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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610376027.X (22)申请日 2016.05.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106045850 A (43)申请公布日 2016.10.26 (73)专利权人 邵阳学院 地址 422000 湖南省邵阳市大祥区七里坪 邵阳学院 (72)发明人 周喜李泽贤张超 (51)Int.Cl. C07C 67/08(2006.01) C07C 69/704(2006.01) B01J 31/18(2006.01) B01J 27/188(2006.01)。
2、 (56)对比文件 CN 105061204 A,2015.11.18, JP 2002167359 A,2002.06.11, US 4314075 A,1982.02.02, Atsuyuki Miyaji等.Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over bifunctional heteropoly compounds. Catalysis Today .2003,第81卷 农兰平.活性炭负载磷钨酸铝催化合成柠檬 酸三丁酯. 精细化工中间体 .2004,第35卷(第3 期), 审查员 。
3、臧丽红 (54)发明名称 一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯 的方法 (57)摘要 本发明涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合 成柠檬酸酯的方法， 以复合掺杂磷钨酸盐为催化 剂， 由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸 酯。 本发明采用的复合掺杂磷钨酸盐的结构简式 为： (NH4)xAl(3-x-y)/3HyPW12O40， 其中， x=0.41.1， y =0.41.1。 本发明提供的方法优点在于催化剂成 本低廉， 易于制备， 且催化效率高， 催化剂与产物 的分离简单， 催化剂重复使用性能优异。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106045850 B 2019.01.18 CN 1060458。
4、50 B 1.一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法， 以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂， 由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯， 其特征在于， 所述复合掺杂磷钨酸盐的结 构简式为： (NH4)xAl(3-x-y)/3 HyPW12O40， 其中， x=0.41.1， y=0.41.1。 2.根据权利要求1所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述脂肪醇为正丁 醇、 正己醇、 2-乙基己醇、 正辛醇、 正癸醇或月桂醇。 3.根据权利要求1所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述复合掺杂磷钨酸 盐催化剂的制备过程包括步骤： （1） 将铵盐、 铝盐与磷钨酸混合于溶液中； （2）。
5、 反应后分离得到所述复合掺杂磷钨酸盐。 4.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 具体为： 将铝盐加入磷钨酸的水溶液中； 将铵盐加入前述混合溶液中。 5.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述铵盐为碳酸铵、 碳酸氢铵、 氯化铵或硝酸铵。 6.根据权利要求3所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述铝盐为硝酸铝、 硫酸铝或氯化铝。 7.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 所述酯化反 应的温度为120170。 8.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 柠檬酸与。
6、脂 肪醇的物质的量之比为1： 25。 9.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 催化剂与柠 檬酸的质量比为0.53： 100。 10.根据权利要求1-6任一项所述的催化合成柠檬酸酯的方法， 其特征在于， 反应时间 为25小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106045850 B 2 一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成柠檬酸酯的方法， 特别涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成 柠檬酸酯的方法。 背景技术 0002 柠檬酸酯是一种用途广泛的无毒增塑剂， 它具有无毒， 挥发性小， 增塑效率高和相 容性好等优点。 作为传。
7、统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色替代品之一， 美国食品和药品监 督管理局已经批准将柠檬酸酯类增塑剂应用于食品包装材料， 医疗器具和个人卫生用品等 方面。 近年来， 柠檬酸酯类已成为国内外首先的环保型增塑剂。 0003 在柠檬酸酯的传统生产工艺中， 主要采用浓硫酸为催化剂。 浓硫酸的价格便宜， 且 催化活性较高。 然而， 反应的副产物较多， 给产物的分离提纯造成较大的困难。 此外， 硫酸对 设备腐蚀严重， 且产生大量含酸废水， 造成严重的环境污染。 为了克服以上缺陷， 国内外研 究者开发了一系列用于合成柠檬酸酯的固体酸催化剂， 如分子筛、 固体超强酸、 无机盐、 阳 离子交换树脂和杂多酸等。 其中。
8、， 杂多酸具有绿色无毒、 活性和选择性高等特点， 广泛应用 于合成柠檬酸酯的反应中。 然而， 杂多酸也存在易溶于极性反应介质、 比表面积低和热稳定 性较差等问题。 解决上述问题的方法是将杂多酸固载化或转变成不溶性的杂多酸盐类催化 剂。 与负载型杂多酸相比较， 杂多酸盐类具有酸性强、 表面酸性中心密度高且易于制备等优 势， 是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂， 如磷钨酸铝 （陈平等， 工业催化， 2007, 15, 4649） 、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐 （郁盛健等， 工业催化， 2012, 20, 5255） 等杂多酸盐催化剂均已应用于合成柠檬酸酯的反应体系中。 然而。
9、， 上述杂多酸盐类 催化剂存在活性不高、 制备过程复杂、 用量较大或重复使用性能较差等缺陷。 0004 CN 105061204 A采用分子式为(NH4)xAgyH3-x-yPW12O40 (x=0.30.8, y=0.30.8) 的铵、 银复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯， 催化剂的活性高于传统的单一型离子掺杂 磷钨酸， 产物的收率高， 催化剂易分离， 且重复使用性能较好。 然而， 由于银的价格较高， 使 其应用受到限制。 因此， 开发适用于工业化生产柠檬酸酯的廉价、 高效、 稳定且易于制备的 固体酸催化剂是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一。
10、种复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法， 该方法 具有生产成本低、 高效和环保等优势。 0006 本发明提供的复合掺杂磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法， 以复合掺杂磷钨酸盐 为催化剂， 由柠檬酸与脂肪醇发生酯化反应合成柠檬酸酯， 所述复合掺杂磷钨酸盐的结构 简式为： (NH4)xAl(3-x-y)/3 HyPW12O40， 其中， x=0.41.1， y=0.41.1。 0007 进一步地， 所述脂肪醇为 C4C16 的直链或支链脂肪醇， 更优选为正丁醇、 正己醇、 2-乙基己醇、 正辛醇、 正癸醇或月桂醇。 0008 进一步地， 所述复合掺杂磷钨酸盐催化剂的制备过程包括步骤： 说明书 1/5。
11、 页 3 CN 106045850 B 3 0009 （1） 将铵盐、 铝盐与磷钨酸混合于溶液中； 0010 （2） 反应后分离得到所述复合掺杂磷钨酸盐。 0011 进一步地， 所述步骤 （1） 具体为： 0012 将铝盐加入磷钨酸的水溶液中； 0013 将铵盐加入前述混合溶液中。 0014 进一步地， 所述铵盐为碳酸铵、 碳酸氢铵、 氯化铵或硝酸铵。 0015 进一步地， 所述铝盐为硝酸铝、 硫酸铝或氯化铝。 0016 进一步地， 所述酯化反应的温度为120170。 0017 进一步地， 柠檬酸与脂肪醇的物质的量之比为1： 25。 0018 进一步地， 催化剂与柠檬酸的质量比为0.53： 1。
12、00。 0019 进一步地， 反应时间为25小时。 0020 本发明所提供的技术方案具有以下优点：（1） 催化剂组分中不含贵金属， 成本低 廉， 易于制备， 且催化效率高；（2） 催化剂与产物的分离简单， 催化剂可实现重复使用；（3） 柠 檬酸酯的收率高。 具体实施方式 0021 下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。 对于所属技术领域的技术人 员而言， 从对本发明的详细说明中， 本发明的上述和其他目的、 特征和优点将显而易见。 0022 实施例1： 0023 催化剂的制备： 称取0.375 mmol碳酸铵、 0.5 mmol硝酸铝和1 mmol磷钨酸分别溶 解在20 ml去离子水中；。
13、 溶解后， 在室温和持续搅拌的条件下， 将硝酸铝溶液缓慢滴加至磷 钨酸溶液中， 反应0.5小时， 再缓慢滴加碳酸铵溶液， 逐渐生成白色沉淀； 滴加完后， 再继续 搅拌反应0.5小时， 静置陈化1小时， 沉淀经过滤分离后， 干燥， 即可得到分子式为(NH4) 0.75Al0.5H0.75PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 0024 实施例2： 0025 催化剂的制备： 制备过程同实施例1， 仅将碳酸铵的加入量改为0.2 mmol， 可得到 分子式为(NH4)0.4Al0.5H1.1PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 0026 实施例3： 0027 催化剂的制备： 制备过程同实施例1， 仅将碳酸铵。
14、的加入量改为0.55 mmol， 可得到 分子式为(NH4)1.1Al0.5H0.4PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 0028 实施例4： 0029 催化剂的制备： 制备过程同实施例1， 仅将铵盐改为0.6 mmol碳酸氢铵， 硝酸铝的 加入量改为0.6 mmol， 可得到分子式为(NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 0030 实施例5： 0031 催化剂的制备： 制备过程同实施例4， 仅将铵盐改为0.6 mmol氯化铵， 可得到分子 式为(NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 0032 实施例6： 0033 催化剂的制备： 制备。
15、过程同实施例4， 仅将铝盐改为0.6 mmol氯化铝， 可得到分子 式为(NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。 说明书 2/5 页 4 CN 106045850 B 4 0034 实施例7： 0035 在装配有温度计、 分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸 （0.1 mol） 、 29.6 g正丁醇 （0.4 mol） 和0.29 g 实施例1中制备的(NH4)0.75Al0.5H0.75PW12O40催化剂， 开启 搅拌， 升温至150， 当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时， 反应3 h。 反应体系冷却至 室温后， 过滤分离， 滤液采用气相色谱检测。
16、， 产物收率见表1。 0036 实施例8： 0037 采用与实施例7相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为实施例2中制备的 (NH4)0.4Al0.5H1.1PW12O40， 产物收率见表1。 0038 实施例9： 0039 采用与实施例7相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为实施例3中制备的 (NH4)1.1Al0.5H0.4PW12O40， 产物收率见表1。 0040 实施例10： 0041 采用与实施例7相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为实施例4中制备的 (NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40， 产物收率见表1。 0042 实施例11： 0043 采用与实施例7。
17、相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为实施例5中制备的 (NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40， 产物收率见表1。 0044 实施例12： 0045 采用与实施例7相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为实施例6中制备的 (NH4)0.6Al0.6H0.6PW12O40， 产物收率见表1。 0046 实施例13： 0047 在装配有温度计、 分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸 （0.1 mol） 、 26 .05 g正辛醇 （0 .2 mol） 、 5 mL带水剂环己烷和0 .29 g 实施例1中制备的(NH4) 0.75Al0.5H0.75PW12O40催化剂，。
18、 开启搅拌， 升温至160， 当冷凝管中开始出现回流现象时开始 计时， 反应3 h。 反应体系冷却至室温后， 过滤分离， 滤液采用气相色谱检测， 产物收率见表 1。 0048 实施例14： 0049 采用与实施例13相同的反应条件与检测方法， 仅将原料正辛醇改为26.05 g异辛 醇 （0.2 mol） ， 产物收率见表1。 0050 实施例15： 0051 在装配有温度计、 分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸 （0.1 mol） 、 37 .26 g十二醇 （0 .2 mol） 、 5 mL带水剂环己烷和0 .29 g 实施例1中制备的(NH4) 0.75Al0.5H0.75P。
19、W12O40催化剂， 开启搅拌， 升温至165， 当冷凝管中开始出现回流现象时开始 计时， 反应4 h。 反应体系冷却至室温后， 过滤分离， 滤液采用液相色谱检测， 产物收率见表 1。 0052 实施例16： 0053 在装配有温度计、 分水器和冷凝管的反应器中加入19.21 g柠檬酸 （0.1 mol） 、 48 .5 g十六醇 （0 .2 mol） 、 5 mL带水剂环己烷和0 .29 g 实施例1中制备的(NH4) 0.75Al0.5H0.75PW12O40催化剂， 开启搅拌， 升温至170， 当冷凝管中开始出现回流现象时开始 说明书 3/5 页 5 CN 106045850 B 5 计。
20、时， 反应5 h。 反应体系冷却至室温后， 过滤分离， 滤液采用液相色谱检测， 产物收率见表 1。 0054 实施例17： 0055 采用与实施例10相同的反应条件与检测方法， 仅将正丁醇的用量改为14.8 g （0.2 mol） ， 产物收率见表1。 0056 实施例18： 0057 采用与实施例10相同的反应条件与检测方法， 仅将正丁醇的用量改为22.2 g （0.3 mol） ， 产物收率见表1。 0058 实施例19： 0059 采用与实施例10相同的反应条件与检测方法， 仅将正丁醇的用量改为37 g （0.5 mol） ， 产物收率见表1。 0060 实施例20： 0061 采用与实。
21、施例11相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂的用量改为0.1 g， 产物 收率见表1。 0062 实施例21： 0063 采用与实施例11相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂的用量改为0.38 g， 产 物收率见表1。 0064 实施例22： 0065 采用与实施例12相同的反应条件与检测方法， 仅将反应温度改为130， 产物收率 见表1。 0066 实施例23： 0067 采用与实施例7相同的反应条件与检测方法， 仅将反应时间改为5小时， 产物收率 见表1。 0068 实施例24： 0069 将实施例7中使用过后的催化剂， 过滤分离后未经任何处理， 用于下一批次的循环 反应， 循环反应的。
22、反应条件与检测方法与实施例7相同， 循环使用15次后， 产物收率见表1。 0070 比较例1： 0071 采用与实施例10相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为(NH4)2.4H0.6PW12O40， 产物收率见表1。 0072 比较例2： 0073 采用与实施例10相同的反应条件与检测方法， 仅将催化剂改为Al0.8H0.6PW12O40， 产 物收率见表1。 0074 表1： 实施例与比较例的产物收率。 说明书 4/5 页 6 CN 106045850 B 6 0075 0076 根据表1的结果， 本发明涉及的复合掺杂磷钨酸盐对酯化合成柠檬酸酯的反应具 有非常优异的催化性能， 其催化活。
23、性优于传统的单一型离子掺杂磷钨酸盐， 催化剂经15次 重复使用后没有出现活性明显下降的现象。 此外， 催化剂成本低廉， 且易于制备。 因此， 本发 明涉及的技术方案适合于工业化应用。 本领域技术人员应当清楚， 铵盐采用碳酸铵、 碳酸氢 铵、 氯化铵或硝酸铵， 铝盐采用硝酸铝、 硫酸铝或氯化铝， 均能实现本发明的技术效果。 本发 明适用的脂肪醇包括 C4C16 的直链或支链脂肪醇。 0077 应当理解， 本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明， 然而在不背离本发明 精神及其实质的情况下， 所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和 修正， 但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 106045850 B 7 。