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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710603332.2 (22)申请日 2017.07.22 (71)申请人 厦门市诚安毅科技有限公司 地址 361000 福建省厦门市思明区前埔二 里39号605室 (72)发明人 唐雪平杜欣 (51)Int.Cl. C09D 11/50(2014.01) C09D 11/06(2006.01) C09D 11/102(2014.01) C09D 11/103(2014.01) C09D 11/03(2014.01) C09D 11/033(2014.01) B01J 1。
2、3/14(2006.01) C08G 77/42(2006.01) (54)发明名称 一种温控变色油墨的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种温控变色油墨的制备方 法， 该油墨的制备方法是先利用低共熔试剂作为 溶剂以结晶紫内酯、 硬脂酸为原料合成了新型敏 性变色材料并利用微囊化技术将热敏性材料制 备成微胶囊， 再利用环氧树脂和有机硅制得耐热 性的树脂， 最后将热敏微胶囊， 树脂与颜料、 树 脂、 催干剂， 抗氧化剂混合得到热敏变色油墨。 本 发明方法制备热敏材料方法绿色环保， 且制备油 墨具有热敏稳定性性， 耐热性好且能快速干燥， 所得的油墨具有良好的防伪印刷功效。 权利要求书1页 说明书3。
3、页 CN 107216718 A 2017.09.29 CN 107216718 A 1.一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： （1） 称取结晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇加入烧杯中用低共熔试剂溶解后, 用水浴加热 升温后搅拌反应一段时间后加入乙醇后， 回收低共熔试剂同时将乙醇相减压蒸干后用水洗 涤2-3次后干燥得到热敏变色材料； （2） 将三聚氰胺与甲醛混合后用三乙醇胺水溶液将 pH值调至89后， 加热搅拌升温反 应至三聚氰胺完全溶解后用同甲醛体积的水稀释后继续反应得密胺树脂预聚体的水溶液 后， 将热敏变色材料溶液滴入到吐温80的水中， 进行超声波乳化后， 加入预聚体和黄原。
4、胶水 溶液后调节体系pH值至4-6后在60-80， 400-500rpm条件下反应1-3 h后， 冷却后过滤， 洗 涤， 干燥得到热敏变色微胶囊； （3） 称取一定量的环氧树脂 E20和醋酸纤维素混合后， 加溶剂将混合物溶解， 加热后， 加入催化剂和有机硅中间体后， 然后减压脱去缩合反应生成的水， 40-60恒温后交联反应 4-6h后， 过滤后将得到的树脂用乙醇洗涤后干燥， 制得环氧改性有机硅树脂； （4） 将亚麻仁油、 桐油、 矿物油加热搅拌混合后将环氧改性有机硅树脂和松香改性酚醛 树脂按一定比例混合后， 升温到150-180搅拌均匀后， 加入凝胶剂后保温30 min再加入矿 物油混合均匀后。
5、得到连结料； （5） 将制得的连结料和热敏变色微胶囊、 颜料、 催干剂、 抗氧化剂、 抗乳化剂混合均匀 后， 置于三辊机上， 10-20MPa的压力和 30-50的温度下轧制 2-3 道， 然后将三辊机压力 降至 3-6 MPa 后， 用矿物油调整黏性至设定范围后， 得到改良的胶印油墨。 2.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述 的晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇加入量的摩尔比为1:2:30； 所述的低共熔试剂为氯化胆碱-尿 素、 氯化胆碱-甘油、 氯化胆碱-乙二醇、 氯化胆碱-葡萄糖中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其。
6、特征在于， 步骤 （2） 中所述 的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3； 所述的加热温度为50-60， 反应时间为1-3h。 4.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中所述 的超声波乳化的功率为400-500W， 乳化时间为20-30min。 5.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中所述 的环氧树脂 E20和醋酸纤维素质量比为1:1-2； 所述的溶剂为石油醚， 乙酸乙酯中的一种； 所述的有机硅中间体为Z-6018， 加入量为15-35%； 所述的催化剂为异辛酸、 正辛酸中的一 种； 所述催化剂的加入量为1.5-3。
7、%。 6.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中所述 的亚麻仁油、 桐油、 矿物油加入比例为1:1:2； 所述的环氧改性有机硅树脂和松香改性酚醛 树脂加入比例为1:0.8-1.2； 所述的凝胶剂为乙酸乙酯基铝二异丙酯或XP148的二烷基铝鳌 合物， 凝胶剂的加入量为0.2-1.0%。 7.根据权利要求1所述的一种温控变色油墨的制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 中所述 的抗乳化剂为甲基硅油或蜡粉； 所述的催干剂为异辛酸锰和异辛酸钴的混合物； 所述的抗 氧化剂为茶多酚、 枸橼酸、 丁基羟基茴香醚、 二丁基羟基甲苯中的一种。 权利要求书 1/1 页 2。
8、 CN 107216718 A 2 一种温控变色油墨的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及精细化学品技术领域， 更具体地说， 本发明涉及一种温控变色油墨的 制备方法。 背景技术 0002 随着数字印刷的兴起， 数字防伪技术也在不断的发展。 先进的防伪技术为市场激 烈的竞争起到了良好的规范作用， 这些防伪技术中的一个重要分支就是防伪印刷油墨技 术， 它涉及许多重要的学科， 包括化学、 光学、 材料学、 印刷技术、 计算机色彩技术等， 是目前 国内外防伪技术领域中研究最多的部分。 变色油墨在防伪包装印刷中具有良好的防伪效 果， 又因其使用方便， 在防伪包装中具有广泛的应用前景。 目前变色油墨多。
9、位光控的变色油 墨， 有些需要特殊的紫外灯才能辨别。 因此， 开发一种温控变色油墨具有重要的意义。 0003 专利CN 106147401 A 一种热敏变色油墨的制备方法 以及CN 106147401 A 一种 热敏变色油墨 中在油墨的配方中加入了加入量具有温敏变色的邻苯二甲酸二烯丙酯-双 酚A使得油墨具有温度敏感的效果， 在印刷防伪方面具有良好的应用前景。 但是邻苯二甲酸 二烯丙酯和双酚A这类物质具有较高的毒性， 也有一定的环境危险性， 过多的使用会对人体 和环境产生不良影响。 因此开发绿色高效的热敏变色油墨具有重要意义。 发明内容 0004 为了解决上述问题， 本发明提供了一种温控变色油墨。
10、的制备方法， 具体制备方法 包括以下步骤： （1） 称取结晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇加入烧杯中用低共熔试剂溶解后， 用水浴加热 升温后搅拌反应一段时间后加入乙醇后， 回收低共熔试剂同时将乙醇相减压蒸干后用水洗 涤2-3次后干燥得到热敏变色材料； （2） 将三聚氰胺与甲醛混合后用三乙醇胺水溶液将 pH值调至8 9后， 加热搅拌升温 反应至三聚氰胺完全溶解后用同甲醛体积的水稀释后继续反应得密胺树脂预聚体的水溶 液后， 将热敏变色材料溶液滴入到吐温80的水中， 进行超声波乳化后， 加入预聚体和黄原胶 水溶液后调节体系pH值至4-6后在60-80， 400-500rpm条件下反应1-3 h后， 冷却后。
11、过滤， 洗涤， 干燥得到热敏变色微胶囊； （3） 称取一定量的环氧树脂 E20和醋酸纤维素混合后， 加溶剂将混合物溶解， 加热后， 加入催化剂和有机硅中间体后， 然后减压脱去缩合反应生成的水， 40-60恒温后交联反应 4-6h后， 过滤后将得到的树脂用乙醇洗涤后干燥， 制得环氧改性有机硅树脂； （4） 将将亚麻仁油、 桐油， 矿物油加热搅拌混合后将环氧改性有机硅树脂和松香改性酚 醛树脂按一定比例混合后， 升温到150-180搅拌均匀后， 加入凝胶剂后保温30 min再加入 矿物油混合均匀后得到连结料； （5） 将制得的连接料和热敏变色微胶囊、 颜料、 催干剂， 抗氧化剂、 抗乳化剂混合均匀 。
12、后， 置于三辊机上， 10-20MPa的压力和 30-50的温度下轧制 2-3 道， 然后将三辊机压力 说明书 1/3 页 3 CN 107216718 A 3 降至 3-6 MPa 后， 用矿物油调整黏性至设定范围后， 得到改良的胶印油墨。 0005 优选的， 步骤 （1） 中所述的晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇加入量的摩尔比为1:2:30； 所述的低共熔试剂为氯化胆碱-尿素、 氯化胆碱-甘油、 氯化胆碱-乙二醇、 氯化胆碱-葡萄糖 中的一种。 0006 优选的， 步骤 （2） 中所述的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3； 所述的加热温度为50- 60， 反应时间为1-3h。 0007 优选的， 步。
13、骤 （2） 中所述的超声波乳化的功率为400-500W， 乳化时间为20-30min。 0008 优选的， 步骤 （3） 中所述的环氧树脂 E20和醋酸纤维素质量比为1:1-2； 所述的溶 剂为石油醚， 乙酸乙酯中的一种； 所述的有机硅中间体为Z-6018， 加入量为15-35%； 所述的 催化剂为异辛酸、 正辛酸中的一种； 所述催化剂的加入量为1.5-3%。 0009 优选的， 步骤 （4） 中所述的亚麻仁油、 桐油， 矿物油加入比例为1:1:2； 所述的环氧 改性有机硅树脂和松香改性酚醛树脂加入比例为1:0.8-1.2； 所述的凝胶剂为乙酸乙酯基 铝二异丙酯或XP148的二烷基铝鳌合物， 。
14、凝胶剂的加入量为0.2-1.0%。 0010 优选的， 步骤 （5） 中所述的抗乳化剂为甲基硅油或蜡粉； 所述的催干剂为异辛酸锰 和异辛酸钴的混合物； 所述的抗氧化剂为茶多酚、 枸橼酸、 丁基羟基茴香醚、 二丁基羟基甲 苯中的一种。 0011 本发明所述的一种温控变色油墨的制备方法与传统变色油墨制备方法相比， 采用 了低共熔试剂作为溶剂以结晶紫内酯、 硬脂酸为原料合成了新型的毒性小热敏性变色材 料， 并利用微囊化技术将热敏性材料制备成微胶囊， 显著的增加了热敏性材料的使用时间； 将该热敏性应用于油墨中， 使得油墨对热敏感， 加强了油墨防伪性能； 利用环氧树脂和有机 硅形成混合树脂， 提高了树脂。
15、的耐热性， 提高油墨的内热性； 此外， 在制备油墨的过程中加 入催干剂， 使得油墨在胶印时能快速干燥， 提高印刷效率。 具体实施方式 0012 以下将结合具体实施例对本发明所述的一种温控变色油墨的制备方法做进一步 的阐述， 以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、 技术方案有更完整、 准确和深入的 理解。 0013 实施例1 按1:2:30的摩尔比依次称取晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇后加入烧杯中用氯化胆碱-乙 二醇低共熔试剂溶解后， 用水浴加热升温到70后搅拌反应2h后加入乙醇后， 回收低共熔 试剂同时将乙醇相减压蒸干后用水洗涤3次后干燥得到热敏变色材料； 将三聚氰胺与甲醛 按1:3的摩尔比混。
16、合后用三乙醇胺水溶液将 pH值调至89后， 加热至60后搅拌反应2h至 三聚氰胺完全溶解后用同甲醛体积的水稀释后继续反应得密胺树脂预聚体的水溶液后， 将 热敏变色材料溶液滴入到吐温80的水中， 在400W功率下超声波乳化20min后， 加入预聚体和 黄原胶水溶液后调节体系pH值至4-6后在80， 450rpm条件下反应2h后， 冷却后过滤， 洗 涤， 干燥得到热敏变色微胶囊； 称取1:1的环氧树脂 E20和醋酸纤维素， 混合后加入乙酸乙 酯加热溶解后， 加入2%的正辛酸和20%的Z-6018后减压脱去缩合反应生成的水60恒温后 交联反应4h后， 过滤后将得到的树脂用乙醇洗涤后干燥， 制得环氧改。
17、性有机硅树脂； 将亚麻 仁油、 桐油， 矿物油按2:1： 0.5搅拌混合后， 将环氧改性有机硅树脂和松香改性酚醛树脂1:1 说明书 2/3 页 4 CN 107216718 A 4 质量比混合后， 升温到150搅拌均匀后， 加入0.5%乙酸乙酯基铝二异丙酯后升温到170 后保温30 min再加入矿物油混合均匀后得到连结料； 将制得的连接料和5%的颜料、 1%的异 辛酸锰和异辛酸钴的混合物， 2%的茶多酚、 2%的甲基硅混合均匀后， 置于三辊机上， 15MPa的 压力和 45的温度下轧制 3 道， 然后将三辊机压力降至4MPa 后， 用矿物油调整黏度至 11.5-12.5Pa.s范围后， 得到温。
18、控变色油墨。 0014 实施例2 按1:2:30的摩尔比依次称取晶紫内酯、 硬脂酸和十四醇后加入烧杯中用氯化胆碱-甘 油低共熔试剂溶解后， 用水浴加热升温到75后搅拌反应1.5h后加入乙醇后， 回收低共熔 试剂同时将乙醇相减压蒸干后用水洗涤2次后干燥得到热敏变色材料； 将三聚氰胺与甲醛 按1:3的摩尔比混合后用三乙醇胺水溶液将 pH值调至89后， 加热至70后搅拌反应1.5h 至三聚氰胺完全溶解后用同甲醛体积的水稀释后继续反应得密胺树脂预聚体的水溶液后， 将热敏变色材料溶液滴入到吐温80的水中， 在450W功率下超声波乳化15min后， 加入预聚体 和黄原胶水溶液后调节体系pH值至4-6后在8。
19、0， 450rpm条件下反应2h后， 冷却后过滤， 洗 涤， 干燥得到热敏变色微胶囊； 称取1:1的环氧树脂 E20和醋酸纤维素， 混合后加入石油醚 加热溶解后， 加入2%的异辛酸和20%的Z-6018后减压脱去缩合反应生成的水60恒温后交 联反应4h后， 过滤后将得到的树脂用乙醇洗涤后干燥， 制得环氧改性有机硅树脂； 将亚麻仁 油、 桐油， 矿物油按2:1： 0.5搅拌混合后， 将环氧改性有机硅树脂和松香改性酚醛树脂1:1.2 质量比混合后， 升温到165搅拌均匀后， 加入0.5%XP148的二烷基铝鳌合物后升温到160 后保温25 min再加入矿物油混合均匀后得到连结料； 将制得的连接料和。
20、5%的低熔点玻璃粉 和高温陶瓷黑色素、 1.2%的异辛酸锰和异辛酸钴的混合物， 2%的枸橼酸、 2%的甲基硅混合均 匀后， 置于三辊机上， 15MPa的压力和 45的温度下轧制3道， 然后将三辊机压力降至4MPa 后， 用矿物油调整黏度至11.5-12.5Pa.s范围后， 得到改良的胶印油墨。 0015 对于本领域的普通技术人员而言， 具体实施例只是对本发明进行了示例性描述， 显然本发明具体实现并不受上述方式的限制， 只要采用了本发明的方法构思和技术方案进 行的各种非实质性的改进， 或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合 的， 均在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 107216718 A 5 。