聚碳酸酯树脂的制备方法.pdf

本发明提供一种通过界面法连续地制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法是一种改良方法，通过该方法，可以稳定地制备品质良好的聚碳酸酯树脂。所述制备方法在使二羟基化合物的碱水溶液与光气发生界面缩聚来连续地制备聚碳酸酯树脂时，使用下述制备装置：至少串联连接有原料制备槽、低聚化槽、缩聚槽、清洗槽、树脂分离槽，并在各槽上设置有排气管，并且各排气管中的至少两个排气管独立地连接在废气处理装置上。

1.  一种聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，在使二羟基化合物的碱水溶液与光气进行界面缩聚来连续地制备聚碳酸酯树脂时，使用下述制备装置：至少串联连接有原料制备槽、低聚化槽、缩聚槽、清洗槽、树脂分离槽，且在各槽上设置有排气管，并且各排气管中的至少两个排气管独立地连接在废气处理装置上。

2.  根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，使用下述制备装置：上述制备装置中的至少连接在低聚化槽上的排气管和连接在缩聚槽上的排气管彼此独立，且二者通过捕获低聚物的机构相连。

3.  根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，使用下述制备装置：上述制备装置中的清洗槽至少由酸洗槽和水洗槽构成，且连接在酸洗槽上的排气管和连接在水洗槽上的排气管彼此独立。

聚碳酸酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂的制备方法，具体而言，涉及通过界面法连续地制备聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术
作为聚碳酸酯树脂的制备方法，使用卤代烃溶剂使二羟基化合物的碱水溶液与光气发生界面缩聚的方法作为界面法是众所周知的。并且，在利用界面法进行连续制备的方法中，使用串联连接有原料制备槽、低聚化槽、缩聚槽、清洗槽(酸洗槽、水洗槽)、树脂分离槽，并在各槽上设置有用于排出溶剂蒸气和酸性气体的排气管的装置作为制备装置。
所述排气管是出于保持槽内压力恒定的目的，为了使槽内产生的溶剂蒸气及酸性气体等通过排气管(排气配管)适当排出而设置的。并且，各槽的排气管被直接连接并被导入到共同的废气处理设备中。另外，当例如低聚化槽和缩聚槽均为多个槽时，各槽的排气管均被连接至主排气管上，且低聚化槽和缩聚槽的主排气管直接相连。
可是，本发明人等经过研究发现，产品聚碳酸酯中有时会出现氯原子含量异常高的批次(lot)。
以往，作为通过界面法连续制备聚碳酸酯树脂的方法，已提出了大量的方法(例如，专利文献1～7)。
专利文献1：日本特开平2-133425号公报
专利文献2：日本特开平4-266925号公报
专利文献3：日本特开平3-199231号公报
专利文献4：日本特开平9-48844号公报
专利文献5：日本特开2004-18623号公报
专利文献6：日本特开2004-18624号公报
专利文献7：日本特愿2005-318003号公报
可是，在上述的任一现有技术中，均未提及关于突发性地出现上述的不良批次的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明就是鉴于上述实际情况而作成的，其目的在于提供一种通过界面法连续地制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法是一种改良方法，通过该方法，可以稳定地制备品质良好的聚碳酸酯树脂。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究发现：上述的不良批次的突发性出现归因于在对操作条件进行细微变化时位于缩聚槽之前的低聚化槽中偶然产生的低聚物飞沫混入到其它槽、尤其是缩聚槽中。此外，本发明人等还发现：不良批次的突发性出现还可归因于酸洗槽中偶然产生的酸性气体混入到其它槽、尤其是水洗槽中。
本发明基于上述发现并经过反复研究而完成，其要点在于一种制备聚碳酸酯树脂的方法，该制备方法在使二羟基化合物的碱水溶液与光气进行界面缩聚来连续地制备聚碳酸酯树脂时，使用下述制备装置：至少串联连接有原料制备槽、低聚化槽、缩聚槽、清洗槽(酸洗槽、水洗槽)、树脂分离槽，并在各槽上设置有用于排出溶剂蒸气等的排气管，并且各排气管中的至少两个排气管独立地连接在废气处理装置上。
发明的效果
根据本发明，可以防止在聚碳酸酯树脂中混入聚碳酸酯低聚物，并可以连续且稳定地制备具有良好的机械物性、色调的聚碳酸酯树脂。
附图说明
图1是在本发明的制备方法中优选使用的制备装置的一例的主要部分说明图。
图2是在本发明的制备方法中优选使用的制备装置的另一例的主要部分说明图。
图3是在本发明的制备方法中优选使用的清洗槽(酸洗槽、水洗槽)的一例的说明图。
符号说明
1：原料供给配管
2a、2b、2c：低聚化槽
3a、3b、3c：静置分离槽
4a、4b、4c、4d：送液泵
5：低聚物贮槽
6a、6b、6c：缩聚槽
7：清洗槽
7a：酸洗槽
7b：水洗槽
8a、8b、8c、8d、9a、9b、9c、10a、10b、10c、10d：排气管
11a、11b、11c、11d：热交换器
12：贮槽
13：低聚物除去槽(tank)
14：主排气管
15：主排气管
16：连接配管
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明提供一种通过界面法连续地制备聚碳酸酯树脂的方法，该方法通过使二羟基化合物的碱水溶液与光气进行界面缩聚来连续地制备聚碳酸酯树脂。通过界面法连续地制备聚碳酸酯树脂的方法本身是一种公知技术，在本发明中，基本上可以采用以往公知的方法。
作为二羟基化合物，可列举例如双(4-羟基联苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双酚类；4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等联苯酚类；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)甲酮等。在上述二羟基化合物中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)等芳香族二羟基化合物。
此外，在本质上不损害其特性的范围内，上述芳香族二羟基化合物的一部分也可以替换为其它的脂肪族二羟基化合物。作为这样的脂肪族二羟基化合物，可列举二元醇。具体地，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷等。
二羟基化合物与水及碱金属或碱土金属化合物共同形成水相。作为所述碱金属或碱土金属化合物，通常优选氢氧化物，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等，其中，优选氢氧化钠。此时，相对于二羟基化合物，碱金属或碱土金属化合物的比例通常为1.0～1.5(当量比)，优选为1.02～1.04。碱金属或碱土金属化合物所占比例较多或较少时均会对获得的低聚物末端基团产生影响，其结果，将导致缩聚反应异常。另外，还可以向水相中添加少量亚硫酸氢盐等还原剂。
作为所使用的有机溶剂，包括在反应温度及反应压力下可溶解光气、碳酸酯低聚物、聚碳酸酯等反应产物，但不溶解水(意思是不与水互溶成溶液)的任意非活性有机溶剂。作为典型的非活性有机溶剂，优选使用例如二氯甲烷或氯苯。
另外，在本发明中，任意的支化剂也可以作为聚碳酸酯的原料。所使用的支化剂可以从具有3个或3个以上官能团的各种化合物中选择。作为适宜的支化剂，可列举具有3个或3个以上酚性羟基的化合物，例如，可列举2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷及1，4-双(4，4’-二羟基三苯基甲基)苯。此外，也可以使用作为具有3个官能团的化合物的2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯。其中，优选具有3个或3个以上酚性羟基的化合物。支化剂的用量根据目标支化度而不同，但通常使用的支化剂的量相对于二羟基化合物为0.05～2摩尔％。
在本发明中，用作链终止剂的单酚类包括各种酚类，例如，除了通常的酚以外，还包括对叔丁基苯酚及对甲苯酚等碳原子数1～20的烷基苯酚、对氯苯酚及2，4，6-三溴苯酚等卤代酚。单酚类的用量根据目标缩聚物分子量而不同，但通常使用的单酚的量相对于二羟基化合物为0.5～10摩尔％(0.005～0.1倍)。
(低聚化步骤)
在本发明中，当采用两相界面缩聚法时，特别优选在与光气接触之前使有机相与水接触而形成乳浊液。为了形成乳浊液，除了使用通常的具有搅拌浆的搅拌器之外，优选使用均化器、均质混合器、胶体磨、喷射混合器、超声波乳化器等动态混合器、静态混合器等混合器。乳浊液通常具有0.01～10μm的液滴直径，并具有乳化稳定性。
低聚化可以在缩聚催化剂存在下进行。添加优选在光气被消耗后进行，作为缩聚催化剂，可以从众多被用于两相界面缩聚法的缩聚催化剂中任意选择。其中，优选三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶及N-异丙基吗啉，尤其优选三乙胺及N-乙基哌啶。
获得低聚物时的反应温度通常为80℃以下，优选为60℃以下，更优选为10℃～50℃范围。另外，反应时间取决于反应温度，但通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～2小时。如果反应温度过高，则无法抑制副反应，会导致光气消耗增加。另一方面，当反应温度过低时，虽然在控制反应方面是优选的状态，但用于进行冷却的负荷增大，而这部分负荷将导致成本增加，因此非优选。有机相中的低聚物浓度只要是使获得的低聚物可溶的浓度范围即可，具体地，为10～40重量％左右。有机相与二羟基化合物的碱金属或碱土金属盐水溶液、即水相的容积比优选为0.2～10。
(缩聚步骤)
接着，按照常规方法由碳酸酯低聚物进行界面缩聚。在本发明的优选实施方式中，将溶有低聚物的有机相与水相分离，必要时也可以追加上述的非活性有机溶剂来调节该低聚物的浓度。即，对溶剂的量进行调节，以使通过缩聚获得的有机相中的聚碳酸酯的浓度为5～30重量％。随后，重新添加含有水及碱金属氢氧化物的水相，进一步，为了调节缩聚条件，优选添加缩聚催化剂，再利用界面缩聚法来完成预期的缩聚。缩聚时有机相与水相的比例以容积比计优选为有机相∶水相＝1∶0.2～1左右。
作为缩聚时添加的碱化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，工业上优选使用氢氧化钠。碱化合物的使用量只要是可使缩聚反应中始终保持碱性的量以上即可，反应结束后水相中碱化合物的浓度通常为0.05N以上，优选为0.05N～0.30N左右。缩聚反应的温度在常温附近即足够，反应时间在0.5～5小时即足够。
(清洗步骤)
缩聚结束后，用氢氧化钠等碱进行清洗处理，直到使残留的氯甲酸酯基团(クロロホ一メ一ト基)(CF基)达到0.1μeq/g以下。然后，按照常规方法进行酸清洗和水清洗来除去杂质后，除去有机溶剂以使颗粒状聚碳酸酯分离。
(树脂分离步骤)
作为从聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液中获取固体聚碳酸酯树脂的方法，包括下述方法：利用捏合机等使有机溶剂从该溶液中蒸发的方法(捏合机法)；使该溶剂与非溶剂混合以使聚碳酸酯树脂沉淀的方法；将聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液送至具有搅拌桨的造粒槽中，在保持水中悬浮状态的同时对其加热以使有机溶剂蒸发，从而获得聚碳酸酯树脂颗粒的方法(造粒法)。就干燥性、通过熔融挤出进行颗粒化等时的加工性而言，优选造粒法。
包括上述各步骤的连续制备聚碳酸酯树脂的方法通常使用下述制备装置进行，所述制备装置至少串联连接有原料制备槽、低聚化槽、缩聚槽、清洗槽(酸洗槽、水洗槽)、树脂分离槽，且至少在低聚化槽和缩聚槽上设置有用于排出溶剂蒸气的排气管、并在清洗槽中的酸洗槽和水洗槽上设置有用于排出溶剂蒸气和酸性气体等的排气管。
所附的图1和图2分别为本发明的制备方法中优选使用的制备装置的一例的说明图。其中，以下举出一例进行说明，该例中，分别以“BPA”作为二羟基化合物、以“氢氧化钠”作为碱金属化合物、以“二氯甲烷”作为有机溶剂、以“三乙胺”作为催化剂、以“对叔丁基苯酚”作为链终止剂。
由原料供给配管(1)供给的BPA的氢氧化钠水溶液、二氯甲烷及液化光气经由低聚化槽(2a)、(2b)、(2c)，形成粘均分子量5000以下的碳酸酯低聚物。此时，向中央的低聚化槽(2b)中添加三乙胺和对叔丁基苯酚(供给配管未图示)。获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液在静置分离槽(3a)中与水相分离后，由送液泵(4a)被送至低聚物贮槽(5)中。并且，另行向低聚物贮槽(5)中添加三乙胺(催化剂供给配管未图示)。然后，由送液泵(4b)被供给至缩聚槽(6a)中。使用供给配管(未图示)另行向缩聚槽(6a)中供给二氯甲烷和氢氧化钠水溶液。
经由缩聚槽(6a)、(6b)、(6c)完成缩聚后，将获得的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液供给至清洗槽(7)中，向其中供给稀释用二氯甲烷、清洗用水(供给配管未图示)，再经由清洗、静置分离槽(3b)依次向其余的清洗步骤、树脂分离步骤中送液。其中，符号(4c)为缩聚步骤中的送液泵。
为保持槽内为常压，上述各槽中均设置有排气管(排气配管)(8a)～(8d)、(9a)～(9c)、(10a)及(10b)。在本发明中，至少在低聚化槽和缩聚槽上设置有排气管。
本发明的最大特征在于各排气管中的至少两个排气管独立地连接在废气处理装置上。并且，本发明的优选实施方式为下述(1)和(2)中的任一项。
(1)如图1和图2所示，至少使连接在低聚化槽上的排气管和连接在缩聚槽上的排气管独立化，且二者通过捕获低聚物的机构相连。
(2)如图3所示，至少使连接在酸洗槽上的排气管和连接在水洗槽上的排气管独立化。
在如图1所示的制备装置的情况下，捕获低聚物的机构由热交换器(11b)构成。即，排气管(8a)和(8b)会合在主排气管(14)上，排气管(9a)～(9c)会合在主排气管(15)上，其中，主排气管(14)和主排气管(15)通过热交换器(11b)相连，并被导入到废气处理步骤。热交换器(11a)是具有充分的冷却能力的废气冷凝用热交换器，冷凝液被回收至贮槽(12)中。需要说明的是，热交换器(11b)的冷却能力只要为足以补足低聚物飞沫的冷却能力就是充分的。
在如图2所示的制备装置的情况下，捕获低聚物的机构由低聚物除去槽(13)构成。即，主排气管(14)和主排气管(15)通过低聚物除去槽(13)及连接配管(16)相连，并被导入到废气处理步骤。废气经热交换器(11a)冷凝后，冷凝液被回收至贮槽(12)中。作为低聚物除去槽(13)的形状，优选例如罐(pot)形。另外，低聚物除去槽(13)的容量只要为足以补足低聚物飞沫的容量就是充分的。
在本发明中，除了上述结构以外，也可以通过在主排气管(14)的中途形成弯曲部位(如U字形)或蛇行部位、或者在其内部设置金属丝网或多孔板撞击部件，来形成捕获低聚物的机构。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点，本发明不受下述实施例的限定。另外，在下述实例中，按照下述方法分析了来自残留在聚碳酸酯末端的未反应氯甲酸酯基团的氯原子含量及聚碳酸酯树脂中的氯含量。
(来自于氯甲酰基的氯原子的含量分析)
精确称量颗粒状聚碳酸酯约1g，并添加20ml二氯甲烷使其溶解。向其中加入2ml的4-(对硝基苄基)吡啶(和光纯药、试药特级)的1重量％二氯甲烷溶液，使其显色，利用分光光度计((株)岛津制作所制造的“UV-1600”)测定波长440nm下的吸光度。另外，使用氯甲酸苯酯的二氯甲烷溶液，求出消光系数(ε440＝2.5104升/mol·cm)，并对样品中的来自于氯甲酸酯基团的微量氯含量进行定量。相对于固体成分，换算为氯的量，其定量下限为0.2ppm。
(聚碳酸酯树脂的游离氯含量分析)
精确称量颗粒状聚碳酸酯约1g，并添加10ml二氯甲烷使其溶解，其中，添加的二氯甲烷预先用超纯水清洗至在离子色谱法中无法观察到氯原子为止。向其中10ml添加超纯水，并利用振荡器振荡10分钟后，采用离子色谱法对水相进行分析。氯的定量下限为1ppb。
实施例1：
使用“BPA”作为二羟基化合物、氢氧化钠(NaOH)作为碱金属化合物、二氯甲烷作为有机溶剂、三乙胺(TEA)作为催化剂、对叔丁基苯酚(pTBP)作为链终止剂，采用下表所示的条件，利用如图2所示的制备装置连续地制备聚碳酸酯树脂。
[表1]