技术领域
本发明涉及一种能够减小例如水性介质的摩擦阻力的减阻剂，并且还涉及一种包含该减阻剂的灭火剂。
背景技术
已知以聚环氧乙烷为代表的聚环氧烷具有广泛应用，例如用于灭火剂、分散剂、织物增粘剂、抗静电剂和絮凝剂中。聚环氧烷因此是工业上有用的水溶性聚合物。例如，当加到水性介质中时，聚环氧烷增加水性介质的粘度。在通过管道传送水性介质的过程中，由聚环氧烷引起的这种增粘效果可以减小管道内的水性介质的摩擦阻力，从而能够有效地输送水性介质(例如，参见专利文献1)。特别地，添加到灭火用水中的聚环氧乙烷在所述水流过管道时减小在水和管道之间的摩擦阻力。这增加从管道喷射的灭火用水的速度和飞行距离，因此能够有效灭火(例如，参见专利文献2和3)。另外，聚环氧烷的增粘效果可增强灭火用水对灭火目标的附着并延迟水的蒸发，使得能够更有效地灭火。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2001-187875A
专利文献2：日本特公昭49-14197
专利文献3：日本特开昭54-30700A
发明内容
技术问题
然而，例如，将聚环氧烷水溶液泵送到管道中使得泵压力对水溶液施加机械剪切力，导致聚环氧烷分子中的化学键的断裂和分子结构的破坏。这减小了由聚环氧烷产生的增粘效果，并且可能妨碍上述的摩擦阻力减小效果。因此，例如，当聚环氧烷水溶液作为用于灭火用水的减阻剂使用时，当水流过管道时，由聚环氧烷带来的摩擦阻力减小效果将会降低。这影响传送到管道中的灭火用水的速度和灭火用水行进的距离。
本发明是鉴于上述现状而完成的。本发明的一个目的在于提供一种在减小水性介质等的摩擦阻力方面优良的减阻剂，且提供包含该减阻剂的灭火剂。
解决问题的手段
本发明人进行了广泛的研究来实现该目的，且发现含有聚环氧烷水性分散液的减阻剂可以实现该目的并且完成了本发明。
具体地说，本发明涉及以下减阻剂和灭火剂。
项1.
一种减阻剂，其包含聚环氧烷水性分散液，
所述分散液包含聚环氧烷、氧化铝、电解质和水，
所述分散液具有分散在其中的聚环氧烷。
项2.
根据项1所述的减阻剂，其中所述聚环氧烷具有100000～10000000的粘均分子量。
项3.
根据项1或2所述的减阻剂，其中所述聚环氧烷包含选自聚环氧乙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的至少一种物质。
项4.
根据项1～3中任一项所述的减阻剂，其中所述电解质包含选自硫酸铵和磷酸铵的至少一种物质。
项5.
根据项1～4中任一项所述的减阻剂，其中所述电解质对所述水的质量比电解质/水为0.11以上。
项6.
根据项1～5中任一项所述的减阻剂，其用于水性介质中。
项7.
根据项6所述的减阻剂，其中所述水性介质为灭火用水。
项8.
一种灭火剂，其包含根据项1～7中任一项所述的减阻剂。
发明的有利效果
根据本发明的减阻剂含有聚环氧烷水性分散液。包含在该聚环氧烷水性分散液中的聚环氧烷即使在经受机械剪切力时其分子结构也不易于崩解。例如，使用泵或类似装置传送该减阻剂到管道中不容易降低摩擦阻力减小效果。因此，该减阻剂可以对管道中的水性介质施加优良的摩擦阻力减小效果。特别地，添加到灭火用水中的减阻剂可以有效地减小管道中的灭火用水的摩擦阻力，增加喷射水的速度和水的行进距离，以确保对目标的灭火。
附图说明
图1为绘制聚环氧烷水性分散液和聚环氧烷水溶液的储存期和粘度(相对粘度)之间的关系的图。
具体实施方式
下文详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的减阻剂含有聚环氧烷水性分散液。
所述聚环氧烷水性分散液含有聚环氧烷、氧化铝、电解质和水。所述聚环氧烷以分散形式存在于聚环氧烷水性分散液中。
对于聚环氧烷水性分散液中所含的聚环氧烷没有特定限制。所述聚环氧烷的实例包括聚合物，诸如聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-氧化苯乙烯共聚物、环氧乙烷-环氧环己烷共聚物和环氧乙烷-表氯醇共聚物。所述聚环氧烷可为这些列出的聚合物中的一种或者两种或更多种的组合。所述聚环氧烷优选具有100000～10000000且更优选1000000～8000000的粘均分子量。
所述聚环氧烷优选是聚环氧乙烷或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。当所述聚环氧烷为聚环氧乙烷或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物时，所述聚环氧烷仍然优选具有100000～10000000且更优选1000000～8000000的粘均分子量。
对于所述聚环氧烷的形状没有特定限制。然而，从容易在水性介质中分散的观点出发，所述聚环氧烷优选具有粒子形状。呈粒子形状的聚环氧烷可为球形、椭圆形、扁平状、多孔的等，且对于其形态没有特定限制。
对于所述聚环氧烷的粒度没有特定限制。然而，从聚环氧烷容易在水性介质中分散的观点出发，聚环氧烷优选具有250μm以下，更优选180μm以下且特别优选150μm以下的平均粒度(d50)。所述聚环氧烷的平均粒度(d50)的下限不受特定限制，且例如为10μm。
基于聚环氧烷水性分散液的总质量而言，所述聚环氧烷的含量优选为1～40质量％。1质量％以上的聚环氧烷含量可进一步增强聚环氧烷水性分散液的摩擦阻力减小效果。40质量％以下的聚环氧烷含量容易提供其中聚环氧烷均匀分散的聚环氧烷水性分散液。从这些观点出发，聚环氧烷含量更优选为10～30质量％。
所述聚环氧烷的含量相对于每质量份的氧化铝而言优选为0.09～400质量份且更优选为1.9～100质量份。落在这些范围内的聚环氧烷含量可进一步增强聚环氧烷水性分散液的摩擦阻力减小效果。
在聚环氧烷水性分散液中使用的分散介质为电解质溶解于其中的水溶液(电解质水溶液)。
使用的电解质为可使聚环氧烷的膨胀最小化并且还可以使聚环氧烷不溶解的化合物。可使用任何类型的电解质，只要其具有这些性质。所述电解质的实例包括无机铵盐，诸如硫酸铵和磷酸铵；无机钠盐，诸如磷酸三钠和硅酸钠；和无机钾盐，诸如硫酸钾和碳酸钾。其中，硫酸铵由于其在水中的溶解度更高而适合使用。
电解质水溶液的溶剂为水，但也可为水与低级醇的混合溶剂。
电解质在减阻剂中的浓度根据欲分散的聚环氧烷的类型而改变。通常，由电解质/水指示的质量比优选为0.11以上。由电解质/水指示的质量比0.11以上可减小或防止聚环氧烷在分散介质中的溶解，因此提供稳定的聚环氧烷水性分散液。由电解质/水指示的质量比优选为0.11～0.90且更优选为0.43～0.80。
所述聚环氧烷水性分散液含有氧化铝。氧化铝的存在增强聚环氧烷在聚环氧烷水性分散液中的分散稳定性。从进一步增强聚环氧烷的分散性的观点来看，氧化铝优选具有1～1000nm且更优选10～100nm的平均粒度。有用的氧化铝包括市售的氧化铝溶胶。
基于电解质水溶液而言，以固体计，氧化铝的含量通常优选为0.1～11质量％，且更优选为0.3～5.3质量％。0.1质量％以上的氧化铝含量更容易使聚环氧烷在聚环氧烷水性分散液中的分散稳定化。11质量％以下的氧化铝含量可以防止聚环氧烷水性分散液具有过高的粘度，因此赋予分散液合适的流动性。
所述聚环氧烷水性分散液可以以不会削弱减阻剂的性能的程度含有其他添加剂。例如，为了调节聚环氧烷水性分散液的粘度，可以将无机化合物如亲水性二氧化硅、水溶性聚合物或其他成分加到分散液中。所述水溶性聚合物可选自除聚环氧烷以外的物质。然而，还可以将其他类型的聚环氧烷以不会削弱本发明效果的程度加到聚环氧烷水性分散液中。根据使用目的，可以将诸如抗氧化剂和紫外吸收剂的添加剂加到分散液中。
在上文所述的聚环氧烷水性分散液中，聚环氧烷的粒子分散在电解质水溶液中，而不是溶解在分散介质中。
由于稳定分散的聚环氧烷，即使对聚环氧烷水性分散液施加巨大剪切力也不会容易地切断在聚环氧烷分子中的化学键。这意味着聚环氧烷的分子结构相对于剪切力稳定且不容易剪切断裂。如传统方式中那样使用聚环氧烷水溶液作为减阻剂使得剪切力破坏聚环氧烷的分子结构，导致更容易降低或消除摩擦阻力减小效果。然而，使用聚环氧烷水性分散液不容易产生该问题。
上述聚环氧烷水性分散液在储存稳定性方面也优良。具体地说，在传统聚环氧烷水溶液中的聚环氧烷在储存期中分解，水溶液显示出显著减小的粘度，与此相对，聚环氧烷水性分散液不容易显示出这种粘度减小。这指示，即使在储存预定的时间之后，含有聚环氧烷水性分散液的减阻剂在其摩擦阻力减小效果方面不容易被削弱。
减阻剂即使是在经受剪切时也不容易削弱其摩擦阻力减小效果，且其储存稳定性优良。因为这些优势，减阻剂具有许多应用。
例如，在使用输送泵等传送水性介质穿过管道的系统中，上述减阻剂可以适合地用于减小水性介质在管道中的摩擦阻力。在该传送系统中，含有聚环氧烷水性分散液的减阻剂的存在由于水性介质在管道中的摩擦阻力的有效减小而使得水性介质光滑传送。
特别地，当减阻剂被使用泵泵送到水性介质流过的管道中时，由泵产生的剪切力或当水性介质流过管道时产生的剪切力不容易破坏聚环氧烷。因此，即使在将减阻剂泵送到管道中后，摩擦阻力减小效果也不容易被削弱。这充分减小流过管道的水性介质的摩擦阻力。
在聚环氧烷水性分散液与水性介质混合之后，分散液与水性介质立即均匀地混合。由于这些性质，聚环氧烷水性分散液可迅速地减小水性介质的摩擦阻力。另外，由于聚环氧烷水性分散液与水性介质均匀地混合，而没有长时间搅拌或者加入大的机械剪切，所以可进一步减轻剪切的影响。这还进一步降低使聚环氧烷的分子结构破坏的机会，确保由聚环氧烷施加的摩擦阻力减小效果。因此，在本实施方式中的减阻剂特别适合例如用于如在灭火用水的情况下需要紧急喷射的水中。
由于减阻剂对水性介质的优良摩擦阻力减小效果，所以当介质从管道中喷射时，减阻剂可以进一步延长水性介质行进的距离。
例如，将减阻剂加到灭火用水中以在从软管中喷射水时增加水的速度和水行进的距离，从而能够有效灭火。另外，由于由减阻剂中所含的聚环氧烷引起的减阻剂的增加的粘度，灭火用水可充分地附着在灭火目标上，并延迟水的蒸发，进一步确保灭火。
在泵送到管道中之前，可将减阻剂与水性介质混合以形成混合物，且该混合物可使用输送泵或类似装置泵送到管道中。或者，减阻剂和水性介质可独立地泵送到管道中。当将它们独立地泵送到管道中时，减阻剂可从管道的上游或下游注入。因为根据本发明的减阻剂较少受诸如供应管线的设备的限制，所以减阻剂在设备限制方面是有利的。
对于制造聚环氧烷水性分散液的方法没有特定限制。例如，可使用包括以下步骤(1)～(3)的方法：
(1)制备氧化铝水性分散液的步骤，
(2)将电解质溶解在氧化铝水性分散液中以制备分散介质的步骤，和
(3)将聚环氧烷加到分散介质中以制备聚环氧烷水性分散液的步骤。
在步骤(1)中，在搅拌下将作为分散稳定剂的氧化铝以预定量加到水中以制备氧化铝水性分散液。
在步骤(2)中，将电解质溶解于步骤(1)中制备的水性分散液中以制备分散介质。在溶解电解质之前，可将水性分散液中和。在酸性条件下，聚环氧烷的稳定性差。然而，如果执行中和，则在随后步骤中加入的聚环氧烷可稳定地存在于分散介质中。在该中和步骤中，可将分散介质调节到6～8的pH。中和步骤可在步骤(1)或步骤(2)中或者在步骤(1)和步骤(2)之间执行。
在步骤(3)中，在搅拌下将粉末状聚环氧烷一点一点地加到所获得的分散介质中。
执行上述步骤提供聚环氧烷水性分散液。加入氧化铝和电解质的顺序不受特定限制。然而，当使用氧化铝的溶胶(氧化铝溶胶)时，优选上述顺序以防止由电解质引起氧化铝的絮凝。
聚环氧烷水性分散液可单独作为减阻剂使用，或者聚环氧烷水性分散液可与其他添加剂和/或其他减阻剂组合以将混合物作为减阻剂使用。可将预定量的水加到该减阻剂中以将其作为灭火用水或灭火剂使用。从更高的摩擦阻力减小效果的观点出发，为了在灭火用水中使用减阻剂，制备灭火用水，使得相对于灭火用水中所包含的每100质量份水，聚环氧烷的含量优选为0.001～10质量份且更优选为0.01～5质量份。减阻剂的使用不限于灭火用水和灭火剂，且减阻剂可具有各种其他应用。
实施例
以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例的这些实施方式。
实施例1
将11.9g氧化铝溶胶200(氧化铝水性分散液，平均粒度：10～100nm，固含量：10％，日产化学工业公司)加到200mL烧杯中，且在使用装备有搅拌器的马达搅拌下将78.6g离子交换水一次性加到其中以制备水性分散液。将该水性分散液搅拌约5分钟，且将0.6g 35％NaOH水溶液加到其中，同时继续搅拌，接着加入59.7g硫酸铵。搅拌混合物直至硫酸铵溶解，由此制备分散介质。该分散介质具有6.8的pH。在搅拌这样获得的分散介质的同时，将49.8g的聚环氧乙烷粉末(住友精化公司制，“PEO-18”，平均粒度(d50)：63μm，0.5％水溶液形式下的粘度：320mPa·s，0.5％水溶液形式下的粘均分子量：4500000)作为聚环氧烷逐渐加到其中。将混合物搅拌直至聚环氧乙烷粉末均匀地分散，由此获得聚环氧乙烷水性分散液。
接着，将6L离子交换水添加到10L容器中，且用平叶片(宽度80mm×高度25mm)在120rpm的搅拌旋转频率下搅拌。随后将2.4g聚环氧乙烷水性分散液加到其中以制备样品。在该样品中，聚环氧乙烷水性分散液以基于离子交换水计400ppm的量存在，且聚环氧乙烷以基于离子交换水计100ppm的量存在。
在加入聚环氧乙烷水性分散液之后立即测量样品的涡旋深度Ds，且涡旋深度Ds为28mm。该样品使用下文描述的磁力泵立即传输，且随后测量涡旋深度Ds。传输的样品的涡旋深度Ds为8mm。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备样品，不同之处在于聚环氧乙烷水性分散液的加入量为0.5g。在该水溶液样品中，聚环氧乙烷水性分散液以基于离子交换水计83ppm的量存在，且聚环氧乙烷以基于离子交换水计20ppm的量存在。
在加入聚环氧乙烷水性分散液之后立即测量样品的涡旋深度Ds，且涡旋深度Ds为33mm。该样品使用下文描述的磁力泵立即传输，且随后测量涡旋深度Ds。传输的样品的涡旋深度Ds为25mm。
比较例1
将6L离子交换水加到10L容器中，且用平叶片(宽度80mm×高度25mm)在120rpm的搅拌旋转频率下搅拌，接着加入120g 0.5％聚环氧乙烷水溶液(0.5％水溶液形式下的粘度：320mPa·s)。将混合物搅拌1分钟，由此制备聚环氧乙烷完全溶解在其中的样品。在该水溶液样品中，聚环氧乙烷以基于离子交换水计100ppm的量存在。
测量该样品的所产生的涡旋的深度。尽管在使用下文描述的磁力泵传输之前的涡旋深度Ds为5mm，但在使用磁力泵传输之后的涡旋深度Ds为31mm。
制备例1
将6L离子交换水加到10L容器中，且用平叶片(宽度80mm×高度25mm)在120rpm的搅拌旋转频率下搅拌，接着加入2.4g在实施例1中获得的聚环氧乙烷水性分散液。这样制备的样品表示为“样品1A”。连续地搅拌样品1A约1小时的时间，由此制备聚环氧乙烷完全溶解于其中的样品。这样制备的样品表示为“样品1B”。
测量这些样品的所产生的涡旋的深度。在加入聚环氧乙烷水性分散液(即，样品1A)之后即刻样品的涡旋深度Ds为28mm。尽管在使用下文描述的磁力泵传输之前样品1B的涡旋深度Ds为5mm，但在使用磁力泵传输之后样品1B的涡旋深度Ds为32mm。
制备例2
将6L离子交换水加到10L容器中，且用平叶片(宽度80mm×高度25mm)在120rpm的搅拌旋转频率下搅拌，接着加入0.5g在实施例1中获得的聚环氧乙烷水性分散液(基于离子交换水计，83ppm)。这样制备的样品表示为“样品2A”。连续地搅拌样品2A约1小时的时间，由此制备聚环氧乙烷完全溶解于其中的样品。这样制备的样品表示为“样品2B”。
测量这些样品的所产生的涡旋的深度。在加入聚环氧乙烷水性分散液(即，样品2A)之后即刻样品的涡旋深度Ds为33mm。尽管在使用磁力泵传输之前样品2B的涡旋深度Ds为13mm，但在使用磁力泵传输之后样品2B的涡旋深度Ds为34mm。
涡旋抑制的评价
称量300g的在实施例、比较例和制备例中制备的各样品(25℃)并将其单独地置于含有转子(8mm×30mm)的玻璃烧杯(直径75mm×高度150mm)中，接着用磁力搅拌器在700rpm下搅拌。随后测量所产生的涡旋的深度。
涡旋抑制百分数P通过将以上测量的涡旋深度应用到以下方程式来确定。
P(％)＝[(Dw-Ds)/Dw]×100
在以上方程式中，Dw指示离子交换水的涡旋深度(mm)，且Ds指示在如下描述使用磁力泵传输之后样品的涡旋深度(mm)。离子交换水的涡旋深度以与上述样品的涡旋深度相同的方式测量。具体地说，重复测量样品的涡旋深度的程序，不同之处在于样品用离子交换水替换。测量的离子交换水的涡旋深度Dw为35mm。
如下所述评价在使用磁力泵传输之后的涡旋抑制百分数。在实施例、比较例和制备例中制备的样品使用磁力泵(由易威奇公司(Iwaki Co.,Ltd.)制造：IWAKI Magnet Pump MD-15R-N)传输，且称量300g的各传输的水溶液样品(25℃)且将其单独地置于含有转子(8mm×30mm)的玻璃烧杯(直径75mm×高度150mm)中，接着用磁力搅拌器在700rpm下搅拌。随后测量所产生的涡旋的深度。在该测量中使用的磁力泵具有16L/min的最大排出体积。为了执行该传输，将1米的氯乙烯管(外径：8mm，内径：6mm)连接到磁力泵的各入口和出口。
用于测量0.5％聚环氧烷水溶液的粘度的方法
将497.5g的离子交换水加到1L烧杯中。在将水用平板(宽度80mm×高度25mm)以1.0m/s的尖端圆周速度搅拌的同时，将2.5g聚环氧烷加入其中，接着连续搅拌3小时，由此制备水溶液。将获得的水溶液沉浸在25℃的恒温浴中30分钟以上，且随后用B型旋转粘度计(由东机美(Tokimec)公司制造的B型粘度计，转子数2，旋转频率12rpm，3分钟，25℃)测量粘度。
用于测量聚环氧烷的粘均分子量的方法
粘均分子量[M]通过将用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)获得的极限粘度值[η]应用到以下施陶丁格(Staudinger)方程式来计算。
[η]＝6.4×10-5×M0.82
该溶剂为纯水，且测量温度定在35℃。
用于计算聚环氧烷的平均粒度(d50)的方法
聚环氧烷的平均粒度如下所述计算。聚环氧烷使用在JIS Z 8801中指定的试验筛进行筛分。测量在各筛中的剩余聚环氧烷(质量)，且通过积分质量百分数指示。此后，确定在50％的积分值下的粒度为平均粒度d50。
表1
*PEO表示聚环氧乙烷。
表1示出在实施例、比较例和制备例中获得的样品的涡旋深度Ds(mm)和涡旋抑制百分数P(％)。在表1中，对于实施例和比较例，“在加入PEO之后即刻的涡旋深度”指示在将聚环氧乙烷水性分散液加到离子交换水中之后即刻观察到的涡旋深度Ds(mm)，且对于制备例1和2，“在加入PEO之后即刻的涡旋深度”指示样品1A和2A的涡旋深度Ds(mm)。在表1中，对于实施例和比较例，“在用泵传输之前的涡旋深度”指示通过将聚环氧乙烷水性分散液加到离子交换水中获得的样品在即将使用磁力泵传输之前的涡旋深度Ds(mm)，且对于制备例1和2，“在用泵传输之前的涡旋深度”指示样品1B和2B的涡旋深度Ds(mm)。在表1中，“在用泵传输之后的涡旋深度”指示在使用磁力泵传输之后样品的涡旋深度Ds(mm)。
如在实施例1和2中所见，当样品在加入聚环氧乙烷水性分散液之后即刻使用泵传输时，样品较少地受由泵引起的机械剪切影响，显示出较高的涡旋抑制效果。这指示在实施例1和2中获得的样品具有高摩擦阻力减小效果。
相比之下，当使用聚环氧乙烷水溶液而不是聚环氧乙烷水性分散液时，如在比较例1中所见，在使用磁力泵传输之后的涡旋产生未得到抑制。
参考：储存稳定性的评价
作为参考，从分散液粘度的改变来评价聚环氧烷水性分散液的储存稳定性。
图1示出在实施例1中制备的聚环氧烷水性分散液和制备例1的聚环氧烷水溶液的粘度的改变。具体地说，图1示出聚环氧烷水性分散液和聚环氧烷水溶液的粘度从制备之后即刻起经过储存期如何改变。聚环氧烷水性分散液和聚环氧烷水溶液两者都经受氮替换，并在40℃下储存。分散液和溶液的粘度在预定时间点测量。粘度用市售的B型旋转粘度计(搅拌旋转频率：12rpm，搅拌时间：3分钟)测量。在图1中，y轴示出相比于在制备之后即刻(第0天)的分散液和溶液各自的粘度(各自设定为100)而言，聚环氧烷水性分散液和聚环氧烷水溶液各自的相对粘度。为了测量聚环氧烷水性分散液的粘度，将分散液稀释以制备水溶液形式的测量样品，且测量该水溶液的粘度。
如从图1中显而易见，尽管聚环氧烷水溶液经过储存期显示出显著的粘度降低，但聚环氧烷水性分散液与聚环氧烷水溶液相比仅发现轻微的粘度降低。这提示在聚环氧烷水溶液中的聚环氧烷随时间而分解，因此降低其粘度。然而，这种分解在聚环氧烷水性分散液中可能已经被抑制。结果提示，由于未溶解且分散的聚环氧烷的存在，聚环氧烷水性分散液具有优良的储存稳定性。
工业实用性
根据本发明的减阻剂具有高摩擦阻力减小效果，且即使在经受巨大剪切时也不容易削弱该效果。因此，所述减阻剂适合用以减小水性介质等的摩擦阻力，并且特别适合应用于例如灭火用水和灭火剂中。