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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310404231.4 (22)申请日 2013.09.09 C09D 163/00(2006.01) C09D 163/02(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/44(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C08G 59/62(2006.01) C08G 59/14(2006.01) C08G 18/80(2006.01) C08G 18/58(2006.01) (73)专利权人 肇庆学院 地址 526000 广东省肇庆市端州区东岗 (72)发明人 钟萍 肖鑫 钟银花 (74。
2、)专利代理机构 湘潭市汇智专利事务所 ( 普 通合伙 ) 43108 代理人 宋向红 CN 101177479 A,2008.05.14, CN 102838846 A,2012.12.26, US 6225376 B1,2001.05.01, 许平等. “自乳化型阳离子环氧乳液的制备及 应用” . 电镀与涂饰 .2013, 第 32 卷 ( 第 1 期 ), 第 63-66 页 . (54) 发明名称 一种自乳化阳离子环氧乳液的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种适用于阴极电泳涂料的自 乳化阳离子环氧乳液的制备方法。本发明方法主 要是 ： 以双酚 A、 十二烷基酚、 双酚 A 聚氧乙烯。
3、醚 对低分子量环氧树脂进行扩链， 得到中等分子量 扩链环氧树脂 ； 以二乙醇胺、 N,N- 二甲基氨基丙 胺对扩链环氧树脂进行开环胺化 ； 以全封闭改性 MDI 为固化剂， 乳酸中和、 乳化在去离子水中得到 自乳化阳离子环氧乳液。环氧乳液以叔 / 季胺盐 阳离子环氧树脂为树脂主体， 其分子中既有疏水 性的碳链， 还有亲水性的阳离子链段， 树脂分子具 备自乳化功能， 无需借助乳化剂便可以稳定的乳 化在水中。本发明提供的自乳化阳离子环氧乳液 可应用于阴极电泳涂料的制备， 涂覆性能优异。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘春磊 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
4、 权利要求书1页 说明书4页 CN 103497617 B 2016.04.20 CN 103497617 B 1.一种自乳化阳离子环氧乳液的制备方法， 其特征在于包括如下顺序的步骤： （1） 扩链环氧树脂的制备： 以分子量为9001000的双酚A型小分子量液体环氧树脂、 双酚A、 十二烷基酚、 聚氧乙 烯醚为原料投料； 其中， 双酚A型小分子量液体环氧树脂与双酚A的摩尔比为1： 0.51， 十二 烷基酚、 聚氧乙烯醚分别占总环氧基物质量的2030%和05%； 将上述混合物升温至110 120， 加入催化剂， 体系开始放热， 控制温度在150180， 反应11.5小时后， 生成中等 分子量的扩。
5、链环氧树脂； （2） 环氧树脂开环胺化： 在步骤 （1） 制得的扩链环氧树脂用溶剂溶解， 再在其中加入乙二醇胺， 升温至90100 ， 反应23小时， 然后降温至5070， 加入有机多胺， 反应1小时， 升温至90100， 继 续反应12小时， 制得开环胺化环氧树脂； 其中， 乙二醇胺、 有机多胺分别占总环氧基物质 量的4050%和1020%； （3） 全封闭改性异氰酸酯固化剂制备及自乳化阳离子环氧树脂乳液的制备： （I） 将MDI固化剂、 催化剂、 溶剂置于装有冷凝管、 搅拌器、 温度计的四口烧瓶中， 搅拌并 加热至5060， 保温0.5小时； 再通过恒压滴液漏斗滴加封闭溶剂到反应体系中， 。
6、升温至 80100， 保温23小时， 制得全封闭改性MDI固化剂； 其中， MDI固化剂与封闭溶剂摩尔比 为1： 11.1； （II） 将步骤 （2） 制得的开环胺化环氧树脂与全封闭改性MDI固化剂、 乳酸高速分散， 并 乳化在去离子水中， 得到自乳化阳离子环氧乳液； 控制乳液指标为固含量305%， pH值在25 下为6.00.5， 电导率在25下为1000500 scm-1。 2.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中 所述催化剂是碱性催化剂， 选自N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基苄胺、 三乙胺、 N,N-二乙基 间甲苯甲酰胺中的一种。 3。
7、.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中 所述的有机多胺是N,N-二甲基氨基丙胺、 二乙烯三胺、 二乙基甲苯二胺、 改性多元聚酰胺的 一种。 4.根据权利要求1所述的自乳化阳离子环氧乳液的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中 所述封闭溶剂是甲乙酮肟、 乙二醇丁醚、 二乙二醇乙醚、 二甲基乙醇胺中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103497617 B 2 一种自乳化阳离子环氧乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明属于水性环氧涂料用乳液的制备， 具体涉及一种适用于阴极电泳涂料的自 乳化阳离子环氧乳液的制备。 背景技术 0002 阳。
8、离子环氧乳液是环氧阴极电泳涂料的主要成膜物质， 其传统合成工艺将中等分 子量的固体环氧树脂溶解后与亲水性的有机胺反应， 再经有机酸中和、 乳化制得。 当亲水性 胺类被引入环氧树脂分子后， 树脂分子之间的氢键作用很强， 树脂分子容易聚结在一起沉 淀出来， 不能形成外亲水、 内疏水的稳定的乳胶粒子， 仍需要补加一定量乳化剂， 外加的乳 化剂不仅会在涂料成膜的过程中析出， 影响涂层的性能， 而且有些乳化剂难以降解， 会对自 然环境产生危害。 且使用中等分子量的固体环氧树脂为原料， 因树脂分子量分布范围宽， 制 成电泳涂料后的电泳乳胶粒大小不一， 会影响工件的涂覆效果。 相比传统型的环氧乳液， 阳 离。
9、子型自乳化环氧乳液以叔/季胺盐阳离子环氧树脂为树脂主体， 其分子中既有疏水性的 碳链， 还有亲水性的阳离子链段， 树脂分子具备自乳化功能， 所以无需借助乳化剂便可以稳 定的乳化在水中， 从而避免了传统型环氧乳液的上述缺陷。 0003 专利CN103113808将环氧树脂和活性稀释剂混合， 加入多元醇胺进行开环胺化， 再 加入有机酸中和后制得一种水性环氧树脂混合乳液。 缺点是乳液稳定性差， 如不外加乳化 剂， 很难达到稳定的分散效果。 专利CN101585899B通过溶液自由聚合方法将带有环氧基、 酰 胺基和羟基的烯类单体接枝到低分子双酚A环氧树脂主链上， 再对接枝共聚物开环胺化、 中 和， 分。
10、散在水中形成阳离子型改性环氧树脂乳液， 应用于阴极电泳涂料的制备， 乳液离子基 团浓度高， 稳定较好。 但其接枝反应难以控制， 接枝效率低， 最后产物中未反应的单体会影 响阴极电泳涂膜的性能。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服传统工艺的缺陷， 提供一种稳定性较好、 涂覆性能优异的 适用于阴极电泳涂料的自乳化阳离子环氧乳液的制备方法。 0005 本发明方法包括如下顺序的步骤： 0006 （1） 扩链环氧树脂的制备： 0007 以分子量为9001000的双酚A型小分子量液体环氧树脂、 双酚A、 十二烷基酚、 聚 氧乙烯醚为原料投料； 其中， 双酚A型小分子量液体环氧树脂与双酚A的摩尔比为1。
11、： 0.51， 十二烷基酚、 聚氧乙烯醚分别占总环氧基物质量的2030%和05%； 将上述混合物升温至 110120， 加入催化剂， 体系开始放热， 控制温度在150180， 反应11.5小时后， 生成 中等分子量的扩链环氧树脂； 0008 （2） 环氧树脂开环胺化： 0009 在步骤 （1） 制得的扩链环氧树脂用溶剂溶解， 再在其中加入乙二醇胺， 升温至90 100， 反应23小时， 然后降温至5070， 加入有机多胺， 反应1小时， 升温至90100， 说明书 1/4 页 3 CN 103497617 B 3 继续反应12小时， 制得开环胺化环氧树脂； 其中， 乙二醇胺、 有机多胺分别占总。
12、环氧基物 质量的4050%和1020%； 0010 （3） 全封闭改性异氰酸酯固化剂制备及自乳化阳离子环氧树脂乳液的制备： 0011 （I） 将MDI固化剂、 催化剂、 溶剂置于装有冷凝管、 搅拌器、 温度计的四口烧瓶中， 搅 拌并加热至5060， 保温0.5小时； 再通过恒压滴液漏斗滴加封闭溶剂到反应体系中， 升 温至80100， 保温23小时， 制得全封闭改性MDI固化剂； 其中， MDI固化剂与封闭溶剂摩 尔比为1： 11.1； 0012 （II） 将步骤 （2） 制得的开环胺化环氧树脂与全封闭改性MDI固化剂、 乳酸高速分 散， 并乳化在去离子水中， 得到自乳化阳离子环氧乳液； 控制乳。
13、液指标为固含量305%， pH 值在25下为6.00.5， 电导率在25下为1000500 scm-1。 0013 具体地说， 步骤 （1） 中所述催化剂是碱性催化剂， 选自N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二 甲基苄胺、 三乙胺、 N,N-二乙基间甲苯甲酰胺中的一种。 0014 具体地说， 步骤 （2） 中所述的有机多胺是N,N-二甲基氨基丙胺、 二乙烯三胺、 二乙 基甲苯二胺、 改性多元聚酰胺的一种。 0015 具体地说， 步骤 （3） 中所述封闭溶剂是甲乙酮肟、 乙二醇丁醚、 二乙二醇乙醚、 二甲 基乙醇胺中的一种。 0016 本发明以双酚A、 十二烷基酚、 聚氧乙烯醚对低分子量环氧树脂进。
14、行扩链， 得到中 等分子量扩链环氧树脂； 以二乙醇胺等有机单胺类、 N,N-二甲基氨基丙胺等有机多胺类化 合物对扩链环氧树脂进行开环胺化； 以全封闭改性MDI为固化剂， 乳酸中和、 乳化在去离子 水中得到自乳化阳离子环氧乳液。 环氧乳液以叔/季胺盐阳离子环氧树脂为树脂主体， 其分 子中既有疏水性的碳链， 还有亲水性的阳离子链段， 树脂分子具备自乳化功能， 无需借助乳 化剂便可以稳定的乳化在水中。 0017 本发明方法法制备的阳离子自乳化环氧乳液， 可用于阴极电泳涂料的制备， 制备 过程如下： 以市售色浆 （佛山科富科技有限公司生产） 、 阳离子型自乳化环氧乳液、 去离子水 配置固含量为16%2。
15、0%的电泳槽液， 按电泳涂装条件： 电压150250V、 时间25min、 温度 2530进行电泳涂覆， 150180烘烤2030min， 制得膜厚为2535 m的电泳涂膜。 0018 本发明方法制备的阳离子型自乳化环氧乳液具有如下有益效果： 0019 （1） 本发明是采用二步法对低分子量环氧树脂进行扩链， 用双酚A型低分子量环氧 树脂、 双酚A合成中等分子量环氧树脂； 同时用十二烷基酚、 聚氧乙烯醚等对环氧树脂分子 进行扩链改性， 从而合成出分子量分布范围较窄、 柔韧性优异的改性环氧树脂， 赋予了电泳 涂料良好的涂覆性能。 0020 （2） 本发明使用二乙醇胺等有机单胺类、 N,N-二甲基氨。
16、基丙胺等有机多胺类化合 物对环氧树脂进行开环胺化， 不仅在环氧树脂分子链端引入了阳离子基团， 同时也在环氧 树脂分子链中、 侧链引入了阳离子基团， 提高了阳离子基团的相对浓度， 形成的乳胶粒径 小， 乳胶粒子的表面电荷密度较高， 显著改善了乳液稳定性。 0021 （3） 本发明合成的乳液之所以不需要外加乳化剂， 是因为通过使用十二烷基酚、 聚 氧乙烯醚改性环氧树脂， 将具有乳化性质的链段引入环氧树脂分子中， 使树脂分子具备自 乳化功能。 说明书 2/4 页 4 CN 103497617 B 4 具体实施方式 0022 下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。 0023 实施例1： 00。
17、24 （1） 扩链环氧树脂的制备： 0025 将101.9g双酚A型E-51环氧树脂、 27.8g双酚A、 21.9g十二烷基酚、 13g聚氧乙烯醚 （分子量4000） 置于装有温度计、 冷凝管、 搅拌装置的四口烧瓶中， 加热至115120混溶， 待双酚A完全溶解后， 加入0.5gN,N二甲基苄胺， 反应体系放热明显， 控制体系温度为150， 反应1.5小时， 快速冷却， 并加入20g丙二醇单甲醚和27.5g正丁醇溶解， 制得扩链环氧树脂 溶液。 0026 （2） 环氧树脂开环胺化： 0027 在扩链环氧树脂溶液中加入10g二乙醇胺， 控制反应温度为90100， 反应时间 为23小时， 然后降。
18、温至60， 加入20gsunmide3155有机多胺 （美国气体化工产品公司生 产） ， 反应1小时后， 逐渐升温至90100， 继续反应时间12h， 倒出树脂冷却至室温， 制 得开环胺化环氧树脂。 0028 （3） 全封闭改性MDI固化剂制备及自乳化阳离子环氧树脂乳液的制备： 0029 （I） 将90gMDI固化剂、 42.2g丁酮、 0.1g二丁基二月桂酸锡置于装有冷凝管、 搅拌 器、 温度计的四口烧瓶中， 搅拌并加热至50， 保温0.5小时； 再将94.4g乙二醇丁醚通过恒 压滴液漏斗加到反应体系中， 升温至80， 保温3小时， 测得体系游离NCO质量分数 0.5%， 结束反应， 制得全。
19、封闭改性MDI固化剂。 0030 （II） 将制得的全封闭改性MDI固化剂、 开环胺化环氧树脂、 8.5g乳酸中和， 高速搅 拌0.5h， 加入去离子水合成固体重量份为30%的自乳化环氧乳液。 所得乳液外观为乳白色略 带蓝光乳液， pH为5.76 （25） ， 电导率： 932 scm-1（25） 。 0031 本发明阴极电泳涂料的制备： 以市售色浆、 阳离子型自乳化环氧乳液、 去离子水按 质量比1： 3： 4配置固含量为16.5%的电泳槽液。 按电泳涂装条件： 电压200V、 时间3min、 温度 2530， 电泳涂覆在磷化处理过的不锈钢板上， 180烘烤30min。 涂膜性能如下： 膜厚为。
20、 30 m， 外观光滑平整， 漆膜硬度2H， 附着力0级， 柔韧性1mm， 耐酸性 （0.05mol/LH2SO4） 72h， 耐碱性 （0.10mol/LNaOH） 72h。 0032 实施例2： 0033 （1） 扩链环氧树脂的制备： 0034 将100g双酚A型E-51环氧树脂、 23.6g双酚A、 15.4g十二烷基酚、 12.4g聚氧乙烯醚、 4g二甲苯置于装有温度计、 冷凝管、 搅拌装置的四口烧瓶中， 升温至110120溶解。 待双 酚A溶解完全， 加入0.4gN,N-二乙基间甲苯甲酰胺， 体系放热明显， 控制最终体系温度150 180， 保温反应11.5小时， 快速降温至120，。
21、 加入30g丙二醇甲醚、 31.8g正丁醇溶解， 制 得扩链环氧树脂溶液。 0035 （2） 环氧树脂开环胺化： 0036 在扩链环氧树脂溶液中加入11.4g二乙醇胺， 控制反应温度为90100， 反应时 间23h后， 降温至60， 加入3.4gN,N-二甲基氨基丙胺， 反应1h后， 升温至90100， 保 温反应36h， 倒出树脂冷却至室温， 制得开环胺化环氧树脂。 说明书 3/4 页 5 CN 103497617 B 5 0037 （3） 全封闭改性MDI固化剂制备及自乳化阳离子环氧树脂乳液的制备： 0038 （I） 全封闭改性MDI固化剂的制备同实施例1。 0039 （II） 将制得的全。
22、封闭改性MDI固化剂、 开环胺化环氧树脂、 加入6.4g乳酸， 高速搅 拌0.5h， 加去离子水乳化至固体重量份为30%即可。 所得自乳化阳离子环氧乳液外观为乳白 色带蓝光乳液， pH为6.31 （25） ， 电导率为1549 scm-1（25） 。 0040 本发明阴极电泳涂料的制备： 同实施例1电泳槽液的配置及电泳涂装工艺， 涂膜性 能如下： 膜厚为25m， 外观光滑平整， 漆膜硬度2H， 附着力1级， 柔韧性1 .5mm， 耐酸性 （0.05mol/LH2SO4） 72h， 耐碱性 （0.10mol/LNaOH） 72h。 0041 实施例3： 0042 （1） 扩链环氧树脂的制备： 0。
23、043 将128.8g双酚A型E-51环氧树脂、 30g双酚A、 15g十二烷基酚、 12.7g双酚A聚氧乙烯 醚 （分子量4000） 置于装有温度计、 冷凝管、 搅拌装置的四口烧瓶中， 升温至115120混 溶。 待双酚A完全溶解后， 加入0.5gN,N-二甲基乙醇胺催化剂， 反应体系放热升温， 控制最终 体系温度150180， 保温11.5小时， 然后快速冷却降温， 加入4.1g乙二醇丁醚、 36g正丁 醇、 28g丁酮溶解， 制得扩链环氧树脂溶液。 0044 （2） 环氧树脂开环胺化： 0045 在扩链环氧树脂溶液中加入17.2g二乙醇胺， 控制反应温度90100， 反应2 3h， 降温。
24、至60， 加入20g改性多元聚酰胺 （改性多元聚酰胺的合成条件如表1所示） ， 反应1h 后， 升温至90100， 反应36h， 倒出树脂冷却至室温， 制得开环胺化环氧树脂。 0046 （3） 全封闭改性MDI固化剂制备及自乳化阳离子环氧树脂乳液的制备： 0047 （I） 将90gMDI固化剂、 40.4甲基异丁基酮、 0.1g二丁基二月桂酸锡置于装有冷凝 管、 搅拌器、 温度计的四口烧瓶中， 搅拌并加热至50， 保温0.5小时； 再将107.2g二乙二醇 乙醚通过恒压滴液漏斗加到反应体系中， 升温至90， 保温3小时， 测得体系游离NCO质量分 数 0.5%结束反应， 制得全封闭改性MDI固。
25、化剂。 0048 （II） 将制得的全封闭改性MDI固化剂、 开环胺化环氧树脂、 加入10.6g乳酸， 高速搅 拌0.5h， 加去离子水乳化至固体重量份为30%即可。 所得阳离子自乳化环氧乳液外观为乳白 色略带蓝光乳液， pH为5.45 （25） ， 电导率为872 scm-1（25） 。 0049 发明阴极电泳涂料的制备： 同实施例1电泳槽液的配置及电泳涂装工艺， 涂膜性能 如下： 膜厚为28 m， 外观光滑平整， 漆膜硬度2H， 附着力0级， 柔韧性1mm， 耐酸性 （0.05mol/ LH2SO4） 72h， 耐碱性 （0.10mol/LNaOH） 72h。 0050 表1改性多元聚酰胺的合成条件 0051 原料投料量/g 聚酰胺树脂 （胺值340360mgKOH/g）105 叔碳酸缩水甘油酯29.4 丙二醇单甲醚40 说明书 4/4 页 6 CN 103497617 B 6 。