕 伊汀 刘春法 (74)专利代理机构 上海集信知识产权代理有限 公司 31254 代理人 周成 CN 1931804 A,2007.03.21, 徐宝峰等 。
2、. 相转移催化合成盐酸萘替芬 . 化 学世界 .2002,( 第 07 期 ), 常运亨 .- 萘甲醛的合成研究 .精细化工 中间体 .2002,( 第 02 期 ), (54) 发明名称 一种分离提纯 1- 氯甲基萘的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种分离提纯 1- 氯甲基萘的 方法， 将 1- 氯甲基萘粗产品加热， 并收集 30 32温度范围内的熔化物， 即得到提纯的 1- 氯甲 基萘。 利用1-氯甲基萘与杂质熔点相差较大的特 点用静态分布结晶方法对 1- 氯甲基萘进行分离 提纯， 所得产物纯度可达 99以上。具有成本低、 操作简单、 质量好、 能耗低、 收率高等优点。 (51)Int。
3、.Cl. (56)对比文件 审查员 赵凤阁 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种分离提纯 1- 氯甲基萘的方法， 其特征在于， 包括的步骤为 ： 将由萘经氯甲基化 反应后制得的含有杂质萘和2-氯甲基萘、 1， 4-二氯甲基萘的1-氯甲基萘粗产品加热， 并收 集 30 32温度范围内的熔化物， 即得到提纯的 1- 氯甲基萘。 2. 权利要求 1 所述一种分离提纯 1- 氯甲基萘的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (1) 将 1- 氯甲基萘粗产品加热至熔化 ； (2) 将熔化。
4、后的 1- 氯甲基萘粗产品以 1-5 /hr 速度降温至 20 30， 再冷却 至 -10 -20进行深度冷却 ； (3) 将深度冷却后的 1- 氯甲基萘粗产品以 5 10 /hr 速度升高至 15 20 ； (4) 以 0.3 10 /hr 的速度继续提高温度， 在 30 32收集的熔化物即为提纯的 1- 氯甲基萘。 3.权利要求2所述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 将 1- 氯甲基萘粗产品加热至 90以上熔化。 4.权利要求2所述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中， 以 0.5 5 /hr 的速度提高温度。 5.权利要求2所。
5、述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 深 度冷却的时间为 2 3 小时。 权 利 要 求 书 CN 101597210 B 2 1/3 页 3 一种分离提纯 1- 氯甲基萘的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成中间体， 更具体地是指一种分离提纯 1- 氯甲基萘的方法。 背景技术 0002 1-氯甲基萘， 又称-氯甲基萘， 英文名称为1-chloromethylnaphthalene。 晶体， 熔点 32， 沸点 135 136 (0.798kPa)， 折射率 1.6370， 密度 1.180g/cm3， 闪点 110， 可溶于乙醚、 苯， 为催泪性刺激物。
6、。 0003 1-氯甲基萘是一种重要的有机合成中间体， 可合成-萘甲醛、 1-萘甲酸、 1-萘乙 酸、 1- 萘甲酰氯、 1- 萘乙腈、 1- 萘乙酰胺、 1- 萘甲胺等产品。在 1- 氯甲基萘的合成中， 由于 萘的分离提纯较难， 从而导致粗产品 1- 氯甲基萘的纯度较低， 因此须对反应所获得的产品 进行分离提纯。 0004 目前 1- 氯甲基萘的合成路线都主要采用萘为原料进行生产。文献 “- 萘甲醛的 合成研究” ( 常运亨 J. 精细化工中间体， 2002， 32， (2) ： 27 28) 中常运亨将萘， 甲醛， 盐 酸和相转移催化剂于75下反应6h后用环己烷萃取， 减压蒸馏得到1-氯甲。
7、基萘。 文献 “相 转移催化合成盐酸萘替芬” ( 徐宝峰， 赵爱华 J. 化学世界， 2002， (7) ： 374 377) 中徐宝 峰、 赵爱华将萘、 多聚甲醛、 冰醋酸、 磷酸和浓盐酸在 8085下反应 6h， 用乙醚萃取， 减压 蒸馏得到 1- 氯甲基萘产物， 收率 68.3。 0005 由萘经氯甲基化反应后制得的 1- 氯甲基萘粗产品组分复杂， 通常含有萘、 2- 氯甲 基萘、 1， 4- 二氯甲基萘等杂质。目前处理 1- 氯甲基萘粗产品主要采用减压蒸馏的方法， 但 是由于粗产品中主要杂质为萘， 萘组份凝固点为 80.2， 并具有较强的升华性， 在蒸馏中很 容易造成冷凝器、 管线、 。
8、阀门和测量仪表的堵塞， 因此实际操作比较困难。如采用传统重结 晶方法对粗 1- 氯甲基萘工业品进行提纯， 虽可得到较高纯度的 1- 氯甲基萘。但该方法要 耗用大量溶剂、 收率低、 生产成本高， 而且精制后的母液会带来环境污染问题， 同时溶剂本 身就可能是产品的杂质来源。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种静态结晶分离提纯 1- 氯甲基萘的工艺方法， 能有效 地从混合物中分离提纯 1- 氯甲基萘， 降低了生产成本， 并避免了采用精馏方法中容易造成 萘馏分结晶冷凝堵塞管线、 设备的问题。 0007 本发明的技术构思是这样的 ： 0008 1- 氯甲基萘的熔点为 32， 萘的熔点为 80，。
9、 1， 4- 二氯甲基萘的熔点为 172， 2- 氯甲基萘的熔点为 47， 由此可以利用 1- 氯甲基萘与杂质熔点相差较大的特点用静态 分布结晶方法对 1- 氯甲基萘进行分离提纯。 0009 技术方案为 ： 将含有萘和 1， 4- 二氯甲基萘、 2- 氯甲基萘等杂质的 1- 氯甲基萘粗 产品置于结晶器中， 加热， 使其温度升高， 按不同温度段收集熔化物。 在3032收集的熔 化物即为纯化的 1- 氯甲基萘。 说 明 书 CN 101597210 B 3 2/3 页 4 0010 为使冷却均匀， 先将 1- 氯甲基萘粗产品加热至熔化， 然后逐步冷却， 使其缓慢结 晶， 降温速度太快， 则结晶不均。
10、匀 ； 降温速度太慢， 则将降低生产效率。 降温后将粗产品深度 冷却， 再逐步提高温度， 并收集3032温度范围下的的熔化物。 升温速度太快， 则提纯效 率降低 ； 升温速度太慢， 则将降低生产效率。 0011 本发明优选的技术方案包括如下步骤 ： 0012 (1) 将 1- 氯甲基萘粗产品加热至熔化 ； 0013 (2) 将熔化后的 1- 氯甲基萘粗产品以 1-5 /hr 速度降温至 20 30， 再冷却 至 -10 -20进行深度冷却 ； 0014 (3) 将深度冷却后的 1- 氯甲基萘粗产品温度升至室温， 以 5 10 /hr 速度升高 至 15 20 ； 0015 (4)以0.310/。
11、hr的速度继续提高温度， 在3032收集的熔化物即为提纯 的 1- 氯甲基萘。 0016 步骤 (1) 中， 将 1- 氯甲基萘粗产品加热至 90以上使其熔化。步骤 (2) 中， 深度 冷却的时间为 2 3 小时。 0017 步骤 (4) 中， 优选以 0.5 5 /hr 的速度提高温度。从 20开始至 45收集各 组分， 在 30 32收集的熔化物即为提纯的 1- 氯甲基萘。还可在其他不同温度段下收集 其他杂质。 0018 工业生产中， 可重复上述操作过程以提高产品的纯度和得率。 0019 采用上述方法所获得的 1- 氯甲基萘， 其纯度可达 99以上。与其它工艺相比， 本发明是按产品、 产品。
12、的异构体和杂质有不同的熔点的原理进行提纯， 具有成本低、 操作简 单、 质量好、 能耗低、 收率高等优点。本发明避免了采用精馏方法中萘馏分容易造成结晶冷 凝堵塞管线、 设备的问题 ； 使用溶剂， 无论是生产过程还是最终产品都避免了由溶剂带来的 环境污染 ； 易于实现连续化、 不产生废水。 具体实施方式 0020 产物分析在 Agilent 6890 型气相色谱仪上进行， 色谱柱为 HP-5 毛细管色谱柱。 谱峰对应物质用美国惠普公司 HP6890 与英国 Micromass GCT 型气相色谱 / 质谱联用仪来 定性。色谱操作条件为 ： 柱初温 60， 柱终温 300， 柱初温至终温的升温速率。
13、 4 /min， 柱 初温保持时间 2min， 柱终温保持时间 35min， 汽化室温度 250， 检测器温度 320， 柱流量 1mL/min， 分流比 10 1。 0021 实施例 1 0022 以 10 克纯度为 91.47的 1- 氯甲基萘为原料， 将熔化后加入结晶器中， 升温至 95， 使其在结晶器中充分熔化。而后缓慢降温， 控制降温速度在 3 /hr， 使其冷却至 25， 再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至-15， 并保持2小时， 而后取出以10/ hr 的速度升温到 20后， 再将升温速度控制在 1 /hr， 从 20开始至 45按不同温度段 收集熔化物， 在 30 32收集。
14、的熔化物为 1- 氯甲基萘。 0023 最后得到 99.12的 1- 氯甲基萘产品 8.1 克， 收率 87.77。 0024 实施例 2 0025 以 10 克纯度为 90.17的 1- 氯甲基萘为原料， 将其熔化后加入结晶器中， 升温 说 明 书 CN 101597210 B 4 3/3 页 5 至 100， 使其在结晶器中充分熔化， 而后缓慢降温， 控制降温速度在 4 /hr， 使其冷却至 20， 再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至 -10， 并保持 3 小时， 而后取出以 8 / hr的速度升温 ； 温度提高到15后， 将升温速度控制在0.5/hr， 从20开始至45按不 同温度段。
15、收集熔化物， 在 30 32收集的熔化物为 1- 氯甲基萘。 0026 最后得到 99.23的 1- 氯甲基萘产品 7.5 克， 收率 82.5。 0027 实施例 3 0028 以 10 克纯度为 89.72的 1- 氯甲基萘为原料， 将其熔化后加入结晶器中， 升温 至 110， 使其在结晶器中充分熔化， 而后缓慢降温， 控制降温速度在 2 /hr， 使其冷却至 30， 再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至-20， 并保持3小时， 而后取出以10/ hr的速度升温 ； 在温度提高到18后， 将升温速度控制在5/hr， 从20开始至45按不 同温度段收集熔化物， 从 20开始至 45收集各组。
16、分， 在 30 32收集的熔化物为 1- 氯 甲基萘。 0029 最后得到 99.05的 1- 氯甲基萘产品 7.3 克， 收率 80.59。 0030 实施例 4 0031 以 10 克纯度为 90.53的 1- 氯甲基萘为原料， 将其熔化后加入结晶器中， 升温 至 90， 使其在结晶器中充分熔化， 而后缓慢降温， 控制降温速度在 1 /hr， 使其冷却至 27， 再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至 -18， 并保持 3 小时， 而后取出以 5 / hr 的速度升温， 在温度提高到 15后， 将升温速度控制在 2 /hr， 从 20开始至 45按不 同温度段收集熔化物， 在 30 32收集的熔化物为 1- 氯甲基萘。 0032 最后得到 99.18的 1- 氯甲基萘产品克 7.9 克， 收率 86.55。 说 明 书 CN 101597210 B 5 。