聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯的制造方法.pdf

一种聚合物多元醇(A)，其是通过在多元醇(PL)中含有以烯属不饱和化合物(E)为构成单元的聚合物粒子(JR)而形成的，其中，(E)中的丙烯腈的比例为0～67摩尔％，聚合物多元醇的粘性和聚合物粒子含量(PC)之间的关系满足下述(1)式、和/或满足下述式(2)和式(3)。该聚合物多元醇可用作聚氨酯用原料的多元醇成分，其能显著提高得到的聚氨酯的机械物性，并且使聚氨酯发泡机的喷头不易堵塞等，使聚氨酯制造装置的维护变得容易，从而使生产率提高。下述式中，N1、N2、N3表示聚合物多元醇在25℃下分别用流变仪测得的剪切速度为1.0(1/s)、0.1(1/s)、10.0(1/s)下的粘性(Pa·s)，PC表示聚合物多元醇中的(JR)的含量(重量％)。(N1)＜0.9×(PC)-35 (1)；(N2)＜1.17×(PC)-46 (2)；(N3)＜1.37×(PC)-55 (3)。

1、  一种聚合物多元醇A，其是通过在多元醇PL中含有以烯属不饱和化合物E为构成单元的聚合物粒子JR而形成的，其中，烯属不饱和化合物E中的丙烯腈的比例为0～67摩尔％，聚合物多元醇的粘性和聚合物粒子含量PC之间的关系满足下述式(1)、和/或满足下述式(2)和式(3)，
(N1)＜0.9×(PC)-35     (1)
(N2)＜1.17×(PC)-46    (2)
(N3)＜1.37×(PC)-55    (3)
N1：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为1.0下的粘性
N2：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为0.1下的粘性
N3：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为10.0下的粘性
PC：聚合物多元醇中的JR的含量
其中，剪切速度的单位为1/s，粘度的单位为Pa·s，含量的单位为重量％。

2、  如权利要求1所述的聚合物多元醇，其中，聚合物粒子JR的体积平均粒径为0.2～0.9μm。

3、  如权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中，聚合物粒子含量PC为35～55重量％。

4、  如权利要求1～3中任一项所述的聚合物多元醇，其中，烯属不饱和化合物E中的0.1～10重量％是碳原子数为3～24的不饱和醇的(聚)氧化烯醚，所述(聚)氧化烯醚中亚烷基的碳原子数为2～8。

5、  一种权利要求1所述的聚合物多元醇的制造方法，其在多元醇PL中、在分散剂B的存在下或不存在下、使烯属不饱和化合物E聚合而得到聚合物多元醇，其中，烯属不饱和化合物E中的0.1～10重量％是碳原子数为3～24的不饱和醇的(聚)氧化烯醚，所述(聚)氧化烯醚中亚烷基的碳原子数为2～8。

6、  如权利要求5所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所制造的聚合物多元醇的聚合物粒子JR的体积平均粒径为0.2～0.9μm。

7、  如权利要求5或6所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所制造的聚合物多元醇的聚合物粒子含量PC为35～55重量％。

8、  一种聚氨酯的制造方法，其是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯的方法，其中，作为多元醇成分，使用以多元醇成分的重量为基准含有10～100重量％的权利要求1所述的聚合物多元醇A的多元醇成分。

9、  如权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其中，聚合物多元醇A的聚合物粒子JR的体积平均粒径为0.2～0.9μm。

10、  如权利要求8或9所述的聚氨酯的制造方法，其中，聚合物多元醇A的聚合物粒子含量PC为35～55重量％。

11、  如权利要求8～10中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，烯属不饱和化合物E中的0.1～10重量％是碳原子数为3～24的不饱和醇的(聚)氧化烯醚，所述(聚)氧化烯醚中亚烷基的碳原子数为2～8。

聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇、其制造方法以及使用了上述聚合物多元醇的聚氨酯的制造方法。更详细而言，涉及适合作为聚氨酯(聚氨酯泡沫体、聚氨酯弹性体等)的原料的、过滤性优异、赋予聚氨酯优异的机械物性的聚合物多元醇、其制造方法以及使用了上述聚合物多元醇的聚氨酯的制造方法。
背景技术
目前，作为使含有丙烯腈的烯属不饱和化合物在多元醇中聚合而得到的聚合物多元醇，为了提高以该聚合物多元醇为原料的聚氨酯泡沫体的耐焦化性，要求降低烯属不饱和化合物中的丙烯腈比率(67摩尔％以下)。作为降低聚合物中的丙烯腈比率而提高了苯乙烯比率的聚合物多元醇，已知有规定了粒度分布[体积基准粒度分布中众数体积基准％与{最大粒径与最小粒径之差(μm)}的比在2以下]的聚合物多元醇(例如参照专利文献1)、以及通过将溶解氧浓度控制在5～120ppm的连续聚合的制造方法得到的、直径为100μm以上的粗大粒子浓度为5～120ppm的聚合物多元醇(例如参照专利文献2)等。
专利文献1：日本特开平11-236499号公报
专利文献2：日本特开2005-162791号公报
但是，迄今为止的上述聚合物多元醇中，前者由于粗大粒子的存在或后者由于粒度分布广的原因，当以该聚合物多元醇为原料通过机械发泡来生产聚氨酯泡沫体时，存在如下问题：发泡机中的喷头内堵塞而频繁导致发泡机运转停止等。另外，以该聚合物多元醇为原料的聚氨酯泡沫体还存在拉伸强度和断裂伸长率下降等问题。
发明内容
为了解决这些问题，本发明目的在于提供使用聚合物多元醇为原料并通过机械发泡来生产聚氨酯泡沫体时过滤性良好、且聚氨酯泡沫体在喷头内不堵塞、生产率良好、且能得到拉伸强度和断裂伸长率良好的聚氨酯泡沫体的聚合物多元醇、其制造方法、以及将该聚合物多元醇作为部分原料使用的聚氨酯的制造方法。
为了实现上述课题，本发明的聚合物多元醇(A)是通过在多元醇(PL)中含有以烯属不饱和化合物(E)为构成单元的聚合物粒子(JR)而形成的，其中，(E)中的丙烯腈的比例为0～67摩尔％，聚合物多元醇的粘性和聚合物粒子含量(PC)之间的关系满足下述式(1)、和/或满足下述式(2)和式(3)。
(N1)＜0.9×(PC)-35    (1)
(N2)＜1.17×(PC)-46   (2)
(N3)＜1.37×(PC)-55   (3)
N1：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为1.0(1/s)下的粘性(Pa·s)
N2：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为0.1(1/s)下的粘性(Pa·s)
N3：聚合物多元醇在25℃下用流变仪测得的剪切速度为10.0(1/s)下的粘性(Pa·s)
PC：聚合物多元醇中的(JR)的含量(重量％)
另外，本发明的上文所述的聚合物多元醇的制造方法是在多元醇(PL)中、在分散剂(B)的存在下或不存在下、使烯属不饱和化合物(E)聚合而得到聚合物多元醇的制造方法，其中，烯属不饱和化合物(E)中的0.1～10重量％为不饱和醇(碳原子数为3～24)的(聚)氧化烯(亚烷基的碳原子数为2～8)醚。
此外，本发明的聚氨酯的制造方法是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯的方法，其中，作为多元醇成分，使用以多元醇成分的重量为基准含有10～100重量％的上述技术方案所述的聚合物多元醇(A)的多元醇成分。
本发明的聚合物多元醇(A)以及使用该(A)的聚氨酯具有以下效果。
(1)聚合物多元醇(A)使聚氨酯制造装置的维护变得容易，从而使生产率提高。
(2)使用该聚合物多元醇(A)制造的聚氨酯的机械物性优异。
具体实施方式
本发明的聚合物多元醇是指在多元醇(PL)中含有由烯属不饱和化合物(E)聚合得到的聚合物粒子(JR)而成的。作为烯属不饱和化合物(E)，可以使用苯乙烯(以下简记为St)、丙烯腈(以下简记为ACN)、其他烯属不饱和单体(e)等。作为烯属不饱和化合物(E)，优选以St和/或ACN为必要成分。
关于构成聚合物粒子(JR)的烯属不饱和化合物(E)的总摩尔数中的St的比例(摩尔％)，从聚氨酯的变色以及粗大粒子的含量的观点出发，优选为33～83，更优选为35～70，进一步优选为40～65，最优选为50～60。
构成聚合物粒子(JR)的烯属不饱和化合物(E)的总摩尔数中的ACN的比例(摩尔％)为0～67，从粗大粒子的含量以及聚氨酯的变色的观点出发，优选为30～65，更优选为35～60，最优选为40～50。
关于St与ACN的摩尔比(St∶ACN)，从与上述烯属不饱和化合物中的St和ACN的比例相同的观点出发，优选为83∶17～33∶67，更优选为70∶30～35∶65，最优选为60∶40～50∶50。
作为其他烯属不饱和单体(e)，只要是碳原子数(以下简记为C)为2以上且数均分子量(以下简记为Mn)[用凝胶渗透色谱(GPC)法测定]低于1000并能与St和/或ACN共聚的烯属不饱和单体，则没有特殊限制，可以使用下述单官能的单体[不饱和腈(e1)、含芳香环单体(e2)、(甲基)丙烯酸酯(e3)、含α-烯基化合物的聚氧化烯醚(e4)、其他烯属不饱和单体(e5)]以及多官能(2或2以上)单体(e6)等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为(e1)，可以列举甲基丙烯腈等。
作为(e2)，可以列举α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯等。
作为(e3)，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基为C1～24)；羟基聚氧化烯(亚烷基为C2～8)单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下的(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基等也同样，后文采用相同的表示方法。
作为(e4)，可以列举C3～24的不饱和醇的氧化烯(以下简记为AO)加成物；作为不饱和醇，优选使用末端不饱和醇。作为末端不饱和醇，可以列举烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇、1-己烯-3-醇等。其中，优选烯丙醇的AO加成物。AO的加成摩尔数优选为1～9，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为上述AO，可以列举C2～12或碳原子数更多的AO，例如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-、2，3-或1，3-氧化丁烯、四氢呋喃和3-甲基-四氢呋喃(以下分别简记为EO、PO、BO、THF和MTHF)、1，3-氧化丙烯、异BO、C5～12的氧化α-烯烃、取代AO(氧化苯乙烯、环氧卤丙烷等)以及它们的2种以上的组合(无规加成和/或嵌段加成)。
其中，优选1，2-PO和/或EO。
(e4)的Mn优选为110～490，下限优选为112、更优选为116、特别优选为170、最优选为180，上限优选为480、更优选为450、特别优选为420、最优选为300。当Mn为110以上时，聚合物多元醇为低粘度，在操作性方面成为优选，由此得到的聚氨酯的硬度也良好，若Mn为490以下，则使用它得到的聚氨酯的硬度良好。
(e4)的α-烯基的数目平均为1个以上，从聚合物多元醇的粘度和后述的聚氨酯的物性的观点出发，优选为1～10个，更优选为1～2个，特别优选为1个。
(e4)的溶解度参数(以下简记为SP值)从聚合物多元醇的粘度以及后述的聚氨酯的压缩硬度的观点出发，优选为9.5～13，更优选为9.8～12.5，特别优选为10～12.2。
另外，SP值如下所示用内聚能密度和分子体积的比的平方根来表示。
SP值＝(ΔE/V)^1/2
这里，ΔE表示内聚能密度，V表示分子体积，其值由Robert F.Fedors等的计算来得到，例如在ポリマ一エンジニアリングアンドサイエンス(Polymer engineering and science)第14卷、147～154页中有记载。
作为其他的烯属不饱和单体(e5)，优选C2～24的烯属不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸等含乙烯基羧酸；乙烯、丙烯等脂肪烃单体；甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯等含氟乙烯基单体；甲基丙烯酸二氨基乙基酯、除甲基丙烯酸吗啉代乙基酯等不饱和腈以外的含氮乙烯基单体；乙烯基改性有机硅；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状-烯烃或二烯化合物等。
作为多官能单体(e6)，优选C8～40的多官能单体，例如可以列举二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在(e1)～(e6)中，从聚合物多元醇的粘度和聚氨酯的物性的观点出发，优选(e3)、(e4)、(e6)，更优选(e4)、(e6)，特别优选末端不饱和醇的PO和/或EO加成物，2官能单体，最优选烯丙醇的PO加成物、二乙烯基苯。
构成聚合物粒子(JR)的烯属不饱和化合物(E)中的上述其他烯属不饱和单体(e)的比例(摩尔％)优选为40以下，从聚合物多元醇的粘度、分散稳定性以及聚氨酯的物性的观点出发，更优选为0.01～30，进一步优选为0.05～20，特别优选为0.1～15，最优选为0.2～10。
特别是(e4)的使用量(重量％)，以(E)的重量为基准，优选为0.1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6。在该范围内时，聚合物多元醇为低粘度，因此可易于得到本发明的聚合物多元醇。
作为多元醇(PL)，可以使用在聚合物多元醇的制造中使用的公知的多元醇{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-018543号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的多元醇}等。
作为多元醇(PL)的具体例子，例如可以列举使AO与含有至少2个(优选2～8个)活性氢原子的化合物(多元醇、多元酚、胺、聚羧酸、磷酸等)加成而得到的结构的化合物以及它们的混合物。其中，从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选多元醇的AO加成物。
上述AO中包含上述物质。从得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，上述AO中优选C2～8的AO，更优选EO、PO、1，2-、2，3-以及1，3-氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯以及它们的2种以上的组合(嵌段加成和/或无规加成)，特别优选PO或PO与EO的组合[基于(PL)的重量，EO含量为25％以下，优选为1～20％]。
作为上述AO加成物的具体例子，可以列举公知的含活性氢原子化合物{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等}的PO加成物以及将PO与其他AO(优选EO)按下述方式加成而得到的加成物、以及这些加成物与聚羧酸或磷酸的酯化物等。
(1)按(PO嵌段)-(其他的AO嵌段)的顺序嵌段加成而得到的加成物
(2)按[(PO嵌段)-(其他的AO嵌段)]2的顺序嵌段加成而得到的加成物
(3)按(其他的AO嵌段)-(PO嵌段)-(其他的AO嵌段)的顺序嵌段加成而得到的加成物
(4)按(PO嵌段)-(其他的AO嵌段)-(PO嵌段)的顺序嵌段加成而得到的加成物
(5)将PO与其他的AO无规加成而得到的加成物
(6)按美国专利第4226756号说明书记载的顺序无规和嵌段加成的产物。
多元醇(PL)优选含活性氢原子化合物的加成物、或含有该加成物的多元醇，关于含有该加成物时该加成物的含量，从得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，基于(PL)的重量，优选为80～100，更优选为85～100，特别优选为90～100。
关于多元醇(PL)的羟基当量(按照JIS K-1557-1970(ISO-14900-2001)来测定)，从聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为200～4000，更优选为400～3000。
多元醇(PL)的Mn优选为500～20000，更优选为1200～15000，特别优选为2000～9000。当Mn为500以上时，从后述的聚氨酯的机械物性出发优选；当Mn为20000以下时，为低粘度，从聚合物多元醇的操作性出发优选。
本发明的聚合物多元醇(A)中的聚合物粒子含量(PC)与(A)在25℃下用流变仪测得的剪切速度为1.0(1/s)下的粘性(N1)之间的关系满足下式(1)，优选满足下式(1-1)。另外，粘性用后述的方法来测定。
(N1)＜0.9×(PC)-35    (1)
(N1)＜0.9×(PC)-35.5  (1-1)
或者，本发明的聚合物多元醇(A)中的聚合物粒子含量(PC)与(A)在25℃下用流变仪测得的剪切速度为0.1(1/s)下的粘性(N2)以及剪切速度为10.0(1/s)下的粘性(N3)之间的关系满足下式(2)和式(3)，优选满足下式(2-1)和式(3-1)。另外，粘性用后述的方法来测定。
(N2)＜1.17×(PC)-46    (2)
(N2)＜1.17×(PC)-47    (2-1)
(N3)＜1.37×(PC)-55    (3)
(N3)＜1.37×(PC)-56    (3-1)
本发明的聚合物多元醇(A)可以全部满足式(1)、式(2)、式(3)的关系，也可以仅满足式(1)的关系，或者仅满足式(2)和式(3)的关系。其中，优选全部满足式(1)、式(2)、式(3)的关系。
在不满足式(1)、不满足式(2)或不满足式(3)的任一情况下，聚合物多元醇的过滤性均下降。
聚合物多元醇(A)中的聚合物粒子含量(PC)从后述的聚氨酯的机械物性以及防止聚合物多元醇中的聚合物粒子(JP)的凝集的观点出发，优选为30～65，更优选为35～60，特别优选为38～57，最优选为40～55。另外，(PC)用后述的方法来测定。
聚合物多元醇(A)中的多元醇(PL)的含量(重量％)从防止聚合物粒子(JP)的凝集以及得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为35～70，更优选为40～65，特别优选为43～62，最优选为45～60。
聚合物粒子(JP)的形状没有特殊限制，可以是球状、旋转椭圆体状、平板状等任一形状，但从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选球状。
聚合物粒子(JR)的体积平均粒径(μm)从聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯物性的观点出发，优选为0.2～0.9，更优选为0.25～0.8，特别优选为0.3～0.7。其中，体积平均粒径用后述的方法来测定。
本发明的聚合物多元醇(A)的制造方法包含下述(1)、(2)的制造方法。
(1)在多元醇(PL)中使烯属不饱和化合物(E)聚合来制造的方法。
(2)在使烯属不饱和化合物(E)聚合而制造聚合物粒子(JR)后，使(JR)在多元醇(PL)中分散来制造的方法。
上述(1)的制造方法是在由多元醇(PL)构成的分散介质中使烯属不饱和化合物(E)聚合的方法。
作为聚合方法，可以列举自由基聚合、配位阴离子聚合、易位聚合以及狄尔斯-阿尔德聚合等，但从工业上的观点出发，优选自由基聚合。
自由基聚合可以采用各种方法，例如在含有分散剂(B)的多元醇(PL)中使烯属不饱和化合物(E)在自由基聚合引发剂(K)的存在下聚合的方法(美国专利第3383351号等中记载的方法)等。
作为自由基聚合引发剂(K)，可以使用通过生成游离基来引发聚合的化合物，可以使用偶氮化合物以及过氧化物等{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的化合物}。另外，(K)的10小时半衰期温度从(E)的聚合率以及聚合时间和聚合物多元醇的生产率的观点出发，优选为30～150℃，更优选为40～140℃，特别优选为50～130℃。
关于(K)的用量(重量％)，基于(E)的总重量，从(E)的聚合度以及得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为0.05～20，更优选为0.1～5，特别优选为0.2～2。
作为分散剂(B)，可以使用Mn为1000以上(优选为1000～10000)的各种分散剂，例如在聚合物多元醇的制造中使用的公知的分散剂{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的分散剂}等，(B)中包括具有能与St或ACN共聚的烯属不饱和基团的反应性分散剂、以及不与St或ACN共聚的非反应性分散剂。
另外，在本发明中，含有烯属不饱和基团的反应性分散剂的Mn为1000以上，区别于Mn低于1000的烯属不饱和单体(e)。
作为分散剂(B)的具体例子，可以列举下述分散剂：
[1]通过使多元醇(PL)的羟基的至少一部分与二卤甲烷和/或二卤乙烷反应而高分子量化，使该反应产物进一步与含烯属不饱和基团的化合物反应而生成的含烯属不饱和基团的改性多元醇{日本特开平08-333508号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的分散剂}等大分子单体型分散剂；
[2]以2个以上与多元醇(PL)的溶解度参数之差为1.0以下的(PL)亲和性片段为侧链、以与烯属不饱和化合物的聚合物的溶解度参数之差为2.0以下的聚合物粒子(JR)亲和性片段为主链的接枝型聚合物(日本特开平05-059134号公报等中记载的分散剂)等、使多元醇与低聚物结合而成的接枝型的分散剂；
[3]通过使多元醇(PL)的羟基的至少一部分与二卤甲烷和/或二卤乙烷反应而高分子量化得到的改性多元醇(日本特开平07-196749号公报等中记载的分散剂)等高分子量多元醇型的分散剂；
[4]将其至少一部分为在多元醇(PL)中具有可溶性的重均分子量(以下简记为Mw)[用凝胶渗透色谱(GPC)法测定]为1000～30000的乙烯系低聚物、与该低聚物和上述[3]的高分子量化得到的改性多元醇反应而得到的含烯属不饱和基团的改性多元醇组合的分散剂(日本特开平09-77968号公报等中记载的分散剂)等低聚物型的分散剂；
[5]由多元醇(PL)与具有至少1个烯属不饱和基团的单官能活性氢原子化合物借助聚异氰酸酯结合而成的含氮键不饱和多元醇构成的分散剂(日本特开2002-308920号公报(相应的美国专利第6756414号)等中记载的分散剂)等反应性分散剂等。
其中，从聚合物粒子(JR)的粒径的观点出发，优选[1]、[4]和[5]，特别优选[5]。
关于分散剂(B)的用量(重量％)，基于多元醇(PL)的重量，从聚合物粒子(JR)的粒径以及聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选为2～20，更优选为5～15。当在该范围内时，易于得到本发明的聚合物多元醇。
在自由基聚合中，可以根据需要使用稀释溶剂(c)。作为(c)，可以使用芳香烃(C6～10，例如甲苯、二甲苯)；饱和脂肪烃(C5～15，例如己烷、庚烷、正癸烷)；不饱和脂肪烃(C5～30，例如辛烯、壬烯、癸烯)；以及其他公知的溶剂(例如日本特开2005-162791号公报等中记载的溶剂)等。其中，从聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选芳香烃溶剂。
关于稀释溶剂(c)的用量(重量％)，基于烯属不饱和化合物(E)的总重量，从聚合物多元醇的粘度和聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为0.1～50，更优选为1～40。(c)可以在聚合反应结束后残留在聚合物多元醇中，但从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选在聚合反应后通过减压溶出等来除去。
另外，在自由基聚合中，还可以根据需要使用链转移剂(g)。作为(g)，可以使用脂肪族硫醇(C1～20、例如正十二烷硫醇、巯基乙醇)等各种链转移剂{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的链转移剂}。
关于链转移剂(g)的用量(重量％)，基于烯属不饱和化合物(E)的总重量，从聚合物多元醇的粘度以及得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为0.01～2，更优选为0.1～1。
作为聚合工序，可以采用包括间歇式以及连续式等用于制造聚合物多元醇的公知{日本特开2005-162791号公报、日本特开平8-333508号公报、日本特开2004-002800号公报(相应的美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的工序}的工序的制造方法来制造。作为得到本发明的聚合物多元醇的工序，优选间歇式聚合法和连续聚合法，更优选多段一步聚合法和多段连续聚合法。
多段一步聚合法是指包含n次(n为2以上的整数)聚合工序的聚合方法，其包含下述(I)～(III)的工序。该制造方法中，(I)～(III)的工序按此顺序实施即可，实施各工序的反应容器可以相同也可以不同。
(I)添加烯属不饱和化合物(E)、多元醇(PL)、以及根据需要添加的分散剂(B)和稀释溶剂(c)后，加入自由基聚合引发剂(K)使其聚合，得到原料聚合物多元醇(BA1)的工序。
(II)向得到的(BAi-1)中添加(E)、以及根据需要添加的(PL)、(B)、(c)后，进一步加入(K)使其聚合，得到原料聚合物多元醇(BAi)的工序[i为2～(n-1)的整数]。其中，当n为2时，不实施(II)的工序，当n为3以上时，实施(n-2)次，在(II)工序的最后得到原料聚合物多元醇(BAn-1)。
(III)向得到的(BAn-1)中添加(E)、以及根据需要添加的(PL)、(B)、(c)后，进一步加入(K)使其聚合，得到聚合物多元醇(A)。
n(聚合段数)是进行聚合的工序的数目，是上述(I)、(II)和(III)的聚合工序的总数。
从粗大粒子含量的观点出发，n优选为2～7，更优选为2～5，特别优选为3～4。
自由基聚合引发剂(K)可以直接使用，也可以在稀释溶剂(c)、分散剂(B)和/或多元醇(PL)中溶解(或分散)后使用。
上述(2)的制造方法是在制造聚合物粒子(JR)后将(JR)分散于多元醇(PL)中从而得到聚合物多元醇的方法，例如可以列举下述方法。
首先，通过用各种方法(日本特开平5-148328号公报、日本特开平8-100006号公报等中记载的方法)使烯属不饱和化合物(E)乳化聚合或悬浮聚合来制造聚合物粒子(JR)。将得到的(JR)用湿式分级机(沉降槽方式、机械式分级机方式、离心分级机方式等)等进行分级处理，得到满足上述本发明规定的算术标准偏差以及粗大粒子含量的聚合物粒子(JR)。当通过聚合得到的(JR)满足上述本发明规定的算术标准偏差以及粗大粒子含量时，也可以不进行分级处理。将在此得到的聚合物粒子(JR)分散于多元醇(PL)中，可得到聚合物多元醇(A)。在分散中，可以直接使用通过聚合或湿式分级得到的(JR)分散液，也可以在从(JR)分散液馏去溶剂后使用。在直接使用聚合物粒子(JR)分散液的情况下，通过在(JR)分散液中加入多元醇(PL)后馏去溶剂，能够得到本发明的聚合物多元醇。另外，在从聚合物粒子(JR)分散液中馏去溶剂后使用的情况下，若在使聚合物粒子(JR)分散于多元醇(PL)之际施加高剪切力来进行分散，则可以防止(JR)的凝集，易于得到本发明的聚合物多元醇。作为使其分散时使用的装置，优选均质机等施加高剪切力来进行分散的装置。
在本发明的聚合物多元醇(A)中，根据需要还可以添加溶剂和阻燃剂。作为溶剂，可以使用与上述稀释溶剂(c)同样的溶剂，但从聚合物多元醇的粘度等的观点出发，优选不饱和脂肪烃和芳香烃。
作为阻燃剂，可以使用各种阻燃剂(日本特开2005-162791号公报等中记载的阻燃剂、磷酸酯、卤代磷酸酯、三聚氰胺、磷腈等)，但从聚合物多元醇的粘度的观点出发，优选低粘度(100mPa·s以下/25℃)的阻燃剂，更优选属于卤代磷酸酯的三(氯乙基)磷酸酯和三(氯丙基)磷酸酯。
关于聚合物多元醇(A)中的溶剂和阻燃剂的用量(重量％)，基于聚合物粒子(JR)和多元醇(PL)的总重量，优选分别为10以下，但从聚合物多元醇的粘度、聚氨酯的阻燃性、以及得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，更优选分别为0.01～5，进一步优选为0.05～3。
本发明的聚合物多元醇(A)可以作为在聚氨酯(聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫体等)的制造中使用的多元醇使用。即，将(A)或含有(A)的多元醇成分(Po)以及由聚异氰酸酯构成的异氰酸酯成分(Is)[以下有时将由(Po)和(Is)构成的组合物称为聚氨酯形成性组合物]用公知的方法{日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的方法}等反应来得到聚氨酯。
作为制造聚氨酯时使用的多元醇成分(Po)，除本发明的聚合物多元醇(A)以外，作为制造聚氨酯时的原料，在不阻碍本发明效果的范围内可以根据需要使用多元醇以及除(A)以外的公知的聚合物多元醇。
作为多元醇，可以使用上述多元醇(PL)等，作为公知的聚合物多元醇，可以使用日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的聚合物多元醇。
多元醇的用量(重量％)从得到的聚氨酯的机械物性的观点出发，虽可以进行适当调整，但基于聚合物多元醇(A)的重量，优选为1～1000。
关于除聚合物多元醇(A)以外的公知的聚合物多元醇的用量(重量％)，基于(A)的重量，从聚氨酯的机械物性以及聚氨酯的机械物性、过滤器和制造装置的喷出口的堵塞降低的观点出发，优选为1～100。
多元醇成分(Po)中的聚合物多元醇(A)的用量(重量％)从得到的聚氨酯的机械物性以及多元醇成分的粘度的观点出发，优选为10～100，更优选为15～90，特别优选为20～80，最优选为25～70。
作为异氰酸酯成分(Is)，可以使用以往在聚氨酯的制造中使用的公知的聚异氰酸酯{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的聚异氰酸酯}等。
其中，从聚氨酯的机械物性的观点出发，优选2，4-和2，6-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、它们的异构体的混合物、粗制TDI(精制TDI时的残留物)；4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、它们的异构体的混合物、粗制MDI(精制MDI时的残留物)；以及由这些聚异氰酸酯衍生的、含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基等的改性聚异氰酸酯。
聚氨酯制造中的NCO指数[NCO基团与活性氢原子的当量比(NCO基团/活性氢原子)×100]从聚氨酯的机械物性的观点出发可进行适当调整，但优选为80～140，更优选为85～120，特别优选为95～115。
在制造聚氨酯时，为了促进反应，可以使用在氨基甲酸酯化反应中使用的各种催化剂{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的催化剂}。关于催化剂的用量(重量％)，基于聚氨酯形成性组合物的总重量，优选为10以下，更优选为0.001～5。
另外，在制造聚氨酯时，可以使用各种发泡剂{日本特开2006-152188号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的发泡剂}[水、HFC(氢氟碳)、HCFC(氢氯氟碳)、二氯甲烷等]，制成聚氨酯泡沫体。发泡剂的用量(重量％)可以根据聚氨酯泡沫体所需的密度来改变，没有特殊限制，但基于聚氨酯形成性组合物的总重量，优选为20以下。
在制造聚氨酯泡沫体时，还可以根据需要使用稳泡剂。作为稳泡剂，可以使用各种稳泡剂{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的稳泡剂}，从聚氨酯泡沫体中的单元径的均匀性的观点出发，优选有机硅表面活性剂(例如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)。
关于稳泡剂的用量(重量％)，基于聚氨酯形成性组合物的总重量，优选为5以下，更优选为0.01～2。
在聚氨酯的制造中，还可以根据需要进一步使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出各种阻燃剂{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的阻燃剂}，例如三聚氰胺、磷酸酯、卤代磷酸酯、磷腈。
关于阻燃剂的用量(重量％)，基于聚氨酯形成性组合物的总重量，优选为30以下，更优选为0.01～10。
在聚氨酯的制造中，还可以根据需要进一步使用选自反应阻滞剂、着色剂、内部脱模剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂、杀菌剂以及填充剂(包括炭黑)中的至少1种其他添加剂。
聚氨酯的制造可以采用各种方法{日本特开2005-162791号公报、日本特开2004-263192号公报(相应的美国专利申请：US2003/4217A1)等中记载的方法}来进行，可以列举一步法、半预聚物法以及预聚物法等。
在聚氨酯的制造中，可以采用以往使用的制造装置(低压或高压的机械装置等)。在无溶剂的情况下，可以使用捏合机或挤出机等装置。另外，在制造非发泡或发泡聚氨酯时，可以采用封闭模式或开放模式。
当使用了本发明的聚合物多元醇(A)时，能够减少在聚氨酯的制造中使用的制造装置的小开口部的堵塞并易于维护，从而提高生产率。特别是在聚氨酯泡沫体的发泡机中，喷头的堵塞极低，生产率显著提高。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，在下述内容中，％、份和比只要没有特殊说明，则分别表示重量％、重量份和重量比。
实施例和比较例中使用的原料的组成、符号等如下所述。
(1)多元醇
多元醇(PL1-1)：在甘油上按PO-EO-PO的顺序嵌段加成得到的、羟值＝56、内部EO单元含量＝9％的多元醇[商品名“SANNIX(注册商标)GP-3030”、三洋化成工业株式会社制]
多元醇(PL1-2)：在季戊四醇上按PO-EO的顺序嵌段加成得到的、羟值＝32、末端EO单元含量＝14％的多元醇[商品名“Polyol 50”、三洋化成工业株式会社制]
多元醇(PL1-3)：在双酚A上加成PO得到的、羟值＝216、末端PO单元含量＝56％的多元醇
(2)自由基聚合引发剂
K-1：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)[商品名“V-65”、和光纯药工业株式会社制]
K-2：1，1’-偶氮双(2-甲基丁腈)[商品名“V-59”、和光纯药工业株式会社制]
K-3：1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)[商品名“V-40”、和光纯药工业株式会社制]
K-4：二枯基过氧化物[商品名“Percumyl D”、日本油脂株式会社制]
(3)分散剂
B-1：用TDI 0.16摩尔将多元醇(PL1-2)0.14摩尔与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯0.07摩尔联结得到的、羟值＝20、不饱和基团的数目/含氮基团的数目＝0.22的反应性分散剂[日本特开2002-308920号公报(相应的美国专利6756414号)中记载的分散剂]
(4)聚异氰酸酯
TDI-80：商品名“CORONATE T-80”[日本聚氨酯工业株式会社制]
(5)催化剂
催化剂A：商品名“Neostann U-28”(辛酸亚锡)[日东化成株式会社制]
催化剂B：商品名“DABCO”(三亚乙基二胺)[日本乳化剂株式会社制]
(6)稳泡剂
商品名“SRX-280A”(聚醚硅氧烷聚合物)[Dow Corning Toray Silicone株式会社制]
实施例中的测定、评价方法如下所述。
<聚合物粒子(JR)的含量：(PC)>
在SUS制离心分离用离心管50ml中精密称量聚合物多元醇约5g，作为聚合物多元醇的重量(W1)。加入甲醇15g稀释。使用冷却离心分离机[型号：GRX-220，TOMY精工株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下离心分离。用玻璃制吸液管除去上清液。向残留沉降物中加入15g甲醇稀释，将与上述同样地进行离心分离并除去上清液的操作重复3次。将离心管(centrifuge tube)中的残留沉降物在2666～3999Pa(20～30torr)下进行60℃×60分钟减压干燥，测定干燥后的沉降物的重量，将该重量作为(W2)。将用下式(4)计算出的值作为聚合物粒子含量。
聚合物粒子含量(重量％)＝(W2)×100/(W1)    (4)
<体积平均粒径>
向50ml的玻璃制烧杯中加入30ml甲醇，并加入2mg聚合物多元醇，使用长径为2cm、短径为0.5cm的搅拌子在磁力搅拌器中进行400rpm×3分钟搅拌、混合，制成均匀溶液。混合后，在5分钟内投入测定单元，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置[型号：LA-750，株式会社堀场制作所制]，测定以体积为基准的体积平均粒径。
<粘性>
使用流变仪[TA Instruments Japan株式会社制]，在25℃的条件下测定聚合物多元醇在剪切速度为0.1(1/s)、1.0(1/s)和10.0(1/s)时的粘性。
<过滤性>
使用循环风干燥机将聚合物多元醇300g加热到70℃。用铝胶粘带将裁成过滤面大小的网孔为0.045mm的工业用金属筛网(JIS 3556)固定于过滤面直径为96mm的布氏漏斗上。将布氏漏斗固定于过滤钟罩(bell jar)的上部口上并与真空泵直接连接。将进行了温度调节的聚合物多元醇在30秒内倒于布氏漏斗的金属丝网面上，从将聚合物多元醇倒于金属丝网上开始60秒内启动真空泵[型号TSW-300，佐藤真空株式会社制]。从启动真空泵时开始计时，将到能看到一部分金属丝网面为止时的时间作为过滤时间。测定过滤后的聚合物多元醇的重量，将其作为(W4)。将由下式(5)计算出的值作为过滤性。
过滤性(g/s·cm²)
＝(W4)(g)÷[过滤时间(秒)×过滤面积[72.4cm²]]   (5)
<综合评价>
按下述基准来评价过滤性、聚氨酯泡沫体的白度及物性，根据它们的评价结果按照后述的标准进行综合评价。
评价标准
(1)过滤性   ☆    0.12以上
            ◎    0.10以上但低于0.12
            ○    0.08以上但低于0.10
            △    0.06以上但低于0.08
            ×    低于0.06
(2)白度     ☆    3以下
            ◎    大于3但在4.5以下
            ○    大于4.5但在5.5以下
            △    大于5.5但在6.0以下
            ×    大于6.0
白度根据JIS 8715-1999来评价。
综合评价
☆过滤性和白度不是◎以下的评价，泡沫体物性良好
◎过滤性和白度不是○以下的评价，泡沫体物性良好
○过滤性和白度不是△以下的评价，泡沫体物性良好
△过滤性和白度不是×以下的评价，泡沫体物性良好
×过滤性或白度为×的评价或者泡沫体物性不佳
实施例1[聚合物多元醇(A-1)的制造]
[第1工序]在25℃下、向SUS制耐压反应容器中，加入多元醇(PL1-1)435份、ACN35.0份、St84.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.6份、二乙烯基苯0.36份、分散剂(B-1)44.2份及二甲苯32份，在搅拌下调温到100℃。用5秒向其中加入通过将自由基聚合引发剂(K-1)1.19份、(K-2)0.36份及(K-3)0.12份溶解在二甲苯8份中而得到的溶液并混合，使聚合开始。加入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟内迅速开始，用约6分钟到达最高温度约160℃，到达最高温度后在150℃～170℃下熟化约10分钟后，冷却到25℃，得到聚合物多元醇中间体(H1-1)。
[第2工序]然后，在装有上述聚合物多元醇中间体(H1-1)的反应容器里，在25℃下，加入多元醇(PL1-1)40份、ACN45.0份、St108.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.46份，在搅拌下调温到95℃。向其中加入通过将(K-1)1.53份、(K-2)0.46份和(K-3)0.15份溶解在二甲苯11份中而得到的溶液并混合，使聚合开始。加入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟内迅速开始，用约6分钟到达最高温度约160℃。到达最高温度后在150℃～170℃下熟化约10分钟后，冷却到25℃，得到聚合物多元醇中间体(H1-2)。
[第3工序]然后，向装有上述聚合物多元醇中间体(H1-2)的反应容器里，在25℃下，加入ACN50.0份、St120.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.51份，在搅拌下调温到90℃。向其中加入通过将(K-1)1.70份、(K-2)0.51份、(K-3)0.17份和(K-4)0.17份溶解在二甲苯13份中而得到的溶液并混合，使聚合开始。加入自由基聚合引发剂溶液后，聚合在1分钟内迅速开始，用约6分钟到达最高温度约160℃。到达最高温度后在150℃～170℃下熟化约10分钟后，冷却到25℃，得到聚合物多元醇中间体(H1-3)。在2666～3999Pa(20～30torr)下用2小时在减压下使未反应单体和二甲苯从(H1-3)中溶出，得到聚合物多元醇(A-1)。对(A-1)用上述测定、评价方法进行评价，结果如表1所示。
实施例2[聚合物多元醇(A-2)的制造]
除了用分散剂(B-1)35.4份替代实施例1的第1工序中的分散剂(B-1)44.2份以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(A-2)。对(A-2)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
实施例3[聚合物多元醇(A-3)的制造]
除了用分散剂(B-1)30.9份替代实施例1的第1工序中的分散剂(B-1)44.2份以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(A-3)。对(A-3)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
实施例4[聚合物多元醇(A-4)的制造]
将实施例1的第1工序中的ACN35.0份、St84.0份以及分散剂(B-1)42.2份替换为ACN48.2份、St77.4份以及分散剂(B-1)35.4份，将第2工序中的ACN45.0份以及St108.0份替换为ACN58.2份、St93.5份，将第3工序中的ACN50.0份以及St120.0份替换为ACN63.2份以及St105.5份，除此以外均与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(A-4)。对(A-4)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
实施例5[聚合物多元醇(A-5)的制造]
[第1工序]在25℃下、向SUS制耐压反应容器中，加入多元醇(PL1-1)460份、ACN60.0份、St78.5份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.1份、二乙烯基苯0.42份、分散剂(B-1)37.9份及二甲苯33.7份，在搅拌下调温到100℃。用5秒向其中加入通过将自由基聚合引发剂(K-1)1.39份、(K-2)0.42份和(K-3)0.14份溶解在二甲苯10份中而得到的溶液并混合，使聚合开始。加入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟内迅速开始，用约6分钟到达最高温度约160℃。到达最高温度后在150℃～170℃下熟化约10分钟后，冷却到25℃，得到聚合物多元醇中间体(H5-1)。
[第2工序]然后，向装有上述聚合物多元醇中间体(H5-1)的反应容器中，在25℃下，加入多元醇(PL1-1)40份、ACN70.0份、St91.6份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.7份以及二乙烯基苯0.48份，并在搅拌下调温到95℃。用5秒向其中加入通过将(K-1)1.62份、(K-2)0.48份和(K-3)0.16份溶解在二甲苯11.3份而得到的溶液并混合，使聚合开始。加入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟内迅速开始，用约6分钟到达最高温度约160℃。到达最高温度后在150℃～170℃下熟化约10分钟后，冷却到25℃，得到聚合物多元醇中间体(H5-2)。
[第3工序]准备连续聚合装置(连接有送液管、溢流管的SUS制耐压反应容器)，预先向反应容器(聚合槽)中充入在第2工序中制作的聚合物多元醇(H5-2)2400份液体，并升温至130℃。接着，用静态搅拌器在线搅拌由(H5-2)889.5份、ACN75.0份、St98.1份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.7份、二乙烯基苯0.52份、二甲苯10份、自由基聚合引发剂(K-2)1.73份组成的原料混合液(G)后，以100份/分钟的速度使之与后述的溢流反应液的一部分(Z)合流，并连续地输送到反应容器(聚合槽)。另一方面，在聚合槽中，以2100份/分钟的速度使反应液溢流，并将含有溢流后的聚合物多元醇的部分反应液(Z)一边冷却到130℃，一边以2000份/分钟的速度与即将进入反应容器(聚合槽)的混合液(G)合流后输送到上述聚合槽中。另外，含有溢流后的聚合物多元醇的残留反应液(即100份)储存在SUS制中间体用储存槽中。连续进行该操作，使其在130℃聚合，得到聚合物多元醇中间体(H5-3)(被储存在中间体用储存槽中)。在2666～3999Pa(20～30torr)下用2小时在减压下将未反应单体和二甲苯从得到的聚合物多元醇中间体(H5-3)中溶出，得到聚合物多元醇(A-5)。对(A-5)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
实施例6[聚合物多元醇(A-6)的制造]
将实施例1的第1工序中的ACN35.0份、St84.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.6份、二乙烯基苯0.36份、分散剂(B-1)44.2份、自由基聚合引发剂(K-1)1.19份、(K-2)0.36份和(K-3)0.12份替换为ACN56.9份、St111.7份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.9份、二乙烯基苯0.51份、分散剂(B-1)46.4份、自由基聚合引发剂(K-1)1.69份、(K-2)0.51份和(K-3)0.17份，将第2工序中的ACN45.0份、St108.0份、二乙烯基苯0.46份、(K-1)1.53份、(K-2)0.46份和(K-3)0.15份替换为ACN66.9份、St131.3份、二乙烯基苯0.59份、(K-1)1.98份、(K-2)0.59份和(K-3)0.20份，将第3工序中的ACN50.0份、St120.0份、二乙烯基苯0.51份、(K-1)1.70份、(K-2)0.51份、(K-3)0.17份和(K-4)0.17份替换为ACN71.9份、St141.1份、二乙烯基苯0.64份、(K-1)2.13份、(K-2)0.64份、(K-3)0.21份和(K-4)0.21份，除此以外均与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(A-6)。对(A-6)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
实施例7[聚合物多元醇(A-7)的制造]
[第1工序]向具有温度调节器、真空搅拌翼、滴加泵、减压装置、蛇形冷却管、氮流入口和流出口的4口烧瓶中，加入多元醇(PL1-1)255份、(PL1-3)40.3份、分散剂(d-1)57.4份和二甲苯124份，进行氮置换后，在氮气氛下搅拌(直至聚合结束)，升温至130℃。接着，用滴加泵以25份/分钟的速度连续滴加通过将多元醇(a1-1)142份、分散剂(d-1)17.5份、ACN105份、苯乙烯245份、二乙烯基苯0.35份、(K-2)3.50份和二甲苯10.5份事先混合而得到的含单体混合液(Z1)，滴加结束后，进而在130℃下聚合30分钟。再冷却至25℃，得到聚合物多元醇中间体(H7-1)。
[第2工序]准备2槽连续聚合装置(连接有送液管、溢流管的2L的SUS制耐压反应容器)，将槽1的溢流管与槽2的聚合槽的入口连接，串联配置。向槽1和槽2的聚合槽中分别事先充入多元醇(PL1-1)2000份的液体，升温至130℃。用静态搅拌器在线搅拌由聚合物多元醇(H7-1)127.8份、(PL1-1)207份、(PL1-3)6.77份、(d-1)29.0份、ACN29.0份、苯乙烯67.7份、二乙烯基苯1.21份、(K-2)0.97份和二甲苯39.9份混合而成的原料混合液(G1-1)后，以113份/分钟的送液速度连续输送到槽1的聚合槽，使其从聚合槽中溢出，得到聚合物多元醇中间体(H7-2)。将从槽1的聚合槽溢出的聚合物多元醇中间体(H7-2)以113份/分钟的送液速度连续输送到槽2的聚合槽。
[第3工序]用静态搅拌器在线搅拌由从槽1的聚合槽以113份/分钟的送液速度溢出的(H7-2)和(PL1-1)118份、ACN91.8份、苯乙烯214份、(K-2)3.06份和二甲苯9.2份混合而成的原料混合液(G1-2)，然后将其以96.9份/分钟的送液速度连续输送到槽2的聚合槽，将从聚合槽溢出的反应液存储在SUS制接收槽中，得到聚合物多元醇中间体(H7-3)。在2666～3999Pa(20～30torr)下用2小时在130℃～140℃在减压下使未反应单体和二甲苯从(H7-3)中溶出，得到聚合物多元醇(A-7)。对(A-7)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
比较例1聚合物多元醇(R-1)的制造
将实施例1中的多元醇(PL1-1)435份、ACN35.0份、St84.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.6份、二乙烯基苯0.36份、分散剂(B-1)44.2份以及二甲苯32份替换为多元醇(PL1-1)320份、ACN45.0份、St108.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物0份、二乙烯基苯0.46份、分散剂(B-1)136.0份以及二甲苯0份，将第2工序中的ACN45.0份、St108.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.46份替换为ACN55.0份、St131.9份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物0份以及二乙烯基苯0.56份，将第3工序中的ACN50.0份、St120.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.51份替换为ACN60.0份、St143.9份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物0份以及二乙烯基苯0.61份，除此以外均与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(R-1)。对(R-1)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
比较例2聚合物多元醇(R-2)的制造
将实施例1中的多元醇(PL1-1)435份、ACN35.0份、St84.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.6份、二乙烯基苯0.36份、分散剂(B-1)44.2份以及二甲苯32份替换为多元醇(PL1-1)450份、ACN100.0份、St34.6份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.4份、二乙烯基苯0.40份、分散剂(B-1)30.6份以及二甲苯34份，将第2工序中的ACN45.0份、St108.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.46份替换为ACN110.0份、St38.1份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.7份以及二乙烯基苯0.44份，将第3工序中的ACN50.0份、St120.0份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物8.5份以及二乙烯基苯0.51份替换为ACN115.0份、St39.8份、烯丙醇PO2.2摩尔加成物7.7份以及二乙烯基苯0.46份，除此以外均与实施例1同样地操作，得到聚合物多元醇(R-2)。对(R-2)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
比较例3聚合物多元醇(R-3)的制造
用与实施例1同样的方法，在减压下使未反应的单体和二甲苯从通过实施例1的第1工序得到的(H-1)中溶出，得到聚合物多元醇(R-3)。对(R-3)与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。

实施例8～14、比较例4～6[聚氨酯泡沫体的制造]
使用实施例1～7中得到的聚合物多元醇(A-1～A-7)以及比较例1～3中得到的比较聚合物多元醇(R-1～R-3)，按照表2所述的配比，根据下文所示的发泡处方来制造聚合物泡沫体。用下述方法评价这些泡沫体的物性。结果如表2所示。
<发泡处方>
[1]将聚合物多元醇、多元醇(PL1-1)以及聚异氰酸酯的温度分别调节至25±2℃。
[2]将聚合物多元醇、多元醇(PL1-1)、稳泡剂、水、催化剂依次装入容量为1L的不锈钢制烧杯中，在25℃±2℃下搅拌混合，立即加入聚异氰酸酯，用搅拌机[homodisper，特殊机化株式会社制]搅拌(搅拌条件：2000rpm×8秒)。
[3]搅拌停止后，向25×25×10cm的木箱(25℃±2℃)中加入已混合的烧杯内容物使其发泡，得到聚氨酯泡沫体。

<泡沫体物性的评价方法>
(1)密度(kg/m³)：根据JIS K6400-1997[项目5]。
(2)25％ILD(硬度)(kgf/314cm²)：根据JIS K6382-1995[项目5.3]。
(3)拉伸强度(kgf/cm²)：根据JIS K6301-1995[项目3]。
(4)撕裂强度(kgf/cm)：根据JIS K6301-1995[项目9]。
(5)断裂伸长率(％)：根据JIS K6301-1995[项目3]。
(6)压缩永久变形(％)：根据JIS K6382-1995[项目5.5]。
(7)白度：根据JIS 8715-1999。
由表1和表2的结果可知：实施例1～7的聚合物多元醇与比较例1的聚合物多元醇相比，过滤性提高。比较例2的聚合物多元醇虽然粘性小、过滤性良好，但由于ACN的含量多，因此泡沫体物性中的白度极差。另外，比较例3的聚合物多元醇虽然粘性小、过滤性良好，但由于聚合物粒子含量少，因此泡沫体物性中表示泡沫体硬度的25％ILD的值极低。此外可知，用实施例1～7的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体在上述(2)～(6)的机械物性以及白度评价中优于使用比较例1～3的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体，特别是撕裂强度提高。使用比较例1的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体虽然25％ILD高，但其他机械物性差。使用比较例2的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体的白度极差。使用比较例3的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体的25％ILD极低。
需要说明的是，作为聚氨酯泡沫体的物性，通常25％ILD、拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率的数值越大，且白度以及压缩永久变形的数值越小，则物性越好。
本发明的聚合物多元醇(A)由于能减少聚氨酯制造中使用的制造装置的小开口部的堵塞，因此使聚氨酯制造装置的维护变得容易，从而能够大幅地提高聚氨酯的生产率，此外由于提高了使用(A)的聚氨酯的机械物性，因此能够广泛适用于泡沫体(软质、硬质、半硬质泡沫体等)、弹性体、RIM成形品等聚氨酯的所有产品。特别是当用于制造聚氨酯泡沫体时，能够使聚氨酯泡沫体的各物性达到良好平衡，非常适用。
由本发明的聚氨酯形成性组合物形成的聚氨酯可以广泛用于各种用途，特别适合作为聚氨酯泡沫体用于汽车内装部件或家具的室内用品等。