无机填料和使用该无机填料的复合电介质材料.pdf

本发明的目的在于提供一种无机填料，该无机填料中，钙钛矿型复合氧化物的Ba、Ca、Sr和Mg等A位金属的溶出得到有效抑制，特别适于用作复合电介质的无机填料。本发明的无机填料的特征在于，该无机填料由被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物构成，该被覆处理通过使钛酸酯系偶联剂在溶剂中水解而进行。优选该无机填料在水中分散时形成的pH为8.5以下。并且优选上述溶剂为水。

1.  一种无机填料，其特征在于：
该无机填料由被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物构成，该被覆处理通过使钛酸酯系偶联剂在溶剂中水解而进行。

2.  如权利要求1所述的无机填料，其特征在于：
用所述钛酸酯系偶联剂被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与水接触而形成的pH为8.5以下。

3.  如权利要求1所述的无机填料，其特征在于：
所述溶剂为水。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的无机填料，其特征在于：
所述偶联剂的被覆量为0.1～5重量％。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的无机填料，其特征在于：
所述钙钛矿型复合氧化物为ABO₃型，A位元素为选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种或两种以上，B位元素为选自Ti和Zr中的一种或两种。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的无机填料，其特征在于：
所述钙钛矿型复合氧化物的BET比表面积为0.5～12m²/g。

7.  一种复合电介质材料，其特征在于：
该复合电介质材料含有权利要求1～6中任一项所述的无机填料和高分子材料。

8.  如权利要求7所述的复合电介质材料，其特征在于：
该复合电介质材料用于电子部件。

无机填料和使用该无机填料的复合电介质材料
技术领域
本发明主要涉及使用适于用作复合电介质的无机填料的钙钛矿型复合氧化物的无机填料和使用该无机填料的复合电介质材料。
背景技术
为了实现电子机械的小型化、薄型化、高密度化，印刷线路板大多使用多层板。通过在该多层印刷线路板的内层或表层设置高介电常数的层，能够提高实际安装密度，能够进一步地实现电子机械的小型化、薄型化、高密度化。
由于现有的高介电常数材料使用使陶瓷粉末成型后再烧制而制得的陶瓷烧结体，所以其尺寸、形状因成型法而受到制约。另外，因为烧结体具有高硬度且呈脆性，所以难以进行自由的加工，想要获得任意的形状或复杂的形状极为困难。
因此，树脂中分散有无机电介质颗粒作为无机填料的复合电介质备受瞩目。作为该复合电介质所使用的高介电常数的无机填料，例如提出了使用钙钛矿型复合氧化物的各种方案。并且，本发明的申请人也曾经在下述专利文献1中提出了作为无机填料非常有效的钙钛矿型复合氧化物。
但是，钙钛矿型复合氧化物被指出下述缺点：一旦钙钛矿型复合氧化物与水接触，特别是结构中的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金属就会溶出，伴随该溶出，成为造成树脂界面剥离等的破坏、由于离子迁移而引起的绝缘劣化等不良的原因。
出于改善树脂分散性的目的，例如提出了使用偶联剂对钛酸钡粉体颗粒的表面进行表面处理的方法等(例如，参考专利文献2～6)。
然而，如果单纯用偶联剂对钛酸钡的颗粒表面进行被覆处理，减少Ba等A位金属溶出的效果较差，因而期望开发出这些溶出金属降低的复合电介质用的无机填料。
专利文献1：国际公开第2005/093763号小册子
专利文献2：日本特开2003-49092号公报
专利文献3：日本特开2004-253219号公报
专利文献4：日本特开2005-2281号公报
专利文献5：日本特开2005-8665号公报
专利文献6：日本特开2005-15652号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种无机填料，该无机填料中，钙钛矿型复合氧化物的A位金属的溶出得到抑制，特别适于作为复合电介质的无机填料。本发明的目的还在于提供使用该无机填料的复合电介质材料。
为了解决上述问题，本发明提供的无机填料的特征在于：该无机填料由被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物构成，该被覆处理通过使钛酸酯系偶联剂在溶剂中水解而进行。优选该无机填料在水中分散时形成的pH为8.5以下。
另外，本发明提供的复合电介质材料含有上述无机填料和高分子材料。
具体实施方式
下面，基于本发明优选的实施方式，详细地说明本发明。
本发明的无机填料的特征在于，该无机填料由被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物构成，该被覆处理通过使钛酸酯系偶联剂在溶剂中水解而进行。具有这种结构的本发明的无机填料，与采用干式法使钛酸酯系偶联剂被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物和用硅烷系偶联剂被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物相比，由于与水分等接触而引起的Ba、Ca、Sr和Mg等A位金属的溶出被抑制。
进行上述钛酸酯系偶联剂的被覆处理的钙钛矿型复合氧化物没有特别限制，但是优选为ABO₃型钙钛矿，并且在A位配置有选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种或两种以上的金属元素，在B位配置有选自Ti、Zr中的一种或两种的金属元素的钙钛矿型复合氧化物。例示具体的优选化合物，可以列举BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、Ba_xCa_1-xTiO₃(式中，x满足0＜x＜1)、Ba_xSr_1-xZrO₃(式中，x满足0＜x＜1)、BaTi_xZr_1-xO₃(式中，x满足0＜x＜1)、Ba_xCa_1-xTi_yZr_1-yO₃(式中，x、y满足0＜x＜1，0＜y＜1)等。这些钙钛矿型复合氧化物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
这种钙钛矿型复合氧化物的制造过程没有特别限制，例如可以使用采用共沉淀法、水解法、水热合成法等湿式法，溶胶-凝胶法以及固相法等通常的方法制得的钙钛矿型复合氧化物。这些钙钛矿型复合氧化物的物性没有特别限制，但是从处理性、分散性、与树脂的附着性的方面考虑，优选BET比表面积为0.5～12m²/g、更优选为1.5～6m²/g的钙钛矿型复合氧化物。另外，从进一步提高处理性和分散性的方面考虑，特别优选平均粒径为0.1～2μm、更优选为0.2～1μm的钙钛矿型复合氧化物。该平均粒径采用激光散射法求得。另外，在制得高纯度的制品方面，特别优选杂质含量少的钙钛矿型复合氧化物。
另外，上述钙钛矿型复合氧化物可以含有副成分元素。作为副成分元素，是构成钙钛矿型复合氧化物的A位或B位以外的选自原子序数为3以上的金属元素、准金属元素、过渡金属元素和稀土类元素的一种或两种以上，其中，优选选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土类元素，V、Bi、Al、W、Mo、Nb、Si中的至少一种以上。另外，副成分元素的含量相对于钙钛矿型复合氧化物为0.1～20摩尔％，优选为0.5～5摩尔％。
另外，钙钛矿型复合氧化物的颗粒形状没有特别限制，可以为球状、粒状、板状、鳞片状、须状、棒状、纤维状。
作为本发明中使用的钛酸酯系偶联剂，侧链的类型可以列举氨基、亚磷酸、焦磷酸、羧酸，例如，可以列举三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四辛酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二醇酯、聚钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、聚钛酸二正丁酯等。其中，特别是能够在水溶剂中使用的钛酸酯系偶联剂，由于抑制钙钛矿型复合氧化物的A位金属的溶出的效果好而优选。
优选钛酸酯系偶联剂的被覆量相对于钙钛矿型复合氧化物为0.1～5重量％、更优选为0.5～3重量％。其理由在于，如果偶联剂的被覆量不足0.1重量％，特别是难以表现出水分散时成分溶出的效果；另一方面，如果超过5重量％，则为过量添加，存在出现抑制基材特性或偶联剂剥离这种不良状况的趋势。
并且，在本发明中，可以看出：如果在无机填料的颗粒表面存在被覆不匀或未被覆的露出部，则pH升高，难以抑制继续溶出的A位金属的溶出。因而，除了上述物性外，若本发明的无机填料的pH为8.5以下、优选为8.0以下、特别优选为7.0～7.5，则露出部消失，形成均匀的连续覆膜，因此，对继续溶出的A位金属的溶出也具有优异的抑制效果，从这一方面考虑优选。
其中，该pH值是采用下述方法求得的数值：在4g该无机填料中添加100g纯水，在25℃搅拌60分钟，然后，用pH计测定上清液的pH。
使用在溶剂中进行上述钛酸酯系偶联剂的被覆处理的无机填料是本发明的无机填料的特征之一。
作为能够使用的溶剂，可以使用水或有机溶剂。该有机溶剂只要是具有与水的亲和性、能够与水形成均匀溶液，就没有特别限制。作为优选例，可以列举二元醇或醇，可以使用这些溶剂的一种或两种以上。作为二元醇，可以列举丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。另外，作为醇，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等。
在本发明中，由于使用水作为该溶剂制得的无机填料的特别是抑制Ba、Ca、Sr、Mg等A位金属的溶出的效果非常高，所以优选该溶剂使用水。
对于钛酸酯系偶联剂的被覆方法，例如，在使用有机溶剂作为上述溶剂的情况下，优选实施下述工序A1和A2的方法：在A1工序中，调制含有上述钙钛矿型复合氧化物和有机溶剂的浆料；在A2工序中，向该浆料中添加钛酸酯系偶联剂和水，进行钛酸酯系偶联剂的水解反应。另一方面，在使用水作为上述溶剂的情况下，优选实施下述工序B1和B2的方法：在B1工序中，调制含有上述钙钛矿型复合氧化物和水的浆料；在B2工序中，向该浆料中添加钛酸酯系偶联剂，进行该钛酸酯系偶联剂的水解反应。
在上述A1工序和B1工序中调制的浆料，相对于100重量份钙钛矿型复合氧化物，添加150～1900重量份、优选300～900重量份的溶剂，调制钙钛矿型复合氧化物的各颗粒均匀分散的浆料。
其中，在A1工序和B 1工序中，为了使其均匀分散，优选根据需要使用高速搅拌机、胶体磨、均化器等分散装置，调制钙钛矿型复合氧化物均匀分散的浆料。此外，也可以根据需要添加常用的分散剂。
接着，在A2工序和B2工序中，向该浆料中添加钛酸酯系偶联剂，进行该钛酸酯系偶联剂的水解反应。其中，优选A2工序和B2工序中的钛酸酯系偶联剂的添加量相对于如上所述的钙钛矿型复合氧化物为0.1～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
在使用有机溶剂作为上述溶剂的A2工序中，向A1工序中调制的浆料中添加上述钛酸酯系偶联剂、水以及根据需要的催化剂，在搅拌的条件下，进行该钛酸酯系偶联剂的水解反应。
优选A2工序中的水的添加量以相对于钛酸酯系偶联剂的摩尔比计为5～100，更优选为10～50。
作为A2工序中根据需要添加的催化剂，可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等的无机碱金属盐类，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲铵、胍等有机碱类，甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸碱金属盐。
优选上述催化剂的添加量以相对于钛酸酯系偶联剂的摩尔比计为0.1～5，更优选为0.5～2。并且，优选该催化剂作为溶解于水的溶液添加到上述浆料中。
对于A2工序中的水解反应的条件，反应温度为25～120℃，优选为60～90℃；反应时间为0.5小时以上，优选为1～10小时。并且，优选在搅拌的条件下进行水解反应。
在使用水作为上述溶剂的B2工序中，在搅拌的条件下，向B1工序中调制的水性浆料中添加上述钛酸酯系偶联剂，进行该钛酸酯系偶联剂的水解反应。
作为B2工序中的水解反应的条件，反应温度为20～95℃，优选为25～90℃；反应时间为0.5小时以上，优选为1～10小时。并且，优选在搅拌的条件下进行水解反应。
在A2工序和B2工序的水解反应结束后，采用常规方法进行固液分离，并进行清洗、干燥、粉碎，或者直接将反应液原样喷雾干燥，然后，根据需要进行粉碎，制得本发明的无机填料。其中，如果干燥的干燥温度为40℃以上、优选为60～120℃，就会形成致密的被覆层，抑制A位金属的溶出的效果提高，就这一方面而言优选。另外，干燥时间为1小时以上、优选为3～10小时左右就足够了。
如此制得的本发明的无机填料，是由于与水分等接触而溶出的Ba、Ca、Sr等A位金属的溶出被抑制的钙钛矿型复合氧化物，该无机填料特别适于用作由热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂等高分子材料和无机填料构成的复合电介质用的无机填料。
下面，说明本发明的复合电介质材料。
本发明的复合电介质材料是含有高分子材料和上述无机填料的复合电介质材料。
对于本发明的复合电介质材料，优选通过在下述种类的高分子材料中含有60重量％以上、优选70～85重量％的上述无机填料，从而得到具有15以上、优选具有20以上的相对介电常数的材料。
作为能够在本发明中使用的高分子材料，可以列举热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂等。
热固性树脂可以使用公知的树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂类、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯基苄基醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等，优选使用热固化时的耐热性优异的树脂，这些热固性树脂可以单独使用，也可以混合使用，对此并无限定。在这些热固性树脂中，兼顾到耐热性、加工性、价格等方面，优选环氧树脂或聚乙烯基苄基醚树脂。
本发明所使用的环氧树脂指的是在1个分子内至少具有2个环氧基的单体、低聚物、聚合物全体，可以列举例如以酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂为代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘酚等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类在酸性催化剂的存在下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂环氧化的产物，使双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚等二环氧甘油醚、酚类与二环戊二烯或萜烯类的加成产物或加聚物环氧化的产物，通过富马酸、二聚酸等多元酸与表氯醇(epichlorohydrin)反应而得的缩水甘油酯型环氧树脂，通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂，烯烃键被过乙酸等过酸氧化而得的线型脂肪族环氧树脂，以及脂环族环氧树脂等，但并非特别限定于此，可以单独使用其中的一种，也可以两种以上并用。
作为环氧树脂固化剂，只要是本领域技术人员公知的均可使用，特别可以列举乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等C₂～C₂₀O的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、间苯撑二甲基二胺、对苯撑二甲基二胺、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等胺类，酚醛清漆树脂、邻甲酚清漆树脂、叔丁基酚醛清漆树脂、壬基酚醛清漆树脂等清漆型酚醛树脂，可熔型酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯、苯酚芳烷基树脂、萘酚系芳烷基树脂等的与苯环、萘环以及其它芳香族环成键的氢原子被羟基取代的酚化合物与羰基化合物共缩合而得的酚醛树脂、酸酐等，可以使用其中的一种，也可以使用两种以上。
该环氧树脂固化剂的配合量以相对于环氧树脂的当量比计，为0.1～10的范围，优选为0.7～1.3的范围。
另外，在本发明中，出于促进环氧树脂固化反应的目的，可以使用公知的固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出例如1，8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物、鏻盐、铵盐等，这些化合物可以使用一种或两种以上。
本发明所使用的聚乙烯基苄基醚树脂是由聚乙烯基苄基醚化合物制得的，优选该聚乙烯基苄基醚化合物是下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，R₁表示甲基或乙基。R₂表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R₂所示的烃基是可以具有取代基的烷基、芳烷基、芳基等。作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等；作为芳烷基，可以列举苄基等；作为芳基，可以列举苯基等。R₃表示氢原子或乙烯基苄基，其中，R₃的氢原子来源于合成通式(1)的化合物时的起始化合物。如果氢原子与乙烯基苄基的摩尔比为60∶40～0∶100，就能够充分地进行固化反应，并且，就本发明的复合电介质材料而言，从获得充分的介电特性的方面考虑优选。n表示2～4的整数。
聚乙烯基苄基醚化合物，可以仅将其作为树脂材料聚合使用，也可以与其它单体共聚使用。作为能够进行共聚的单体，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯酚、烯丙氧基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮以及它们的改性物等。这些单体的配合比例相对于聚乙烯基苄基醚化合物为2～50重量％。
聚乙烯基苄基醚化合物的聚合和固化可以采用公知的方法进行。固化在存在固化剂或不存在固化剂的条件下均可以进行。作为固化剂，可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯等公知的自由基聚合引发剂。其使用量相对于100质量份聚乙烯基苄基醚化合物为0～10质量份。固化温度由于是否使用固化剂和固化剂的种类而有所不同，但是为了使其充分固化，将固化温度设定为20～250℃，优选为50～250℃。
另外，为了调整固化，可以配合对苯二酚、苯醌、铜盐等。
作为本发明所使用的热塑性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂等公知的热塑性树脂。
作为能够用于本发明的感光性树脂，可以使用公知的感光性树脂，可以列举例如光聚合性树脂或光交联性树脂。
作为上述光聚合性树脂，可以列举含有具有乙烯性不饱和基的丙烯酸类共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性单体)和光聚合引发剂的树脂，含有环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的树脂等。作为感光性低聚物，可以列举丙烯酸与环氧树脂加成的产物、使该产物进一步与酸酐反应得到的产物，使(甲基)丙烯酸与含有具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物反应得到的产物、以及使该产物进一步与酸酐反应得到的产物，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物反应得到的产物、以及使该产物进一步与酸酐反应得到的产物，使具有羟基的(甲基)丙烯酸单体或者具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸单体与含有马来酸酐的共聚物反应得到的产物等，它们可以使用一种或两种以上，但是并不特别限定于这些物质。
作为光聚合性化合物(感光性单体)，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等，它们可以使用一种或两种以上。
作为光聚合引发剂，可以列举苯偶姻及其烷基醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类、咕吨酮类、噻吨酮类等，它们可以单独使用或混合使用。另外，这些光聚合引发剂可以与苯甲酸类、叔胺类等公知常用的光聚合促进剂并用。作为阳离子光聚合引发剂，可以列举三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、布朗斯台德酸的铁芳香族化合物盐(汽巴-嘉基公司，CG24-061)等，它们可以使用一种或两种以上。
利用阳离子光聚合引发剂使环氧树脂发生开环聚合，由于在光聚合性方面，脂环环氧树脂的反应速度比通常的缩水甘油酯类环氧树脂的反应速度快，因此更优选。也可以并用脂环环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。作为脂环环氧树脂，有乙烯基环己烯双环氧化物、脂环双环氧缩醛、脂环双环氧己二酸酯、脂环双环氧羧酸酯或Daicel化学工业株式会社生产的EHPE-3150等，它们可以单独使用或混合使用。
作为光交联性树脂，可以列举水溶性聚合物重铬酸盐类、聚肉桂酸乙烯酯(Kodak KPR)、环化橡胶叠氮类(Kodak KTFR)等，它们可以使用一种或两种以上，但并不特别限定于这些化合物。
这些感光性树脂的介电常数较低，通常为2.5～4.0。因此，为了提高粘合剂的介电常数，在无损于感光性树脂的感光特性的范围内，可以添加更高介电性的聚合物(例如，住友化学的SDP-E(ε：15＜)、信越化学的CYANORESIN(ε：18＜))或高介电性液体(例如，住友化学的SDP-S(ε：40＜))。
在本发明中，上述高分子材料可以使用一种或适当组合两种以上使用。
在本发明的复合电介质材料中，上述无机填料的配合量，相对于100重量份树脂固态成分为150～1800重量份，优选为300～600重量份。其理由在于，当低于150重量份时，存在不能达到足够的相对介电常数的趋势；而当高于1800重量份时，存在粘度增加、分散性变差的趋势，并且，可能使复合物在固态下达不到足够的强度，因而不优选。
另外，本发明的复合电介质材料还可以含有无损于本发明效果的范围的添加量的其他填充剂。作为可以使用的填充剂，可以列举例如乙炔黑、科琴黑等碳微粉、石墨微粉、碳化硅等。
另外，对于本发明的复合电介质材料，作为上述以外的化合物，还可以含有固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、流平剂、浸润性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、无机类填充剂、防霉剂、调湿剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂可以使用一种或两种以上。
对于本发明的复合电介质材料，通过调制复合电介质膏，除去溶剂或者进行固化反应或聚合反应，得到复合电介质材料。
上述复合电介质膏含有树脂成分、上述无机电介质粉末和根据需要添加的添加剂以及根据需要的有机溶剂。
电介质膏中所含的上述树脂成分是热固性树脂的聚合性化合物、热塑性树脂的聚合物以及感光性树脂的聚合性化合物。其中，这些树脂成分根据需要可以单独使用，也可以使用混合物。
在本发明中，聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，例如，包括完全固化前的前体聚合物、聚合性低聚物、单体。另外，聚合物是指实质上完成了聚合反应的化合物。
作为根据需要添加的有机溶剂，根据所使用的树脂成分而有所不同，只要能够溶解树脂成分，就没有特别限制，在大多数情况下为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、具有1～6个碳原子时具有支链烷基的一元醇的乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其他卤代烃、脂环烃和/或芳香族烃，其中，可以使用己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯(dixylene)等溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以使用混合物。
在本发明中，上述复合电介质膏调制成希望粘度后使用。复合电介质膏的粘度在大多数情况下为1000～1000000mPa·s(25℃)，优选为10000～600000mPa·s(25℃)，此时复合电介质膏的涂布性良好，因而优选。
本发明的复合电介质材料可以加工成膜使用，或者可以加工成块状或规定形状的成型体使用，特别是可以制成薄膜形状的高电介质膜使用。
例如，使用本发明的复合电介质材料制造复合电介质膜时，可以按照现有公知的复合电介质膏的使用方法进行制造，下述内容为其中的一例。
将上述复合电介质膏涂布在基材上，然后通过进行干燥，可以成型为膜状，作为上述基材，可以使用例如对表面进行剥离处理后的塑料膜。在经过剥离处理的塑料膜上涂布成型为膜状时，通常优选在成型后从膜上剥离基材使用。作为能够用作基材的塑料膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺、KAPTON、聚甲基戊烯等的膜。另外，用作基材的塑料膜的厚度优选为1～100μm，更优选为1～40μm。另外，作为在基材表面上实施的脱模处理，优选采用在表面上涂布聚硅氧烷(silicone)、蜡、氟树脂等的脱模处理。
另外，可以使用金属箔作为基材，在金属箔上形成电介质膜。在这种情况下，用作基材的金属箔可以用作电容器的电极。
作为在基材上涂布上述复合电介质膏的方法，没有特别限定，可以采用通常的涂布方法。例如可以采用辊涂法、喷涂法、丝网印刷法等进行涂布。
这种电介质膜可以在组装到印刷基板等基板上后，加热进行热固化。另外，在使用感光性树脂的情况下，可以通过选择性地曝光形成图案。
另外，例如也可以采用压延法等，对本发明的复合电介质材料进行挤出成型，成型为膜状。
挤出成型得到的电介质膜可以通过在上述基材上挤出而成型。另外，在使用金属箔作为基材的情况下，作为金属箔，除了可以使用以铜、铝、黄铜、镍、铁等作为材料的箔之外，还可以使用上述材料的合金的箔、复合箔等。必要时，可以在金属箔上进行表面粗糙化处理或涂布粘合剂等处理。
另外，金属箔之间也可以形成电介质膜。在这种情况下，可以在金属箔上涂布上述复合电介质膏，然后在其上载置金属箔，在金属箔之间夹置有复合电介质膏的状态下进行干燥，由此，形成被夹置在金属箔之间的状态的电介质膜。另外，也可以通过在被夹置于金属箔之间的状态下进行挤出成型，形成设在金属箔之间的电介质膜。
另外，对于本发明的复合电介质材料，可以通过在使用上述有机溶剂制成清漆后，将布或无纺布含浸在其中，并进行干燥，从而使用预浸体(pre-preg)。能够使用的布(cloth)和无纺布的种类没有特别限制，可以使用公知的制品。作为该布，可以使用玻璃布、芳香族聚酰胺纤维布、碳纤维布、拉伸多孔聚四氟乙烯等。此外，作为该无纺布，可以使用芳香族聚酰胺无纺布、玻璃纸等。在该预浸体叠层在电路基板等电子部件上后，通过进行固化，能够在电子部件中导入绝缘层。
本发明的复合电介质材料具有高的相对介电常数，所以适合用作电子部件、特别是印制电路基板、半导体插件、电容器、高频用天线、无线EL等电子部件的电介质层。
使用本发明的复合电介质材料制造多层印制电路板，可以采用该技术领域内公知的方法制造(参考例如日本特开2003-192768号公报、日本特开2005-29700号公报、日本特开2002-226816号公报、日本特开2003-327827号公报等)。其中，如下所示的一例是使用热固性树脂作为复合电介质材料的高分子材料时的例示。
将本发明的复合电介质材料制成上述电介质膜，进行加压、加热或使用真空层压机以该电介质膜的树脂面层压在电路基板上。在层压后，从膜上剥离基材，进一步在露出的树脂层上层压金属箔，使树脂加热固化。
另外，将本发明的复合电介质材料制成的预浸体在电路基板上的层压通过真空加压进行。具体而言，优选使预浸体的一个面与电路基板接触，在另一个面上载置金属箔，进行加压。
另外，将本发明的复合电介质材料制成清漆使用，采用丝网印刷、幕涂法、辊涂法、喷涂法等在电路基板上涂布、干燥，由此能够形成多层印制电路板的中间绝缘层。
在本发明中，在最外层具有绝缘层的印制电路板的情况下，使用钻或激光进行开孔，形成通孔部和导通孔部，对绝缘层表面进行粗糙化处理，形成微细的凹凸。作为绝缘层的粗糙化方法，能够按照将形成有绝缘树脂层的基板浸渍在氧化剂等的溶液中的方法、喷涂氧化剂等的溶液的方法等的方式进行实施。作为粗糙化处理剂的具体例，可以使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有机溶剂，以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液，硫酸、盐酸等酸性水溶液，或者还可以采用各种等离子体处理等。并且，这些处理也可以并用。接着，在绝缘层如上所述被粗糙化的印制电路板上，通过蒸镀、溅射、离子镀等干式镀法或无电解镀、电解镀等湿式镀法，形成导体层。此时，形成与导体层具有相反图案的镀层抗蚀层，可以仅采用无电解镀形成导体层。在如此形成导体层后，通过进行退火处理，热固性树脂的固化进行，能够进一步提高导体层的剥离强度。这样，能够在最外层形成导体层。
另外，上述形成有中间绝缘层的金属箔通过采用真空加压进行叠层，能够实现多层化。形成有中间绝缘层的金属箔通过真空加压叠层在形成有内层电路的印制电路板上，能够制得最外层为导体层的印制电路板。另外，使用本发明的复合电介质材料制得的预渍体与金属箔一起，通过真空加压叠层在形成有内层电路的印制电路板上，也能够制得最外层为导体层的印制电路板。采用保角(conformal)方法等，使用钻或激光进行开孔，得到通孔部和导通孔部，对通孔部和导通孔的内部进行除污处理，形成微细的凹凸。接着，采用无电解镀、电解镀等湿式镀法，完成层间的导通。
并且，根据需要反复进行这些工序，进一步在最外层的电路的形成完成后，在基于丝网印刷法的图案印刷/热固化，或者基于幕涂法、辊涂法或喷涂法的整面印刷/热固化后，使用激光对于焊接抗蚀层形成图案，由此制得所期望的多层印制电路板。
实施例
下面，使用实施例进一步说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
<钙钛矿型复合氧化物试样>
作为钙钛矿型复合氧化物试样，使用采用固相法制得的市售的具有下述物性的(Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.71Zr_0.29)O₃。并且，采用激光散射法求得平均粒径。另外，使4g该钙钛矿型复合氧化物分散于100mL纯水中，调制4重量％的浆料，在25℃以100rpm搅拌1小时，然后，利用pH计测定上清液的pH，结果pH为9.22。
[表1]