技术领域
本发明涉及温敏性粘合剂。
背景技术
温敏性粘合剂是含有侧链结晶性聚合物作为主成分，如果冷却至不到侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物结晶化，从而粘附力下降的粘合剂。将温敏性粘合剂加工为片材、带等，在平板显示器(FPD)领域的触摸传感器、有机EL元件(OLED)等的制造工序中将由玻璃、塑料等构成的基板临时固定时使用(例如参照专利文献1)。就在这样的用途中所使用的温敏性粘合剂而言，希望在高温气氛下暴露后的剥离性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-187238号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供在高温气氛下暴露后的剥离性优异的温敏性粘合剂。
用于解决课题的手段
本发明的温敏性粘合剂是含有第1侧链结晶性聚合物、在不到上述第1侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘附力降低的温敏性粘合剂，还含有包含有机硅和丙烯酸系树脂的嵌段共聚物。
发明的效果
根据本发明，具有在高温气氛下暴露后的剥离性优异的效果。
附图说明
图1为表示实施例中的玻璃-玻璃间的剥离强度的测定方法的示意说明图。
具体实施方式
＜温敏性粘合剂＞
以下对于本发明的一实施方式涉及的温敏性粘合剂详细地说明。
本实施方式的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物。侧链结晶性聚合物为具有熔点的聚合物。熔点为通过某平衡过程、最初整合为有秩序的排列的聚合物的特定部分成为无秩序状态的温度，意味着使用差示热扫描热量计(DSC)、在10℃/分钟的测定条件下测定得到的值。
侧链结晶性聚合物在不到上述的熔点的温度下结晶化，并且在熔点以上的温度下相变而显示流动性。即，侧链结晶性聚合物具有与温度变化对应地可逆地引起结晶状态和流动状态的温敏性。
(第1侧链结晶性聚合物)
本实施方式的温敏性粘合剂含有由上述的侧链结晶性聚合物构成的第1侧链结晶性聚合物，在不到第1侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘附力降低。换言之，本实施方式的温敏性粘合剂以不到熔点的温度下第1侧链结晶性聚合物结晶化时粘附力降低的比例含有第1侧链结晶性聚合物。即，本实施方式的温敏性粘合剂含有第1侧链结晶性聚合物作为主成分。因此，从温敏性粘合剂将被粘附体剥离时，如果将温敏性粘合剂冷却到不到第1侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于第1侧链结晶性聚合物结晶化而粘附力降低。另外，如果将温敏性粘合剂加热至第1侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则由于第1侧链结晶性聚合物显示流动性而粘附力回复，因此能够反复使用。
第1侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。就具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，其碳数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性聚合物中的侧链结晶性部位发挥功能。即，侧链结晶性聚合物为在侧链具有碳数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，其侧链通过分子间力等被整合为有秩序的排列而结晶化。应予说明，上述的(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以10～90重量％、更优选以20～80重量％的比例含有具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体成分中可包含可与具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体。作为其他单体，例如可列举出具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。
作为具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以10～90重量％、更优选以20～80重量％的比例含有具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为极性单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体等。例示的极性单体可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以20重量％以下、更优选以1～15重量％的比例含有极性单体。
在单体成分中可进一步包含反应性氟化合物。反应性氟化合物意味着具有显示反应性的官能团的氟化合物。作为显示反应性的官能团，例如可列举出环氧基(包含缩水甘油基和环氧环烷基)、巯基、甲醇基(羟甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羟基、具有烯属不饱和双键的基团等。作为具有烯属不饱和双键的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。
作为反应性氟化合物的具体例，可列举出由下述通式(I)表示的化合物等。
R1-CF3 (I)
[式中，R1表示的基团为：CH2＝CHCOOR2-或CH2＝C(CH3)COOR2-(式中，R2表示亚烷基。)。]
作为R2表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1～6的直链或分支的亚烷基等。
作为由通式(I)表示的化合物的具体例，可列举出由下述式(Ia)表示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、由式(Ib)表示的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等。
上述的反应性氟化合物能够使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，例如可列举出均为大阪有机化学工业株式会社制造的“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、“Viscoat 4F”、“Viscoat 8F”、“Viscoat 8FM”、共荣社化学株式会社制造的“LIGHT ESTER M-3F”等。
反应性氟化合物可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中，优选以10重量％以下、更优选以5重量％以下的比例含有反应性氟化合物。
作为第1侧链结晶性聚合物的优选的组成，为丙烯酸二十二烷基酯28～34重量％、丙烯酸甲酯54～64重量％、丙烯酸4～6重量％、和由式(Ia)表示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯4～6重量％。第1侧链结晶性聚合物可在单体成分中使丙烯酸甲酯的比例最多。
作为单体成分的聚合方法，例如可列举出溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。采用溶液聚合法的情况下，可将单体成分和溶剂混合，根据需要添加聚合引发剂、链转移剂等，边搅拌边在40～90℃左右使其反应2～10小时左右。
第1侧链结晶性聚合物的重均分子量优选比100000大，更优选为300000～800000，进一步优选为400000～700000。重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定、对得到的测定值进行了聚苯乙烯换算的值。
第1侧链结晶性聚合物的熔点优选为10～60℃，更优选为20～60℃。熔点能够通过改变单体成分的组成等而调节。
(嵌段共聚物)
本实施方式的温敏性粘合剂还含有包含有机硅和丙烯酸系树脂的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段共聚物”。)。如果采用这样的构成，则获得以下这样的效果。
如果将温敏性粘合剂冷却至不到第1侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则除了第1侧链结晶性聚合物结晶化所产生的粘附力的降低以外，还会增加起因于嵌段共聚物的有机硅的脱模性，能够充分地降低粘附力。因此，采用本实施方式的温敏性粘合剂，获得如下的效果：作为触摸传感器或OLED等的制造工序中的基板的临时固定用粘合剂使用时，即使在对于以往的温敏性粘合剂而言台座和基板间的密合力缓缓地上升、低温剥离容易变得困难的超过200℃的高温气氛下、特别是230～250℃的高温气氛下长时间暴露后，剥离性也优异。具体地，本实施方式的温敏性粘合剂在后述的实施例中记载的测定方法中测定得到的在230℃的环境温度中暴露了30分钟后的5℃的环境温度下的玻璃-玻璃间的剥离强度为10N/400mm2以下，在250℃的环境温度中暴露了60分钟后的5℃的环境温度下的玻璃-玻璃间的剥离强度为15N/400mm2以下。因此，本实施方式的温敏性粘合剂能够适合作为触摸传感器或OLED等的制造工序中的基板的临时固定用粘合剂使用。
另外，如果温敏性粘合剂含有嵌段共聚物，则进一步获得如下所述的效果。即，嵌段共聚物由于其丙烯酸系树脂，与作为丙烯酸系聚合物的第1侧链结晶性聚合物的相容性优异，因此不易在温敏性粘合剂的表面析出。因此，能够稳定地固定基板，因此即使在高温气氛下暴露，也能够抑制基板从温敏性粘合剂浮起。进而，在没有改变第1侧链结晶性聚合物的组成的情况下，采用使温敏性粘合剂中含有嵌段共聚物的简易的方法就能够获得上述的效果。
相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，嵌段共聚物的含量可为1重量份以上。嵌段共聚物的含量的上限值为50重量份，优选为10重量份，但并不限定于这些。
上述的嵌段共聚物可使用市售品。作为市售的嵌段共聚物，例如可列举出日油株式会社制造的“MODIPER FS710-1”等。
(第2侧链结晶性聚合物)
本实施方式的温敏性粘合剂可还含有具有比第1侧链结晶性聚合物小的重均分子量的第2侧链结晶性聚合物。如果采用这样的构成，则获得以下这样的效果。
如果将温敏性粘合剂固定于被粘附体的状态下在高温气氛下暴露，则温敏性粘合剂变得柔软，追随在被粘附体的表面存在的凹凸形状。如果在该状态下将其冷却，则显现所谓的锚定效应。其结果，温敏性粘合剂的粘附力变得比初期粘附力高，剥离性降低。
推测重均分子量相对小的第2侧链结晶性聚合物起到如下作用：使高温气氛下的温敏性粘合剂对于被粘附体的润湿性降低，使温敏性粘合剂难以追随在被粘附体的表面存在的凹凸形状。因此，如果温敏性粘合剂还含有第2侧链结晶性聚合物，则能够抑制锚定效应的显现，能够使在高温气氛下暴露后的剥离性提高。
就第2侧链结晶性聚合物的构成而言，只要具有比第1侧链结晶性聚合物小的重均分子量，则并无特别限定。第2侧链结晶性聚合物基本上采用与第1侧链结晶性聚合物同样的方法得到。即，采用溶液聚合法等使包含上述的具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等的单体成分聚合而得到。根据需要，单体成分中可包含上述的反应性氟化合物。
第2侧链结晶性聚合物的聚合反应中，要使重均分子量小于第1侧链结晶性聚合物，例如，与第1侧链结晶性聚合物的聚合反应相比，可将聚合引发剂、链转移剂的添加量增加等来调节重均分子量。第2侧链结晶性聚合物的重均分子量优选为100000以下，更优选为4000～100000，进一步优选为4000～40000，进一步优选为5000～30000。
相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，优选以1～20重量份、更优选以1～15重量份、进一步优选以1～10重量份、更进一步优选以1～5重量份的比例含有第2侧链结晶性聚合物。
作为第2侧链结晶性聚合物的优选的组成，为丙烯酸二十二烷基酯33～47重量％、丙烯酸硬脂酯32～38重量％、丙烯酸甲酯17～23重量％、和丙烯酸4～6重量％。第2侧链结晶性聚合物可在单体成分中使丙烯酸二十二烷基酯的比例最多。
(增粘剂)
本实施方式的温敏性粘合剂还可含有增粘剂。作为增粘剂，例如可列举出松香系树脂、萜烯系树脂、烃系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、酚系树脂、酮系树脂等。增粘剂可以只使用1种，也可将2种以上并用。这些中，从与侧链结晶性聚合物的相容性的观点出发，优选松香系树脂。
作为松香系树脂，例如可列举出松香衍生物等。作为松香衍生物，例如可列举出利用醇类对脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、氢化松香、不均化松香、聚合松香等改性松香进行了酯化的松香的酯化合物；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等的松香金属盐；通过用酸催化剂使苯酚加成于未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等、进行热聚合而得到的松香酚树脂等。
松香衍生物中，优选松香的酯化合物。就松香的酯化合物而言，可使用市售品。作为市售的松香的酯化合物，例如可列举出均为荒川化学工业株式会社制造的“SUPER ESTER A-100”、“SUPER ESTER A-125”、“PENSEL D-160”等。
相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，优选以200重量份以下、更优选以150重量份以下、进一步优选以100重量份以下的比例含有增粘剂。相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，如果使增粘剂的含量优选为5～40重量份、更优选为15～35重量份、进一步优选为15～25重量份，则在高温气氛下暴露后的剥离性倾向于提高。
增粘剂的软化点例如为50～250℃左右，优选为90～200℃左右。如果使软化点为90～140℃，优选为90～110℃，则在高温气氛下暴露后的剥离性倾向于提高。软化点为按照JIS K 5902中规定的环球法所测定的值。
(交联剂)
本实施方式的温敏性粘合剂可还含有交联剂。交联剂例如用于使第1侧链结晶性聚合物之间、第2侧链结晶性聚合物之间、或者第1侧链结晶性聚合物与第2侧链结晶性聚合物交联。作为交联剂，例如可列举出金属螯合化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。这些中，在提高耐热性上，优选金属螯合化合物。
作为金属螯合化合物，例如可列举出多价金属的乙酰丙酮配位化合物、多价金属的乙酰乙酸酯配位化合物等。作为多价金属，例如可列举出铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等。金属螯合化合物可只使用1种，也可将2种以上并用。这些中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更优选三(乙酰丙酮)铝。
相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，优选以0.1～20重量份的比例、更优选以0.5～15重量份的比例、进一步优选以1～15重量份的比例含有交联剂。采用金属螯合化合物作为交联剂的情况下，相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，优选以0.1～20重量份的比例、更优选以5～12重量份的比例、进一步优选以8～12重量份的比例含有金属螯合化合物。
能够在温敏性粘合剂中加入了交联剂后，通过进行加热而进行交联反应。作为加热条件，温度为90～110℃左右，时间为1分钟～20分钟左右。
对上述的温敏性粘合剂的使用形态并无特别限定，例如可以原样地使用，也可以如下述中说明那样，以粘合片、粘合带等的形态使用。
＜温敏性粘合片＞
本实施方式的温敏性粘合片包含上述的温敏性粘合剂，为无基材的片状。温敏性粘合片的厚度优选为5～200μm，更优选为10～100μm。
可在温敏性粘合片的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，例如可列举出在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜的表面涂布了硅酮等脱模剂的脱模膜。脱模膜的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。在温敏性粘合片的使用时将脱模膜剥离。
＜温敏性粘合带＞
本实施方式的温敏性粘合带具有：膜状的基材、和在基材的至少一面层叠的粘合剂层。所谓膜状，并不只限定于膜状，只要不损害本实施方式的效果，是也包含膜状或片状的概念。
作为基材的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。
基材的结构可以是单层结构或多层结构的任一种。基材的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。在提高对于粘合剂层的密合性上，可对基材实施表面处理。作为表面处理，例如可列举出电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等。
在基材的至少一面层叠的粘合剂层包含上述的温敏性粘合剂。将粘合剂层在基材的至少一面层叠时，例如可在温敏性粘合剂中加入溶剂而制备涂布液，将得到的涂布液用涂布机等涂布于基材的一面或两面并干燥。作为涂布机，例如可列举出刮刀涂布机、辊式涂布机、压延涂布机、缺角轮涂布机、照相凹版涂布机、棒式涂布机等。
粘合剂层的厚度优选为5～60μm，更优选为10～60μm，进一步优选为10～50μm。
在基材的两面层叠粘合剂层的情况下，一面的粘合剂层与另一面的粘合剂层彼此的厚度、组成等可以相同，也可以不同。另外，只要一面的粘合剂层由上述的温敏性粘合剂构成，则对另一面的粘合剂层并无特别限定。另一面的粘合剂层例如也能够由压敏性粘接剂构成。作为压敏性粘接剂，例如可列举出天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯-丁二烯胶乳系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。
可在温敏性粘合带的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，可列举出与在上述的温敏性粘合片中例示的脱模膜相同的脱模膜。在温敏性粘合带的使用时将脱模膜剥离。
以下列举合成例和实施例对本发明详细地说明，但本发明并不只限定于以下的合成例和实施例。
(合成例1：第1侧链结晶性聚合物)
首先，以表1中所示的比例将表1中所示的单体加入反应容器中。表1中所示的单体如以下所述。
C22A：丙烯酸二十二烷基酯
C18A：丙烯酸硬脂酯
C1A：丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
V3F：作为由上述的式(Ia)表示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的大阪有机化学工业株式会社制造的反应性氟化合物“Viscoat 3F”
接下来，相对于单体混合物100重量份，将200重量份的溶剂加入反应容器中。溶剂使用了醋酸乙酯∶甲苯＝8∶2(重量比)的混合溶剂。进而，以0.3重量份的比例将作为聚合引发剂的日油株式会社制造的“Peroyl OPP”加入反应容器中后，在55℃下搅拌4小时，使这些单体共聚，得到了第1侧链结晶性聚合物。得到的第1侧链结晶性聚合物的重均分子量为500000，熔点为45℃。重均分子量为对采用GPC测定得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。熔点为使用DSC在10℃/分钟的测定条件下测定的值。
(合成例2：第2侧链结品性聚合物)
首先，以表1中所示的比例将表1中所示的单体加入反应容器中。接下来，相对于单体混合物100重量份，将100重量份的溶剂加入反应容器中。溶剂使用了甲苯。进而，以1.0重量份的比例将作为聚合引发剂的日油株式会社制造的“Perhexyl PV”、以6.0重量份的比例将作为链转移剂的十二烷基硫醇分别加入反应容器中后，在60℃下搅拌了2小时。然后，在回流温度下进一步搅拌3小时，使这些单体共聚，得到了第2侧链结晶性聚合物。得到的第2侧链结晶性聚合物的重均分子量为8000，熔点为50℃。
【表1】
1)C22A：丙烯酸二十二烷基酯、C18A：丙烯酸硬脂酯、C1A：丙烯酸甲酯、AA：丙烯酸
V3F：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
[实施例1～14和比较例1～2]
＜温敏性粘合片的制作＞
首先，相对于合成例1中得到的第1侧链结晶性聚合物100重量份，以表2中所示的比例将嵌段共聚物和合成例2中得到的第2侧链结晶性聚合物混合。使用的嵌段共聚物如以下所述。
嵌段共聚物：日油株式会社制造的“MODIPER FS710-1”
接下来，相对于第1侧链结晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例将增粘剂以及以10重量份的比例将交联剂进一步混合，得到了温敏性粘合剂。使用的增粘剂和交联剂如以下所述。
增粘剂：软化点为95～105℃的荒川化学工业株式会社制造的松香的酯化合物“SUPER ESTERA-100”
交联剂：作为金属螯合化合物的Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造的三(乙酰丙酮)铝
接下来，用醋酸乙酯对得到的温敏性粘合剂进行调整以致固体成分浓度成为30重量％，得到了涂布液。然后，将得到的涂布液在脱模膜上涂布，在100℃×10分钟的条件下进行交联反应，得到了厚25μm的温敏性粘合片。应予说明，脱模膜使用了在表面涂布了有机硅的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
＜评价＞
对于实施例1～14和比较例1～2中得到的各温敏性粘合片，评价了玻璃-玻璃间的剥离强度。以下示出评价方法，同时将其结果示于表2中。
(玻璃-玻璃间的剥离强度的评价方法)
如图1中所示那样，首先，在2片滑动玻璃1a、1b(宽26mm、长76mm、厚1.1mm)中将滑动玻璃1a固定于台座2。固定通过用固定零件3将滑动玻璃1a的两端部固定于台座2而进行。
接下来，在50℃的环境温度下将温敏性粘合片4(2cm×2cm)粘贴于滑动玻璃1a的表面，在200℃×10分钟的条件下对温敏性粘合片4进行了脱气处理。然后，将环境温度降低到50℃，在该环境温度下以十字状将另一片滑动玻璃1b经由温敏性粘合片4固定于滑动玻璃1a。
接下来，在230℃×30分钟或250℃×60分钟的条件下加热后，将环境温度降低到5℃，在该环境温度下静置了5分钟。然后，在5℃的环境温度下将滑动玻璃1b以300mm/分钟的速度在箭头A方向上抬起，测定了滑动玻璃1b从滑动玻璃1a剥离时的剥离强度。
【表2】
如由表2可以看到那样，可知含有嵌段共聚物的实施例1～14在高温气氛下暴露后的剥离性优异。
附图标记的说明
1a 滑动玻璃
1b 滑动玻璃
2 台座
3 固定零件
4 温敏性粘合片