低温抗冲强度和机械强度高的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物树脂组合物及其制备方法.pdf

本发明公开了一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，包括：(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂；和(B)约0.1～30重量份的含有环氧基的有机硅氧烷聚合物。所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有低温高抗冲强度和高机械强度。

1、  一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，具有低温高抗冲强度和高机械强度，其包括：
(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂；和
(B)约0.1～30重量份的含有环氧基的有机硅氧烷聚合物。

2、  如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有环氧基的有机硅氧烷聚合物(B)是由以下化学式2、3和4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]

其中R₁独立地为氢原子、C₁～C₈烷基、C₆～C₃₀芳基或者被C₁～C₁₅烷基取代的C₆～C₃₀芳基；R₂为C₁～C₈亚烷基；p为0或1；代表重复单元数目的a为1～10的整数；
[化学式3]

其中R₃独立地为氢原子、C₁～C₈烷基、C₆～C₃₀芳基或者被C₁～C₁₅烷基取代的芳基；R₄为C₁～C₈亚烷基；q为0或1；代表重复单元数目的b为1～10的整数；
[化学式4]

其中R₅独立地为氢原子、C₁～C₈烷基、C₆～C₃₀芳基或者被C₁～C₁₅烷基取代的芳基；R₆为C₁～C₈亚烷基；且r为0或1；c和d代表重复单元的比例，c与d的比例在约99.1∶0.1～约50∶50的范围内。

3、  如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有环氧基的有机硅氧烷聚合物(B)的所述R₁、R₃和R₅独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。

4、  如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有环氧基的有机硅氧烷聚合物(B)的所述R₂、R₄和R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或者叔亚丁基。

5、  如权利要求2所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有环氧基的有机硅氧烷聚合物的c与d的比例为约99.5∶0.5～约55∶45。

6、  如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述含有环氧基的有机硅氧烷聚合物(B)25℃时具有约1～50,000cSt的粘度。

7、  如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有如下性质：根据ASTM D-256的方法对1/4″的样品分别测定，在23℃测定时具有约18kgf·cm/cm或更高的抗冲强度，在-30℃测定时具有约15kgf·cm/cm或更高的抗冲强度；根据ASTM D790的方法用1/4″厚的样品测定，具有约18,000Kgf/cm²或更高的挠曲模量；并且用2mm×50mm×200mm大小的平板样品在-30℃放置48小时后测定，脆性断裂比例为约45％或更低。

8、  如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，进一步包括约10重量份或更少的抗冲改性剂(C)。

9、  如权利要求8所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述抗冲改性剂(C)是将选自由芳族乙烯系化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸C₁～C₈烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺及它们的混合物构成的组中的单体与橡胶聚合物通过接枝聚合制备的核壳接枝共聚物。

10、  如权利要求9所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述核壳接枝共聚物通过将约5～95wt％的至少一种单体与约5～95wt％的至少一种橡胶聚合物接枝聚合来制备；所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、被卤素-或C₁～C₈烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C₁～C₈烷基酯、丙烯酸C₁～C₈烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和C₁～C₄的烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺中；所述橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙二烯橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合材料及它们的混合物构成的组中。

11、  如权利要求10所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有如下性质：根据ASTM D-256的方法对1/4″的样品分别测定，23℃测定时具有约75kgf·cm/cm或更高的抗冲强度，-30℃测定时具有约27kgf·cm/cm或更高的抗冲强度；根据ASTM D790的方法用1/4″厚的样品测定，具有约18,000Kgf/cm²或更高的挠曲模量；并且2mm×50mm×200mm大小的平板样品在-30℃放置48小时后测定，脆性断裂比例为约10％或更低。

12、  如权利要求8所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，其中所述抗冲改性剂(C)是由以下化学式5表示的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物：
[化学式5]

其中R₇为氢原子或甲基；R₈为C₁～C₁₂的烷基；且m和n为聚合度，m与n的比例为约300∶1～10∶90。

13、  如权利要求8所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，进一步包括从由阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂、无机填料、颜料、染料及它们的混合物构成的组中选择的添加剂。

14、  一种模制制品，由权利要求1～13中的任意一项限定的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物制造。

15、  一种制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的方法，包括：
将热塑性聚碳酸酯树脂与由以下化学式2、3和4表示的含有环氧基的有机硅氧烷聚合物熔融共混；以及
挤出所述经熔融共混的混合物：
[化学式2]

其中R₁独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或者被C₁～C₁₅的烷基取代的C₆～C₃₀的芳基；R₂为C₁～C₈的亚烷基；p为0或1；代表重复单元数目的a为1～10的整数；
[化学式3]

其中R₃独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或者被C₁～C₁₅的烷基取代的芳基；R₄为C₁～C₈的亚烷基；q为0或1；代表重复单元数目的b为1～10的整数；
[化学式4]

其中R₅独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或者被C₁～C₁₅的烷基取代的芳基；R₆为C₁～C₈的亚烷基；且r为0或1；c和d代表重复单元的比例，c与d的比例在约99.1∶0.1～约50∶50的范围内。

低温抗冲强度和机械强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有低温高抗冲强度和高机械强度的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种包括聚碳酸酯树脂和含有环氧基的有机硅氧烷聚合物的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。
背景技术
多年来已对聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法进行了广泛研究。
通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物通过界面聚合法制备。美国专利5,530,083公开了芳族双羟基化合物、碳酰氯和催化剂与具有羟芳基端基的二有机聚硅氧烷反应的界面光气化法。但是，这种方法存在使用了对环境有害的氯化溶剂的问题。
美国专利4,994,532公开了通过将含有羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷与聚碳酸酯树脂熔融共混来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的技术。
另外，美国专利5,194,524公开了含有至少一个仲胺基的硅氧烷化合物与聚碳酸酯树脂在管式挤出机中反应并挤出来制备共聚物的技术。根据本发明，含有仲胺官能团的聚硅氧烷比含有伯胺官能团的聚硅氧烷在反应和挤出中更有效，因为伯胺具有的水解稳定性较低。但是，前述熔融共混工艺存在如下问题：尽管这种工艺可在管状熔融挤出机中进行且工艺简单，但低温抗冲强度和机械强度不能达到满意水平。
本发明人已致力于解决上述问题并通过将聚碳酸酯树脂与含有环氧基的有机硅氧烷聚合物共混而开发出了具有优异的低温抗冲强度和机械强度的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物以及制备该组合物的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种低温抗冲强度和机械强度两者都优异的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有诸如抗冲击性、热稳定性、可加工性和外观特性等物理性能的优异平衡的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种制备上述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的方法。
由随后的公开与所附权利要求，本发明的其它目的和优点将显而易见。
根据本发明，提供一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物，包括(A)约100重量份的热塑性聚碳酸酯树脂和(B)约0.1～30重量份的含有环氧基的有机硅氧烷聚合物。
在一个实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有以下性能：根据ASTM D-256的方法对于1/4″的样品分别测定，23℃时测定具有约18kgf·cm/cm或更高的抗冲强度，-30℃时测定时具有约15kgf·cm/cm或更高的抗冲强度；根据ASTM D790的方法使用1/4″厚的样品测定，具有约18,000Kgf/cm²或更高的挠曲模量；以及将2mm×50mm×200mm大小的平板样品在-30℃放置48小时后，样品的脆性断裂比例为约45％或更低。
为了进一步改善抗冲强度，该树脂组合物可进一步包括约10重量份或更少的抗冲改性剂。
抗冲改性剂可以是核壳接枝共聚物。在一个实施方式中，当将核壳共聚物用作抗冲改性剂时，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物具有如下性质：根据ASTM D256的方法对于1/4″厚的样品检测，在23℃的室温下测得具有约75kgf·cm/cm或更高的抗冲强度，以及在-30℃的低温下测得具有约27kgf·cm/cm或更高的抗冲强度；根据ASTM D790的方法测定，1/4″厚的样品的挠曲模量为约18,000kgf/cm²或更高；以及将2mm×50mm×200mm大小的平板样品在-30℃放置48小时后，测得样品的脆性断裂比例为约10％或更低。
在本发明的另一个示例性实施方式中，抗冲改性剂可以是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明的另一个方案涉及一种用于制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物的方法。在一个实施方式中，这种方法包括将热塑性聚碳酸酯树脂与含有环氧基的有机硅氧烷聚合物熔融共混并挤出该熔融共混的混合物。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物包括(A)热塑性聚碳酸酯树脂和(B)含有环氧基的有机硅氧烷聚合物。以下将详细说明本发明。
(A)聚碳酸酯树脂
本发明的聚碳酸酯树脂通过使由以下化学式1表示的双酚与碳酰氯、卤代甲酸酯或碳酸二酯反应来制备。
[化学式1]

其中A为单键、C₁～C₅亚烷基、C₁～C₅烷叉、C₅～C₆环烷叉、-S-或-SO₂-。
由化学式1表示的双酚可包括对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷，等等。
在该实施方式中，优选使用2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，且最优选使用称为“双酚A”的2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
在本发明中，优选聚碳酸酯树脂具有的重均分子量(Mw)为约10,000～约500,000，更优选约20,000～约100,000。
聚碳酸酯树脂可以支链形式使用，且基于聚合反应中所用的双酚的总量，优选通过加入约0.05～2mol％的三元或更多元的多官能团化合物，例如具有三个或更多个多价酚基的化合物来制备。
聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或它们的混合物可用于本发明的树脂组合物的制备中。
(B)含有环氧基的有机硅氧烷聚合物
作为含有环氧基的有机硅氧烷聚合物，用于本发明的树脂组合物的制备中的有机硅氧烷聚合物是由以下化学式2、3或4表示的至少一种硅氧烷聚合物。
[化学式2]

其中各R₁互相独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或被C₁～C₁₅的烷基取代的C₆～C₃₀的芳基；R₂为C₁～C₈的亚烷基；p为0或1；表示重复单元数目的a是1～10的整数。
互相独立的各个R₁优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。
R₂优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或叔亚丁基，且a最优选为3～6。
[化学式3]

其中各R₃互相独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或被C₁～C₁₅的烷基取代的芳基；R₄是C₁～C₈的亚烷基；q为0或1；表示重复单元数目的b为1～10的整数。
优选各R₃互相独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。
R₄优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或叔亚丁基，且b最优选为3～6。
[化学式4]

其中各R₅互相独立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、C₆～C₃₀的芳基或被C₁～C₁₅的烷基取代的芳基；R₆为C₁～1～C₈的亚烷基；且r为0或1。
在以上化学式中，c和d表示重复单元的比例。c与d的比例在约99.1∶0.1～约50∶50范围内，优选约99.5∶0.5～约55∶45的范围内。
各R₅互相独立地优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。
R₆优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、仲亚丁基或叔亚丁基。
用于本发明的树脂组合物制备中的含有环氧基的有机硅氧烷聚合物在约25℃具有约1～50,000厘斯(cSt)的粘度，优选约1～10,000厘斯。
在本发明中，基于约100重量份的聚碳酸酯树脂(A)，含有环氧基的有机硅氧烷聚合物(B)的用量在约0.1～30重量份的范围内，优选约0.2～20重量份，最优选约0.5～15重量份。当使用该范围时，可得到优异的机械性能。
(C)抗冲改性剂
在本发明中，可包含或不包含普通的抗冲改性剂以改善抗冲强度。
在本发明中，可使用核壳接枝共聚物作为抗冲改性剂。下文将详细说明核壳接枝共聚物。
核壳接枝共聚物
所述核壳接枝共聚物是通过将单体与橡胶聚合物接枝聚合来制备的核壳接枝共聚物，所述单体选自芳族乙烯系化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸C₁～C₈烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺及其混合物。
具体地，核壳接枝共聚物通过将约5～95wt％的至少一种单体与约5～95wt％的一种橡胶聚合物接枝聚合来制得，其中，单体选自(C-1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、被卤素或C₁～C₈的烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C₁～C₈烷基酯、丙烯酸C₁～C₈烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐以及被C₁～C₄的烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺，橡胶聚合物选自由(C-2)丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙二烯橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合材料或它们的混合物构成的组中。
甲基丙烯酸C₁～C₈烷基酯或丙烯酸C₁～C₈烷基酯，作为甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯，是由含有1～8个碳原子的单羟基醇得到的酯。甲基丙烯酸C₁～C₈烷基酯或丙烯酸C₁～C₈烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丙酯。
核壳接枝抗冲改性剂的一个实施方式是通过将丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁苯橡胶与苯乙烯、丙烯腈，以及可选地与(甲基)丙烯酸烷基酯单体接枝共聚获得的混合物形式。
核壳接枝抗冲改性剂的另一个实施方式是通过将橡胶聚合物与(甲基)丙烯酸甲酯单体接枝共聚得到，橡胶聚合物中聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶与丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或丁苯橡胶共混。
当制备接枝抗冲改性剂时，为了改善模制制品的抗冲击性和表面特性，优选橡胶颗粒具有约0.05～4μm范围内的粒径。
制备接枝抗冲改性剂的方法对本领域技术人员是公知的，且接枝抗冲改性剂可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法或本体聚合法来制备。优选地，乳液聚合法或本体聚合法使用聚合引发剂通过在橡胶聚合物的存在下注入前述单体来进行。
在本发明中，除了核壳接枝抗冲改性剂以外，还可使用诸如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等线性抗冲改性剂。线性抗冲改性剂详细说明如下。
线性抗冲改性剂
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物由以下化学式5表示。
[化学式5]

其中R₇为氢原子或甲基；R₈为C₁～C₁₂的烷基；且m和n是聚合度，m与n的比例为约300∶1～10∶90。
优选地，R₈为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可通过本领域的普通技术之一来制备。
在本发明中，可使用核壳接枝共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。
在本发明中，就机械强度而言，优选使用不多于约10重量份范围内的抗冲改性剂，更优选约0.1～7重量份，最优选约0.5～5.5重量份。
除了前述成分以外，根据各种应用，本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物可包括诸如阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂、无机填料、颜料和染料等常规添加剂。可单独使用一种添加剂，或者也可以使用其中至少两种的混合物。基于约100重量份的基本树脂成分(A)+(B)，添加的无机添加剂用量为约0～60重量份，优选约1～40重量份。
本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物通过将热塑性聚碳酸酯树脂与含有环氧基的有机硅氧烷聚合物熔融共混，然后挤出该熔融共混材料来制备。熔融共混材料优选在约200～300℃的温度下挤出，最优选约250～280℃。这种挤出物为颗粒的形式。颗粒以普通方法模制并可用于诸如电视机、洗衣机、电话、音响设备、视频播放器、CD播放器等电气和电子设备的内部和外部部件。
通过以下实施例将能更好地理解本发明。但是，以下实施例仅用于本发明的说明性目的，而并不意味着限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。
实施例
实施例和对比例中所用的各成分的规格如下。
(A)聚碳酸酯树脂
使用重均分子量(Mw)为22,500的双酚-A型聚碳酸酯。
(B)有机硅氧烷聚合物
(B-1)在结构式如前述化学式3中，使用有机硅氧烷聚合物，其中b为4，R₃为甲基，R₄为亚甲基；q为0，在25℃下测定的动态粘度为15厘斯(cSt)。
(B-2)将日本Shinetsu公司生产的KF-96用作聚二甲基硅氧烷，并使用不含官能团的有机硅氧烷聚合物，其在25℃下测定的动态粘度为100厘斯(cSt)。
(B-3)将日本Shinetsu公司生产的X-22-160AS用作含有甲醇基的硅氧烷聚合物，并使用有机硅氧烷聚合物，其在25℃下测定的动态粘度为35厘斯(cSt)。
(C)抗冲改性剂
将MRC公司生产的Metablen C223A用作MBS型核壳接枝抗冲改性剂。
实施例1～2和对比例1～3
将加有抗氧化剂和热稳定剂的表1中所示的成分在常规搅拌器中混合，并将所得混合物通过L/D＝35和Φ＝45mm的双螺杆挤出机以颗粒形式挤出。使用10盎司的注射模塑机在280～300℃将树脂颗粒模制成测试样品。
测定这些测试样品的物理性能如下，并将其示于以下表1中。
测定物理性能的方法
(1)室温下的Izod抗冲强度：将样品在23℃的温度及50％的相对湿度下放置48小时后，根据ASTM D256的方法对1/4″厚的样品测定室温切口Izod抗冲强度。
(2)低温下的Izod抗冲强度：将样品在-30℃的温度下放置48小时后，根据ASTM D256的方法对1/4″厚的样品测定低温切口Izod抗冲强度。
(3)挠曲模量：通过将样品在23℃的温度及50％的相对湿度下放置48小时后，根据ASTM D790的方法以2.8mm/min的速度对1/4″厚的样品测定挠曲模量。
(4)低温下的脆性断裂比例：将平板样品在-30℃的温度下放置48小时后，通过与从模口(gate)下落的球相撞来对2mm×50mm×200mm大小的样品测定低温脆性断裂比例。
表1

由表1的结果可看出，与使用不含官能团的有机硅氧烷聚合物和被另一种官能团取代的有机硅氧烷聚合物制备的对比例1～3的组合物相比，根据本发明通过聚碳酸酯树脂组合物与含有环氧基的有机硅氧烷聚合物的反应并挤出而制备的实施例1和实施例2的组合物同时满足了优异的低温抗冲强度和高挠曲模量。
根据本发明，本领域技术人员应易于理解可对本发明进行简单的修改和变化。同时，这些修改和变化都包含在本发明的范围内。