相关申请的相互参照
本申请基于2015年1月16日申请的日本专利申请第2015-7068号，并在此通过参照而将其全部的内容编入本申请。
技术领域
本发明涉及一种热循环用工作介质。
背景技术
热循环装置，例如，作为使用于制冷循环装置、朗肯循环装置、热泵循环装置、热输送装置等的热循环用工作介质(以下，简称为工作介质)，专利文献1公开了将HFO-1123和HFC-32两种成分混合的混合物。由HFO-1123与HFC-32的混合物构成的工作介质包含HFO-1123，因此其循环性能优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2012/157764号小册子
然而，HFO-1123与HFC-32的混合物有下述的课题。
为了减小对全球变暖的影响，在工作介质中要求GWP(全球变暖潜能值的省略)低。但是，HFC-32的GWP高达675，因此HFO-1123与HFC-32的混合物导致GWP变高。
HFC-32的临界温度为78.1℃，HFO-1123的临界温度为59.2℃，这两者的临界温度低，因此HFO-1123与HFC-32的混合物的临界温度低。例如，车辆用的制冷循环装置有在高温度条件下使用的情况，高温度条件是在散热器中与制冷剂进行热交换的空气的温度高的条件。该情况下，若制冷剂的临界温度低，则根据制冷剂的特性的制冷能力(即，循环性能)低，因此期望临界温度高。另外，在其他的热循环装置中临界温度高也可以说是有益的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种临界温度高的热循环用工作介质，该热循环用工作介质包含HFO-1123和HFC-32，且与将HFO-1123和HFC-32两种成分混合的介质相比较，GWP低。
在第一观点中，热循环用工作介质具备：
HFO-1123；
HFC-32；以及
HFO-1234ze，其中
HFO-1123、HFC-32以及HFO-1234ze这三种成分作为主成分而被混合。
HFO-1234ze的GWP低于HFC-32的GWP。并且，HFO-1234ze的临界温度高于HFO-1123、HFC-32的临界温度。
因此，根据第一观点，对HFO-1123与HFC-32的混合物进一步混合低GWP且高临界温度的HFO-1234ze。由此，与HFO-1123和HFC-32两种成分混合的工作介质相比较，能够降低工作介质的GWP并提高临界温度。
并且，在第二观点中，热循环用工作介质还具备HFO-1234yf，HFO-1123、HFC-32、HFO-1234ze以及HFO-1234yf这四种成分作为主成分而被混合。
HFO-1234yf的GWP低于HFC-32的GWP。并且，HFO-1234yf的临界温度高于HFO-1123、HFC-32的临界温度。
因此，根据第二观点，对HFO-1123与HFC-32混合低GWP且高临界温度的HFO-1234ze及HFO-1234yf。由此，与HFO-1123和HFC-32这两种成分混合的工作介质相比较，能够降低工作介质的GWP并提高临界温度。
附图说明
关于本发明的上述目的及其他的目的、特征、优点，一边参照附图，一边通过下述的详细记述而变得更加明确。附图说明如下。
图1是表示第一实施方式中的制冷循环装置的结构的图。
图2是表示在HFC-32单体的莫里尔图上，在制冷剂冷凝温度为75℃的情况下的制冷循环中的制冷剂的状态变化的图。
图3是表示在HFC-32单体的莫里尔图上，在散热器中的与空气进行热交换后的制冷剂温度为85℃的情况下的制冷循环中的制冷剂的状态变化的图。
图4是表示第一实施方式的制冷剂中的HFO-1123、HFC-32及HFO-1234ze这三种成分的混合状态下的GWP值与HFO-1234ze相对于三种成分整体的混合率的关系的图。
图5是表示在第一实施方式的制冷剂中，HFO-1123∶HFO-1123＝4∶6～6∶4且三种成分的混合状态下的GWP满足150以下的三种成分的混合比的范围的三角图表。
图6是表示第二实施方式的制冷剂中的HFO-1123、HFC-32、HFO-1234ze及HFO-1234yf这四种成分的混合状态下的GWP值和HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体相对于四种成分整体的混合率的关系的图。
图7是表示在第二实施方式的制冷剂中，HFO-1123∶HFO-1123＝4∶6～6∶4且四种成分的混合状态下的GWP满足150以下的四种成分的混合比的范围的三角图表。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的各实施方式相互之间，对彼此相同或等同的部分附加相同的符号进行说明。
(第一实施方式)
在本实施方式中，对将本发明的工作介质应用在用于车辆用空调装置的蒸气压缩式的制冷循环装置的制冷剂的例子进行说明。
如图1所示，本实施方式的制冷循环装置100具备压缩机101、冷凝器102、膨胀阀103以及蒸发器104等。压缩机101、冷凝器102、膨胀阀103以及蒸发器104经由配管依次连接。
压缩机101是具有制冷剂吸入口101a和制冷剂排出口101b，对从制冷剂吸入口101a吸入的制冷剂进行压缩，并从制冷剂排出口101b排出压缩了的制冷剂的装置。冷凝器102是通过与车室外空气(即，外部气体)的热交换来使从压缩机101排出的气相制冷剂散热冷凝的散热器。膨胀阀103是使从冷凝器102流出的制冷剂减压膨胀的减压器。蒸发器104是通过与朝向车室内的送风空气的热交换来使由膨胀阀103减压了的制冷剂吸热蒸发，并使从蒸发器104流出的制冷剂被吸入到压缩机101的装置。
本实施方式的制冷剂具备HFO-1123(1，1，2-三氟乙烯)、HFC-32(二氟甲烷)以及HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)，并以这三种成分作为主要成分进行混合。
本实施方式的制冷剂不限于仅由这三种成分构成的情况。本实施方式的制冷剂只要是以这三种成分作为主成分进行混合，则也可以包含这三种成分以外的其他的工作介质。以这三种成分作为主成分进行混合是指当对三种成分的合计质量与其他的工作介质的质量进行比较时，三种成分的质量比其他的工作介质的质量多。在其他的工作介质为多种的情况下，以这三种成分作为主成分进行混合是指当对三种成分的合计质量分别与其他的工作介质的质量进行比较时，三种成分的质量比其他的工作介质的质量多。并且，本实施方式的制冷剂能够和与制冷剂一起被使用的工作介质以外的成分组合使用。作为工作介质以外的成分，例举有润滑油、干燥剂、其他的添加剂等。
根据分子内的原子的不同配置，HFO-1234ze存在异构体，即E体和Z体。在本说明书中，将E体记载为HFO-1234ze(E)，将Z体记载为HFO-1234ze(Z)。在本说明书中，HFO-1234ze这样的记载是指可以是：仅由HFO-1234ze(E)构成的情况、由HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的混合体构成的情况、仅由HFO-1234ze(Z)构成的情况中的任意一种。
关于本实施方式的制冷剂的特性，与作为比较例的HFO-1123和HFC-32这两种成分的混合制冷剂的特性一起进行说明。
表1中表示各制冷剂单体的物性。表1的各物性值引用下述文献及论文所记载的物性值。
文献名：The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014(新制冷剂与环境技术国际研讨会2014)
论文编号：JRAIA2014KOBE-0801，JRAIA2014KOBE-0805，JRAIA2014KOBE-0806
并且，表2表示比较例1、2的混合制冷剂的物性。表2的GWP及临界温度是利用表1的值算出的。比较例1、2是分别使HFO-1123和HFC-32的混合比为HFO-1123∶HFC-32＝50质量％∶50质量％、HFO-1123∶HFC-32＝60质量％∶40质量％的例子。该混合比是将HFO-1123和HFC-32这两种成分整体作为100质量％时的比。
表1
表2
首先，对HFO-1123和HFC-32这两种成分的混合制冷剂的物性进行说明。
(1)GWP(全球变暖潜能值的省略)
如表1所示，HFO-1123的GWP是非常小的0.3，与此相对，HFC-32的GWP大到675。因此，HFC-32的混合比越高，则上述两种成分的混合制冷剂的GWP越高。具体而言，如表2所示，比较例1的混合制冷剂的GWP为340左右，比较例2的混合制冷剂的GWP为270左右，均为较高的数值。
(2)临界温度
如表1所示，HFO-1123的临界温度低至59.2℃，HFC-32的临界温度也低至78.1℃。因此，上述两种成分的混合制冷剂的临界温度成为59.2℃～78.1℃之间的低的温度。具体而言，如表2所示，比较例1的混合制冷剂的临界温度在68℃附近，比较例2的混合制冷剂的临界温度在67℃附近。
在将上述两种成分的混合制冷剂用于车辆用空调装置的制冷循环装置的情况下，有对冷凝器102进行冷却的空气的温度为较高的高温度条件的时候。此时，相比于临界温度，热交换后的制冷剂温度从低温侧接近临界温度或超过临界温度，因此产生制冷性能降低的课题。
以下，利用图2、3对该制冷性能的降低进行说明。
家庭用及办公用空调装置中的冷凝器中的制冷剂冷凝温度，即，与空气热交换后的制冷剂的温度相对于外部气体温度高数℃～十数℃。例如，在外部气体温度为40℃时，对冷凝器进行冷却的空气的温度即冷却风温度成为45℃左右，制冷剂冷凝温度成为50～60℃。相对于此，在车辆用空调装置中，有冷凝器102放置于产生热的发动机的附近的情况，以及在车辆停车的状态下发动机的热滞留在发动机室的情况。因此，对冷凝器102进行冷却的空气的温度相对于外部气体温度有上升近20℃的情况。例如，在外部气体温度为40℃时，冷却风温度成为60℃左右，制冷剂冷凝温度成为65～75℃。并且，在中东、近东等的外部气体温度非常高的地域，在外部气体温度为50℃时，冷却风温度成为70℃左右，制冷剂冷凝温度成为75～85℃。像这样，与家庭用及办公用空调装置相比较，在车辆用空调装置中，产生对冷凝器102进行冷却的空气的温度在较高的高温度条件(即，高制冷剂冷凝温度)下的运转。
图2表示在临界温度为78.1℃的HFC-32的莫里尔图(即，P-h线图)上，制冷剂冷凝温度为75℃的情况下的制冷循环中的制冷剂的状态变化。在制冷剂冷凝温度为75℃的情况下，制冷剂冷凝温度接近临界温度，且制冷剂的冷凝结束时的焓不下降。因此，当比较蒸发器104的出入口的焓差(即，蒸发焓差)时，相对于中温度条件而言，高温度条件下的焓差显著降低。其结果可知，蒸发器104中的制冷性能大幅降低。
图3表示在临界温度为78.1℃的HFC-32的莫里尔图(即，P-h线图)上，散热器中的与空气热交换后的制冷剂温度为85℃的情况下的制冷循环中的制冷剂的状态变化。散热器与图1的冷凝器102对应。在该情况下，散热器中的与空气热交换后的制冷剂温度变为超过临界温度的超临界运转，制冷剂的散热结束时的焓不下降。因此，与图2的高温度条件相同，蒸发焓差相对于图2的中温度条件显著降低。因此，蒸发器104中的制冷性能大幅降低。此外，在超临界压运转中，在散热器出口状态中制冷剂也处于超临界状态。因此，在使用接收器的制冷循环中，由接收器构成的气液分离机构无法发挥作用，因此导致制冷循环自身有必要大幅度变更。
比较例1、2的混合制冷剂的临界温度比HFC-32的临界温度低，因此可知，产生与上述的HFC-32的情况相同的课题。
(3)燃烧性及歧化反应
在上述两种成分的混合制冷剂中，为了抑制HFO-1123的歧化反应，已知有必要将HFC-32的混合比设定的高。并且，如表1所示，当比较可燃性的一个指标即燃烧速度时，HFC-32的燃烧速度比作为车辆用的制冷剂而实际使用的HFO-1234yf的燃烧速度高。因此，燃烧性的抑制成为课题。
基于上述(1)～(3)的理由，上述两种成分的混合制冷剂难以作为车辆用制冷剂使用。在另一方面，上述两种成分的混合制冷剂的制冷剂基本制冷性能(即，制冷能力)相对于作为车辆用的制冷剂而实际使用的HFC134a来说非常地高。例如，比较例1、2的混合制冷剂的制冷性能相对于HFC134a的制冷性能来说是非常高的，大约为2.5倍。因此，有期待以上述两种成分的混合制冷剂作为基本并通过混合其他的制冷剂成分来解决上述课题。
对此，如表1所示，HFO-1234ze具有如以下那样的特殊性。
(1)GWP
HFO-1234ze的GWP为1，与近年逐渐实用化的HFO系制冷剂同样地低。另外，由于具有能够作为车辆用而使用的安全性、温度-压力特性，因此HFO1234yf被实用化。由于HFO-1234ze具有与该HFO1234yf比较相近的特性，HFO-1234ze成为作为相对于上述两种成分的混合制冷剂混合的其他的制冷剂成分的研究对象。
(2)临界温度
临界温度是HFO-1234ze的值得注意的点，在HFO-1234ze(E)中为109.4℃，在HFO-1234ze(Z)中为150.1℃，相对于其他的制冷剂而言非常地高。通过该特性能够得到提高混合制冷剂的临界温度的效果。
(3)燃烧性
由于具有比HFO-32低并且接近HFO-1234yf的燃烧速度，因此HFO-1234ze能够作为车辆用制冷剂而在允许的燃烧性的范围内调整。
由以上可知，在作为空调用而被研究的制冷剂中，HFO-1234ze作为解决课题的制冷剂最合适。
接着，对本实施方式的制冷剂的特性进行说明。
(1)GWP
如上所述，通过对HFO-1123与HFC-32的混合制冷剂而进一步混合低GWP的HFO-1234ze，与上述两种成分的混合制冷剂相比较，能够降低GWP。
在此，图4表示在HFO-1123、HFC-32及HFO-1234ze这三种成分的混合状态下的GWP值与HFO-1234ze的混合比(即，混合率)的关系。该HFO-1234ze的混合比是在将三种成分整体作为100质量％时的相对于三种成分整体的比率。图4中的表示GWP值与HFO-1234ze的混合率的关系的直线是在使HFO-1123与HFC-32的混合比按照质量比分别为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6、5∶5以及6∶4的情况下，利用表1的GWP值算出的结果。另外，由表1可知，HFO-1234ze(E)与HFO-1234ze(Z)的GWP值相同。因此，图4中的HFO-1234ze可以是：仅由HFO-1234ze(E)构成的情况、由HFO-1234ze(E)与HFO-1234ze(Z)的混合体构成的情况、仅由HFO-1234ze(Z)构成的情况中的任意一种情况。
由图4可知，当使HFO-1123与HFC-32的混合比的条件相同并与比较例1、2的混合制冷剂进行比较时，通过混合HFO-1234ze，GWP相比于比较例1、2的GWP降低。
(2)临界温度
如上所述，通过对HFO-1123与HFC-32的混合制冷剂而混合高临界温度的HFO-1234ze，与上述两种成分的混合制冷剂相比较，能够使临界温度上升。即，通过提高HFO-1234ze相对于三种成分整体的所占比例，能够使临界温度上升。
因此，根据本实施方式的制冷剂，通过使临界温度上升，能够解决由临界温度低而导致的制冷剂性能的降低的课题。
另外，HFO-1234ze(Z)的临界温度非常高，为150.1℃，另一方面，沸点也高至9.7℃。因此，作为HFO-1234ze，优选仅使用HFO-1234ze(E)，或与HFO-1234ze(Z)相比使用更多的HFO-1234ze(E)。
(3)燃烧性
如上所述，与上述两种成分的混合制冷剂相比较，通过减少相对于混合制冷剂整体的HFO-32的混合率并增加相对于混合制冷剂整体的HFO-1234ze的混合率，能够降低燃烧性。换言之，本实施方式的制冷剂混合有相比于HFO-32燃烧速度低的HFO-1234ze。由此，当将本实施方式的制冷剂与上述两种成分的混合制冷剂以HFO-1123与HFC-32的混合比为相同条件来进行比较时，能够使本实施方式的制冷剂的燃烧性相比于上述两种成分的混合制冷剂的燃烧性降低。
接着，对本实施方式的制冷剂的混合比进行说明。
在车辆用的制冷剂中，基于欧洲等的限制，要求使GWP为150以下。在本实施方式的制冷剂中，通过适当地设定上述三种成分的混合比，能够使主成分的混合状态下的GWP为150以下。
具体而言，将三种成分各自的混合比设定在如下范围内。
如图4所示，在HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的情况下，以HFO-1234ze相对于上述三种成分整体的质量比为45质量％以上的方式设定上述三种成分各自的混合比。该质量比是在将上述三种成分的合计质量作为100质量％时的质量比。但是，在HFO-1123∶HFC-32＝5∶5、4∶6的两个情况下，以使HFO-1234ze的质量比分别约为55％以上、约为64％以上的方式在GWP值为150以下的范围内设定上述三种成分的质量比。另外，HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4是指HFO-1123∶HFC-32＝4∶6和HFO-1123∶HFC-32＝6∶4之间，包含HFO-1123∶HFC-32＝4∶6和HFO-1123∶HFC-32＝6∶4这两者的范围。
在此，使HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的理由如下。
HFC32的沸点接近HFO-1123的沸点。因此，HFC-32是相对于HFO1123的近共沸制冷剂。HFO-1234ze的沸点距HFO-1123的沸点远。因此，HFO-1234ze的特性与HFO1123的特性不同。
在制冷循环装置100的停止中，在制冷循环装置100的各部位处产生温度分布，而由于制冷剂的蒸发、冷凝现象，有时在制冷循环内的制冷剂成分分布产生分布不均。即使在此时，在本实施方式的制冷剂中，也维持HFO-1123与HFC-32的混合状态。在该状态下，在从制冷循环装置100的配管连接部等发生制冷剂的泄漏的情况下，也产生三种成分中的HFO-1234ze被优先向外部排出的情况。在该情况下，制冷循环中的制冷剂变为HFO-1123和HFC-32两种成分，因此期望使HFO-1123与HFC-32的混合比是能够抑制歧化反应的混合比。
在HFO-1123和HFC-32这两种成分的混合制冷剂中，已知能够通过使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4来抑制HFO-1123的歧化反应(例如，参照“The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014”(新制冷剂与环境技术国际研讨会2014)，论文编号：JRAIA2014KOBE-0806)。因此，在本实施方式的制冷剂中，在三种成分中仅HFO1234ze被向外部排出的情况下，也优选使HFO-1123与其近共沸制冷剂即HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4。由此，能够抑制HFO-1123的歧化反应。
并且，根据图4可知，在使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝6∶4的情况下，通过使HFO-1234ze的混合比为45质量％以上，可使GWP变为150以下。
并且，进一步减少HFO-1123的混合比的混合制冷剂如下。即，可知，在HFO-1123∶HFC-32＝5∶5的情况下，通过使HFO-1234ze的混合比为约55质量％以上，可使GWP变为150以下。可知，在HFO-1123∶HFC-32＝4∶6的情况下，通过使HFO-1234ze的混合比为约64质量％以上，可使GWP变为150以下。
由此，可以说，为了使GWP值为150以下，有必要使HFO-1234ze的混合比至少为45质量％以上。
并且，图5的上述三种成分的三角图表表示在使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的情况下，三种成分的混合状态下的GWP满足150以下的三种成分的混合比的范围。图5是将上述三种成分的合计质量作为100质量％，并将在上述三种成分的任意一种的质量比为100质量％的时候作为顶点的三角图表。
在图5所示的三角图表中，设定上述三种成分的混合比，以使混合比位于网眼区域内，网眼区域是由将点A1、点A2、点A3各点按照记载的顺序连接起来的直线所包围的区域。但是，该区域包含各直线上的点，而不包含点A3。由此，能够使三种成分的混合状态下的GWP为150以下。点A1、点A2、点A3的各点如下所述。
点A1(HFO-1123∶HFC-32∶HFO-1234ze)＝(33∶22.0∶45.0)
点A2(HFO-1123∶HFC-32∶HFO-1234ze)＝(14.5∶21.8∶63.8)
点A3(HFO-1123∶HFC-32∶HFO-1234ze)＝(0∶0∶100)
图5中的网眼区域是使用通过与图4相同的方法计算出GWP的结果而推导出的区域。图5中的连接点A1与点A3的直线与图4中HFO-1123∶HFC-32＝6∶4的直线中的使HFO-1234ze的混合比为45质量％以上的范围对应。并且，图5中的连接点A2与点A3的直线与图4中HFO-1123∶HFC-32＝4∶6的直线中的使HFO-1234ze的混合比约为64(具体而言，为63.8)质量％以上的范围对应。
另外，在图4、图5中，在HFO-1234ze由HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的混合体构成的情况下，HFO-1234ze的质量比是指混合体的合计质量的质量比。
在本实施方式的制冷剂的三种成分的混合比中，优选实施例1、2的混合比。表3表示实施例1、2的混合比及各物性。另外，表3同时表示比较例1的混合比及各物性。
表3
表3中的临界温度及GWP是使用表1中的值算出的。并且，算出使用实施例1、2的制冷剂的制冷循环装置的制冷性能来作为实施例1、2的制冷剂的物性评价。另外，该制冷性能也可以称为制冷循环装置的制冷能力。表3中的实施例1、2的制冷性能是在将比较例1的制冷能力作为100％时，通过相对比率表示使用如下计算方法计算出的制冷能力。
[制冷能力的计算方法]
制冷能力是分别通过在使冷凝温度为约50℃，且蒸发温度为约0℃的情况下的各制冷剂的焓(h)及压缩机吸入位置处的制冷剂的密度(ρ)计算出的。
“制冷能力”＝(h1-h2)×ρ
另外，h1是流出蒸发器104后的制冷剂的焓。h2是流入蒸发器104前的制冷剂的焓。
如表3所示，实施例1的制冷剂仅使用HFO-1234ze(E)作为HFO-1234ze。实施例1的制冷剂使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝6∶4。实施例1的制冷剂使在将三种成分整体的质量作为100质量％时的HFO-1234ze相对于三种成分整体的质量比为45.0质量％。另外，实施例1的混合比相当于图5的点A1。
(1)GWP
实施例1的制冷剂的GWP为150左右，且满足GWP150以下。
(2)临界温度
如上所述，作为车辆用制冷剂，优选即使在中东、近东等的气温非常高的地域，也能够将制冷剂冷凝温度保持在临界温度以下。在外部气体温度为50℃时，冷凝温度成为75～85℃。因此，制冷剂的临界温度优选85℃以上。
实施例1的制冷剂的临界温度值约为86℃，满足目标即85℃以上。
(3)燃烧性
实施例1的制冷剂与HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝6∶4的HFO-1123和HFC-32这两种成分的混合制冷剂相比较，HFC-32少，HFO-1234ze(E)多。因此，实施例1的制冷剂的燃烧性降低。
(4)制冷性能
如表3所示，相对于比较例1的混合制冷剂的制冷性能，实施例1的制冷剂的制冷性能能够维持约73％的制冷性能。相对于现在所使用的作为车辆用制冷剂的HFO-1234yf，该值展示出约2倍的制冷性能。因此，通过使用实施例1的制冷剂，能够有助于车辆用空调装置的大幅度的性能提高。
另外，随着使HFO-1234ze相对于上述三种成分整体的混合比增加，有如下的所谓折衷的关系：具有使临界温度上升的效果，但另一方面，制冷性能降低。实施例1的混合比是能够一边将GWP抑制到150以下并使临界温度为85℃以上，一边将制冷剂所具有的制冷性能保持为最大的混合比。
(5)歧化反应
如上所述，实施例1的制冷剂中的HFO-1123与其近共沸制冷剂即HFC-32的质量比在HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的范围内，因此能够抑制HFO-1123的歧化反应。
在制冷循环装置100的运转状态中，实施例1的制冷剂中的HFO-1123与HFC-32的质量比在HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的范围内。此外，实施例1的制冷剂中的HFO-1123的浓度由HFO-1234ze稀释。由此，实施例1的制冷剂也能够抑制HFO-1123的歧化反应。
并且，在制冷循环装置100的停止状态中，有这样的情况，在制冷剂中的成分产生分布不均，仅有HFO-1234ze被排出到外部。即使在此时，由于实施例1的制冷剂中的维持混合状态的HFO-1123与HFC-32的质量比在HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的范围内，因此也能够抑制HFO-1123的歧化反应。
如表3所示，实施例2的制冷剂仅使用HFO-1234ze(E)作为HFO-1234ze。实施例2的制冷剂使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6。实施例2的制冷剂使HFO-1234ze相对于三种成分整体的质量比为63.8％。该质量比是将三种成分整体的质量作为100质量％时的质量比。另外，实施例2的混合比相当于图5的点A2。
相对于实施例1的制冷剂，实施例2的制冷剂一边使混合状态下的GWP维持在150以下，一边使临界温度上升到约为95℃。其另一方面，相对于实施例1的制冷剂，实施例2的制冷剂通过使HFO-1234ze(E)的成分增加而稍微降低制冷性能。但是，实施例2的制冷剂的制冷性能是相对于HFO-1234yf约1.74倍的制冷性能。通过使用实施例2的制冷剂，能够有助于车辆用空调装置的大幅度的性能提高。
(第二实施方式)
本实施方式的制冷剂除了第一实施方式的制冷剂的三种成分之外，还混合有HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)。即，本实施方式的制冷剂以HFO-1123、HFC-32、HFO-1234ze以及HFO-1234yf这四种成分作为主要成分而混合。
如表1所示，HFO-1234yf的GWP为1，相对于HFC-32的675而言非常低。并且，HFO-1234yf的临界温度为94.7℃，相对于HFO-1123的59.2℃、HFC-32的78.1℃而言非常高。并且，HFO-1234yf的燃烧速度比HFC-32的燃烧速度低。
因此，即使根据本实施方式的制冷剂，关于GWP、临界温度及燃烧性，也能够取得与第一实施方式的制冷剂相同的效果。
并且，HFO-1234yf的GWP值与HFO-1234ze的GWP值相同。因此，与第一实施方式相同，在本实施方式的制冷剂中通过适当地设定上述四种成分的混合比，也能够使主成分的混合状态下的GWP为150以下。用于使GWP为150以下的上述四种成分的混合比的范围与在第一实施方式所说明的三种成分的混合比的范围中将HFO-1234ze的质量比替换为HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体的质量比后的范围相同。
具体而言，如图6所示，在HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的情况下，以使HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体的质量比相对于上述四种成分整体为45质量％以上的方式设定上述四种成分的混合比。该混合比是在将上述四种成分的合计质量作为100质量％时的混合比。但是，在HFO-1123∶HFC-32＝5∶5的情况下，使HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体的混合比为约55质量％以上。像这样，在GWP值为150以下的范围内设定上述四种成分的混合比。并且，在HFO-1123∶HFC-32＝4∶6的情况下，使HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体的混合比约为64质量％以上。像这样，在GWP值为150以下的范围内设定上述四种成分的混合比。由此，能够使上述四种成分的混合状态下的GWP为150以下。
并且，图7的三角图表是将上述四种成分的合计质量作为100质量％，并将HFO-1123单体、HFC-32单体以及混合体M这三个中的任意一个的质量比为100质量％的时候作为顶点。混合体M是HFO-1234ze与HFO-1234yf的混合体。该图7的三角图表表示在使HFO-1123与HFC-32的质量比为HFO-1123∶HFC-32＝4∶6～6∶4的情况下，四种成分的混合状态下的GWP满足150以下的区域。
在图7所示的三角图表中，以位于网眼区域内的方式设定上述四种成分的混合比，网眼区域是由将点B1、点B2、点B3各点按照记载的顺序连接起来的直线所包围的区域。但是，该区域包含各个直线上的点，但不包含点B3。由此，能够使上述四种成分的混合状态下的GWP为150以下。点B1、点B2、点B3各点如下所述。
点B1(HFO-1123∶HFC-32∶混合体M)＝(33∶22.0∶45.0)
点B2(HFO-1123∶HFC-32∶混合体M)＝(14.5∶21.8∶63.8)
点B3(HFO-1123∶HFC-32∶混合体M)＝(0∶0∶100)
另外，在图6、7中，在HFO-1234ze由HFO-1234ze(E)与HFO-1234ze(Z)的混合体构成的情况下，HFO-1234ze的质量比是指混合体的合计质量的质量比。
表4表示实施例3的制冷剂。另外，表4所记载的混合比是在将四种成分整体的质量作为100质量％时的比率。
表4
实施例3的制冷剂使HFO-1123的混合比及HFC-32的混合比相对于实施例1的制冷剂大致相同。实施例3的制冷剂混合有13.7％的HFO-1234yf，HFO-1234yf的沸点与HFO-1123及HFC-32的沸点较为接近。与实施例1的制冷剂相比较，实施例3的制冷剂使沸点相对于HFO-1123及HFC-32较远的HFO-1234ze的混合比下降到33.0％。
根据实施例3的制冷剂的混合比，能够一边维持与实施例1的制冷剂同等的性能，一边降低温度滑移。
另外，温度滑移是指，在制冷剂的蒸发过程、冷凝过程中，蒸发温度、冷凝温度逐渐推移的现象。HFO-1234ze的沸点离HFO-1123的沸点及HFC-32的沸点较远。因此，在以HFO-1123、HFC-32、HFO-1234ze为主成分的制冷剂中产生温度滑移。因此，如同实施例3的制冷剂，代替沸点相对于HFO-1123及HFC-32较远的HFO-1234ze而混合沸点离HFO-1123及HFC-32的沸点较近的HFO-1234yf。由此，能够一边维持所期望的特性，一边降低温度滑移。
推定的温度滑移在实施例1的制冷剂中为12～5℃左右，相对于此，推定的温度滑移在实施例3的制冷剂中为10～3.3℃。像这样，通过降低温度滑移，尤其是在蒸发器104中通过使制冷剂保持更均一的蒸发温度，能够实现冷却了的空气温度的均一化。
另外，本实施方式的制冷剂的混合比不限于实施例3的混合比，也可以是其他的混合比。
(其他的实施方式)
本发明不限定于上述的实施方式，如下述那样，能够在权利要求所要求保护的范围内进行适当地变更。并且，本发明也允许相对于上述各实施方式的如以下那样的变形例及均等范围的变形例。
(1)在上述各实施方式中，将本发明的工作介质应用于在车辆用空调装置的蒸气压缩式的制冷循环装置中使用的制冷剂，但也可以应用于在车辆用空调装置以外的其他的车辆用的制冷循环装置、其他的热循环装置中使用的制冷剂。作为其他的热循环装置，例如，举例有朗肯循环装置、热泵循环装置、热输送装置等。
(2)上述各实施方式并不是相互无关的，除了明确不可能组合的情况，能够进行适当地组合。并且，在上述各实施方式中，显而易见，除了特别明确表示是必须的情况以及被认为从原理上可知是必须的情况等，构成实施方式的要素并不是必须的。