技术领域
本发明属于有机化学合成领域,具体涉及一种含氟醚的合成方法及合成的装置。
背景技术
1,2-二氟乙烯三氟甲基醚是一种重要的化工原料,一方面作为合成橡胶的改性特殊单体,能提高橡胶的抗氧化性和耐磨性,被用于制造聚偏氟乙烯、氟橡胶和氟塑料;另一方面可作特殊溶剂,在当前锂离子动力电池方兴未艾的研发环境下,1,2-二氟乙烯三氟甲基醚因具有高稳定性、兼容性好而受到广泛关注。开发1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的合成方法具有很好的经济价值。目前,合成1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的方法,还没有相关的专利文献记载。
现有技术中,如专利CN 105367392A公开的全氟甲基乙烯基醚的制备方法,其是以三氟甲氧基盐CF3OM为原料,在相转移剂存在下,与三氟氯乙烯反应制备全氟甲基乙烯基醚。专利CN 102211983 A以氟化钾、碳酰氟和四氟乙烯为起始原料,以乙腈为溶剂,在无催化剂作用的情况下,制备CF3OK,然后在有少量水存在的条件下,和四氟乙烯进行反应,制备目标产物全氟甲基乙烯基醚。上述方法合成的均为全氟醚。但是1,2-二氟甲基乙烯基醚的合成尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的合成方法,本发明所述的方法,包括如下步骤:
1)氟氧基三氟甲烷和1,1-二氟乙烯进行加成反应,得到1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚;
2)所述1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚通过脱酸反应脱除HF,得到1,2-二氟乙烯三氟甲基醚。
上述反应的反应方程式为:
CF2=CH2+CF3OF——CF3OCF2CH2F (1)
CF3OCF2CH2F——CF3OCF=CHF (2)
本发明首次提出上述1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的合成方法,仅通过两步反应即可完成,路线短,操作简单,反应过程容易控制,有利工业上的大规模推广。
优选的,在反应的过程中,所述氟氧基三氟甲烷的摩尔数为1,1-二氟乙烯摩尔数的75%~95%。
优选的,所述步骤1)的反应的温度为-80℃~-30℃,反应压力为0.1~0.3Mpa;更优选的,反应温度为-55℃~-45℃时效果更好。
优选的,所述步骤2)具体为,将所述1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚通入有机溶剂中,在碱性条件下进行脱酸反应;
所述1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚、游离氢氧根离子和有机溶剂的摩尔比为1:1.5~2.5:8~10。
所述有机溶剂为乙腈或四氢呋喃。
上述反应在有机溶剂中进行,可对反应物形成一定的保护,防止生成CF3OCF2CHFNa或CF3OCF2CH2F受热分解。
优选的,所述步骤2)中控制反应温度为30~100℃,更优选的,温度为40~55℃。
优选的,所述脱酸反应的过程中,需对反应液进行搅拌,搅拌的速度为100~300r/min。
优选的,在具体操作的过程中所述步骤1)在反应的过程中将氟氧基三氟甲烷通入到1,1-二氟乙烯中,边通入边进行反应;
优选的,所述氟氧基三氟甲烷的通入速度为每小时占1,1-二氟乙烯总物质的量的10~20%。
由于氟氧基三氟甲烷非常活泼,将氟氧基三氟甲烷不断通入1,1-二氟,边反应边加入,可提高产物的纯度。
优选的,所述步骤2)反应完成后,将产物在-40~-50℃的条件下进行冷凝,回收未反应的1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚。
优选的,在实际应用的过程中,选择乙醇作为载冷剂。
1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚的沸点为62℃,而本申请的脱酸反应的温度控制在30~100℃,因此在脱酸的过程中,会有大量的1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚气化随反应生成的1,2-二氟乙烯三氟甲基醚一同逸出,此处进行冷凝可将未反应的1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚进行回收和再利用,可提高产物的纯度。
作为一种优选方案,本发明所述的方法包括如下步骤:
1)氟氧基三氟甲烷和1,1-二氟乙烯在温度-55℃~-45℃,反应压力0.1~0.3Mpa的条件下进行加成反应,反应的过程中将氟氧基三氟甲烷通入到1,1-二氟乙烯中,边通入边进行反应,所述氟氧基三氟甲烷的通入速度为每小时占1,1-二氟乙烯总物质的量的10~20%,得到1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚;氟氧基三氟甲烷的总摩尔数为1,1-二氟乙烯总摩尔数的75%~95%;
2)将1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚通入有机溶剂中,在碱性条件下进行脱酸反应,反应过程中控制反应温度为40~55℃;1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚、游离氢氧根离子和有机溶剂的摩尔比为1:1.5~2.5:8~10,有机溶剂为乙腈或四氢呋喃,反应的同时以100~300r/min的速度对反应液进行搅拌,得含有1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚掺杂的1,2-二氟乙烯三氟甲基醚;
3)将上述的含有1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚掺杂的1,2-二氟乙烯三氟甲基醚进行在温度-40~50℃的条件下进行冷凝处理,回收未反应的1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚,得到1,2-二氟乙烯三氟甲基醚。
本发明的另一目的是保护通过本发明所述方法制备得到的1,2-二氟乙烯三氟甲基醚。
本发明的最后一个目的是保护利用本发明所述方法在制备1,2-二氟乙烯三氟甲基醚中所使用的装置,包括:通过管道依次连接的合成反应器、脱酸反应釜和冷凝器,所述冷凝器的出液口反向连接至所述脱酸反应釜的进液口;
所述合成反应器的内部设有分布器,所分布器浸于所述1,1-二氟乙烯内;所述合成反应器的四周设有冷却夹套。
所述脱酸反应釜的内部设有搅拌装置;
所述合成反应器为耐压反应器,其上配置有氟氧基三氟甲烷计量器。
本发明的反应中,反应温度在-80℃~-30℃的范围内,因此,液体计量器、反应器、搅拌装置、用于向液相中导入导管和分布装置、填料必须是具有耐腐蚀性的材料。可以为哈氏合金、镍铬不锈钢、钼铬不锈钢等。
本发明具有如下有益效果:
1)本发明提出了一种合成1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的路线,该合成路线仅需两步即可完成,步骤简单,易于控制,克服了现有技术中对设备要求高、环境污染大、反应控制难度大、成本高、操作复杂、合成路线长、副反应多、1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚的选择性低等问题,有利于大范围的推广。
2)在上述合成路线的基础上,本发明进一步提出了更为优化的合成方法,通过优化各步的反应条件,得到一种原料转化率高,产品纯度高的合成方法。
3)本发明还提出了专门适用于本发明所述方法的反应装置,这种装置有利于本发明所述反应的顺利进行。
附图说明
图1为本发明所述反应装置的示意图;
图中:1、合成反应器;2、脱酸反应釜;3、冷凝器;1.1、分布器;1.2、冷却夹套;1.3、氟氧基三氟甲烷入口;1.4、1,1-二氟乙烯入口。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的合成方法,包括如下步骤:
1)向反应釜中加入1,1-二氟乙烯5L,将反应体系冷却至-45℃,按380L/h的流量通入氟氧基三氟甲烷,持续通入和反应4小时,反应过程中维持反应装置内压力为0.05Mpa(表压),并维持反应体系的液相温度在-45±1℃,得到1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚;
反应终止后取液相反应液,用气相色谱进行分析,分析结果如下:
1,1-二氟乙烯的转化率95.54%。
1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚的选择性98.57%。
2)向脱酸反应釜中加入有机溶剂四氢呋喃和KOH,并混合均匀,将1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚导入脱酸反应釜;所述1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚、KOH、有机溶剂的摩尔比例为1:2:8,将1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚导入脱酸反应釜后开启搅拌,搅拌速度为200r/min,脱酸反应温度控制为50℃;
3)将脱酸后的产物通过温度为-45℃的冷凝器进行冷凝,得到2-二氟乙烯三氟甲基醚。
经检测,1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的纯度为89.92%。
实施例2
本实施例涉及一种1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的合成方法,包括如下步骤:
1)向反应釜中加入1,1-二氟乙烯5L,将反应体系冷却至-55℃,按380L/h的流量通入氟氧基三氟甲烷,边通入边反应,持续通入和反应4小时,反应过程中维持反应装置内压力为0.15Mpa(表压),并维持反应体系的液相温度在-55±1℃,得到1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚;
反应终止后取液相反应液,用气相色谱进行分析,分析结果如下:
1,1-二氟乙烯的转化率94.54%。
1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚的选择性92.57%。
2)向脱酸反应釜中加入有机溶剂乙腈和NaOH,并混合均匀,将1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚导入脱酸反应釜;所述1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚、NaOH、有机溶剂的摩尔比例为1:2:10,将1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚导入脱酸反应釜后开启搅拌,搅拌速度为200r/min,脱酸反应温度控制为50℃;
3)将脱酸后的产物通过温度为-50℃的冷凝器进行冷凝,得到2-二氟乙烯三氟甲基醚。
经检测,1,2-二氟乙烯三氟甲基醚的纯度为85.67%。
实施例3
本实施例涉及本申请所述方法所使用的设备,包括通过管道依次连接的合成反应器1、脱酸反应釜2、冷凝器3,所述冷凝器的出液口反向连接至所述脱酸反应釜的进液口,未脱酸反应的1,2,2–三氟-乙基三氟甲基醚继续进行脱酸反应;
所述合成反应器的内部设有分布器1.1,所分布器浸于所述1,1-二氟乙烯内;
所述合成反应器的外壁四周设有冷却夹套1.2;
所述脱酸反应釜的内部设有搅拌装置;
所述合成反应器为耐压反应器,其上配置有氟氧基三氟甲烷计量器。
在反应的过程中,1,1-二氟乙烯通过入口1.4进入合成反应器,氟氧基三氟甲烷通过入口1.3进入反应器,按照实施例1~4所述的方法进行反应。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。